NO326407B1 - Autotermisk reformeringsprosess for integrert fremstilling av eddiksyre og metanol - Google Patents

Abstract

Det er beskrevet en integrert, enkelt-anleggsprosess med stor kapasitet for fremstilling av 1000 - 20.000 MTPD metanol og 300 - 6.000 MTPD eddiksyre. Syngass 120 produseres ved hjelp av autotermisk reformering 118 av naturgass 102 hvor råstoffet 112 av naturgassen tilføres med oksygen og C02 resirkulering 110 til den autotermiske reformeringsinnretningen (ATR) 118. En del (5-50%) av syngassen tilføres til C02-fjernelse 122 for å oppnå det resirkulerte C02 og kuldeblokk 130 for å oppnå en hydrogenstrøm 131 og en CO-strøm 135. De 50-95% av gjenværende syngass, hydrogenstrøm 131 og eventuelt C02 fra en assosiert prosess mates til metanolsyntese 140, som produserer metanolen. Metanolen tilføres til en eddiksyreenhet 136 med CO 135 for å fremstille eddiksyren, som i sin tur kan tilføres til en VAM synteseenhet 148. Oksygen for ATR og eventuelt VAM syntese kan tilføres fra en enkelt, felles luftseparasjonsenhet 116, og driftshjelpemidler, så som dampgenerering, kan videre integreres i prosessen.

Description

Foreliggende oppfinnelse er generelt rettet mot en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av metanol, eddiksyre og andre kjemikalier, så som vinylacetatmonomer (VAM) fra naturgass. Den forbedrede fremgangsmåten integrerer et karbonmonoksid-separasjonsanlegg med en metanolsynteseenhet for storskala metanol- og eddiksyrefremstilling ved anvendelse av en enkelt anleggsprosess.

Metanol er et viktig kjemisk råmateriale. Hovedbrukere av metanol omfatter fremstillingen av eddiksyre, formaldehyd og metyl-tert-butyleter. Verdensbehovet for metanol forventes å vokse i den neste dekaden etter som nye anvendelser blir kommersialisert, så som omdanningen av metanol til gass (mobil MTG prosess), omdanningen av metanol til lette olefiner (MTO prosessen til UOP og Norsk Hydro), anvendelsen av metanol for kraftgenerering og anvendelsen av metanol i brenselceller. Utviklingen av slike anvendelser er klart forbundet med metanolproduksjonskostnader. Foreliggende oppfinnelse tillater konstruksjon av meget effektive enkeltapparaturs-anlegg for å omdanne naturgass til metanol ved lave kostnader i store mengder.

Fremstillingen av eddiksyre fra karbonmonoksid og metanol ved anvendelse av en karbonyleringskatalysator er velkjent innen teknikken. Representative referanser som beskriver denne og lignende prosesser omfatter US patent nr. 1.961.736, Carlin et al.

(Tennessee Products); 3.769.329, Paulik et al. (Monsanto); 5.155.261, Marston et al.

(Reilly Industries); 5.672.743, Garland et al. (BP Chemicals); 5.728.871, Joensen et al.

(Haldor Topsoe); 5.773.642, Denis et al. (Acetex Chimie); 5.817.869, Hinnenkamp et al. (Quantum Chemical Corporation); 5.877.347 og 5.877.348, Ditzel et al. (BP Chemicals); 5.883.289, Denis et al. (Acetex Chimie); og 5.883.295, Sunley et al. (BP Chemicals).

WO 03/097523 beskriver et anlegg og en prosess som fremstiller både metanol og eddiksyre. Hensikten er her å produsere CO og MeOH i støkiometrisk andel for å maksimere eddiksyresyntese eller fleksibilitet avhengig av varierende økonomiske forhold for et vidt område av de relative mengdene av eddiksyre/metanol fremstilt.

US 6,531,630 beskriver omdanningen av et eksisterende metanolanlegg for å fremstille eddiksyre. Det omdannede anlegget anvender dampreformeringsinnretning hvortil det mates hydrokarbon eller en lavere alkanol og damp.

DE 3 501 459 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av H2/CO-syntesegass og CO. Denne omfatter endoterm katalytisk oksidasjon.

WO 01/32594 beskriver omdanningen av et eksisterende metanol- eller metanol/ammoniakkanlegg for å fremstille eddiksyre. Det eksisterende anlegget har en reformeringsinnretning hvortil det mates naturgass eller annet hydrokarbon og damp. Syngass bearbeides for å separere ut karbondioksid, karbonmonoksid og hydrogen.

De primære råmaterialene for eddiksyrefremstilling er typisk karbonmonoksid og metanol. I det typiske eddiksyreanlegget importeres metanol, og karbonmonoksid blir, på grunn av vanskelighetene forbundet med transport og lagring derav, generert in situ, vanligvis ved å reformere naturgass eller et annet hydrokarbon med damp og/eller karbondioksid. Av denne grunnen har oppmerksomheten vært fokusert på konstruksjonen av integrerte anlegg som produserer både metanol og eddiksyre. En signifikant utgift for ny eddiksyreproduksjonskapasitet er kapitalkostnaden for utstyret som er nødvendig for karbonmonoksidgenerering. Det ville være uhyre ønskelig dersom denne kapitalkostnaden i stor grad kunne elimineres eller reduseres signifikant.

De primære råmaterialene for vinylacetatmonomerfremstilling er etylen, eddiksyre og oksygen. Karbondioksid fremstilles som et uønsket biprodukt i reaksjonen og må fjernes fra det resirkulerte etylenet. En signifikant utgift for ny produksjonskapasitet for syngas, metanol, eddiksyre og eddiksyrederivater, så som VAM, er kapitalkostnaden for det nødvendige utstyret. Andre signifikante utgifter omfatter driftskostnader, omfattende kostnaden for råmaterialer. Det ville være ønskelig dersom disse kapital- og driftskostnadene kunne reduseres.

For metanolproduksjon er det velkjent at for et syngas-anlegg med stor kapasitet kunne autotermisk reformering være en mer økonomisk prosess som fører til syntesegass, siden store kapitalkostnader spares ved at det ikke konstrueres store primære reformeringsinnretninger eller flere partielle oksidasjonsreaktorer. Ikke desto mindre er ulempen at man ikke er i stand til å dra fullstendig nytte av alle karbonmolekyler, hvilket resulterer i utluftingen av store mengder C02, som er uønsket. Det er i realiteten nødvendig å kondisjonere syntesegassen ved utløpet fra den autotermiske reformeringsinnretningen fordi det støkiometriske tallet (SN), uttrykt som SN = [(H2-C02)/(CO+C02)] er under 2, vanligvis mellom 1,7 og 1,9. Målet er å oppnå et optimalt syngasforhold, som ligger i området fra 2,0 til 2,1 for supplement til metanolsyntesekretsen. Lee et al. beskriver i US patent 5.180.570 en integrert prosess for fremstilling av metanol og ammoniakk for å nærme seg støkiometriske betingelser i metanolreaksjonskretsen. McShea, III et al. beskriver i US 4.927.857 en katalysator for autotermisk reformering og innretningen for å oppnå en syngas i støkiometriske andeler ved å kontrollere damp-til-karbon og oksygen-til-karbon forholdene. Banquy beskriver i US 4.888.130 og 4.999.133 en fremgangsmåte som er egnet for metanolfremstilling på en meget stor skala, hvor syntesegassen kan gjøres så nær som mulig til den støkiometriske sammensetningen påkrevet for metanolfremstilling, ved å anvende en kombinasjon av både en primær dampreformeringsinnretning og en autotermisk reaktor. I en artikkel presentert ved 2000 World Methanol Conference i København, Danmark (8-10. november 2000), viste Streb at metanolanlegg med meget stor kapasitet krever en spesiell prosessutforming. Streb foreslår at ren autotermisk reformering kan anvendes når råstoffet er lett naturgass, men understreker at i slike tilfeller er det støkiometriske forholdet mindre enn 2, og kan gjøre det nødvendig å undertrykke C02 omvandling.

I US 6.495.609 beskriver Searle resirkuleringen av C02 til en metanolsyntesereaktor ved fremstillingen av etylenoksid fra etylen. I US 6.444.712 beskriver Janda resirkuleringen av C02 tilbake til enten reformeringsinnretningen eller metanolsyntese-kretsene for å kontrollere SN mellom 1,6 og 2,1. Både Searle og Janda demonstrerer manipuleringen av SN ved anvendelsen av damp og partielle oksidasjonsreformeringsinnretninger. Generelt genererer dampreformeringsinnretninger syngas med en SN større enn 2,8, mens partielle oksidasjonsreformeringsinnretninger produserer syngas som har en SN mellom 1,4 og 2,1.

Det er nå oppdaget at et typisk anlegg som anvender en autotermisk reformeringsinnretning kan tilpasses for metanolproduksjon ved å integrere et eddiksyreanlegg som forbruker karbonmonoksid for karbonylering av en ad hoc strøm av metanol. Karbonmonoksidet separeres fra en del av reformeringseffluenten med C02 gjenvinning resirkulert til reformeringsinnretningen og hydrogen returnert til metanolsyntesen. Mengden av effluent fra reformeringsinnretning hvorfra C02 utvinnes balanseres for å resultere i den ønskede SN for suppleringssyngas til metanolkretsen.

Foreliggende oppfinnelse kombinerer en metanolsynteseprosess med en eddiksyreprosess. Oppfinnelsen trekker fordel av å ha et karbonmonoksid separasjonsanlegg oppstrøm for metanolreaktoren, for å justere SN for den gjenværende syngas mellom 2,0 og 2,1, og mer foretrukket nær 2,05. Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte som produserer metanol og eddiksyre. Den omfatter også det funnet at de store kapitalkostnadene kan reduseres gjennom en spesifikk fremgangsmåte for å integrere fremstillingsprosessene for disse forbindelsene til en integrert, enkeltanleggsprosess.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av metanol og eddiksyre omfattende trinnene med å kombinere en hydrogenholdig strøm med et avsvovlet naturgassråstoff inneholdende høyere hydrokarboner for å danne en hydrogenholdig råstoffstrøm,

den hydrogenholdige råstoffstrømmen bringes i kontakt med en hydrogeneringskatalysator ved hydrogeneringstemperaturer for å fremstille en forbehandlet strøm som er fattig på høyere hydrokarboner,

autotermisk reformering av den forbehandlede strømmen med oksygen og damp for å fremstille en syngasstrøm,

separering av en del av syngasstrømmen i en karbondioksidrik strøm, en hydrogenrik strøm og en karbonmonoksidrik strøm, kompresjon av en gjenværende del av syngasstrømmen med hydrogenrik gass fra den hydrogenrike strømmen for å tilføre en suppleringsstrøm til en metanolsyntesekrets for å oppnå et metanolprodukt, tilførsel av en spylegasstrøm fra metanolsyntesekretsen til drivstoff til separasjonstrinnet, til det kombinerende trinnet eller til en kombinasjon derav, og syntetisering av eddiksyre fra metanolproduktet og den karbonmonooksidrike strømmen.

Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en autotermisk reformeringsinnretning med en linje i det autotermiske reformeringstrinnet,

idet den separerte delen av syngasen omfatter fra 10 til 30 prosent av syngasstrømmen og den gjenværende delen i kompresjonstrinnet omfatter fra 70 til 90 prosent av syngasstrømmen,

resirkulering av den karbondioksidrike strømmen fra syngasseparasjonstrinnet til det autotermiske reformeringstrinnet,

tilførsel av en importert karbondioksidstrøm til metanolsyntesekretsen,

idet suppleringsstrømmen har en SN mellom 2,04 og 2,06, kontrollert ved å justere, i relasjon til den importerte karbondioksidstrømmen, andelen av syngasstrømmen som separeres i den karbondioksidrike strømmen resirkulert til den autotermiske reformeringsinnretningen, i den hydrogenrike gassen til suppleringsstrømmen og i den karbonmonoksidrike strømmen til eddiksyresyntesetrinnet,

idet metanolproduktet oppnås ved en rate på mellom 1000 og 20000 metriske tonn/dag, og ved en eddiksyreproduksjonsrate mellom 300 og 6000 metriske tonn/dag.

Fremgangsmåten kan også omfatte at andelen av syngasstrømmen separert i de karbondioksidrike, de hydrogenrike og de karbonmonoksidrike strømmene omfatter fra 15 til 25 % av syngasstrømmen, og den gjenværende andelen omfatter fra 75 til 85% av syngasstrømmen.

Fremgangsmåten kan også omfatte tilførsel av en importert karbondioksidstrøm og/eller en karbondioksidstrøm fra en assosiert prosess til metanolsyntesekretsen. For eksempel anvender den assosierte prosessen eddiksyren som en reaktant, anvender metanolproduktet som en reaktant, deler oksygenet fra en felles luftseparasjonsenhet, deler felles anlegg, eller en kombinasjon derav. Minst en del av den fremstilte eddiksyren kan tilføres til en vinylacetatmonomer (VAM) syntesekrets i den assosierte prosessen for reaksjon med etylen og oksygen for å fremstille VAM. En karbondioksidrik strøm fra VAM syntesekretsen kan importeres til metanolsyntesekretsen.

Råstoffstrømmen forbehandles ved hydrogenering for å tillate anvendelse av et lavere damp-til-karbon forhold samtidig som sotdannelse unngås i den autotermiske reformeringsinnretningen og det tilsvarende prosessanlegget. I denne fremgangsmåten tilsettes en hydrogenrik strøm til en mategasstrøm inneholdende høyere hydrokarboner (2 eller flere karbonatomer), den resulterende blandingen bringes i kontakt med en hydrogeneringskatalysator ved en hydrogeneringstemperatur, og den hydrogenerte blandingen mates til en autotermisk reformeringsinnretning med damp og oksygen for å danne syngas. Den hydrogenrike strømmen er fortrinnsvis en spylegass eller fraksjon derav fra en metanolsyntesekrets som mottar syngas eller en del eller fraksjon derav.

Den hydrogenrike strømmen tilsettes fortrinnsvis ved en hastighet for å tilveiebringe minst en støkiometrisk mengde av hydrogen for hydrogenering av de høyere hydrokarbonene til metan. Hydrogeneringstemperaturen kan fortrinnsvis være fra 300°C til 550°C. Prosessanlegget innbefatter en mategass som omfatter høyere hydrokarboner; en prehydrogeneirngsreaktor omfattende hydrogeneringskatalysator for omdanning av de høyere hydrokarbonene for å danne en høyere hydrokarbon-fattig strøm (basismetaller så som platina, palladium, kobolt, molybden, nikkel eller wolfram, båret på aluminiumoksid eller zeolitt anvendes vanligvis som katalysator); en autotermisk reformeringsinnretning for omsetning av den høyerehydrokarbon-fattige strømmen med damp og oksygen for å danne en syngasstrøm; en metanolsyntesekrets for omsetning av hydrogen og karbonmonoksid fra syngasstrømmen for å danne metanol; en spylegasstrøm fra metanolsyntesekretsen; og et rør for tilførsel av del av spylegasstrømmen til prehydrogeneringsreaktoren.

Fordi reaksjonen er eksoterm, kan hydrogeneringsprosessen utføres i en eller flere reaktorer, om nødvendig med mellomliggende kjøleinnretninger. Dette hydrogeneringstrinnet er spesielt tilpasset for anvendelse med autotermiske reformeringsinnretninger som har et lavt damp-til-karbon forhold i råstoffet.

Fig. 1 er et forenklet flytdiagram som viser en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse av en fremgangsmåte for fremstilling av metanol, eddiksyre og vinylacetatmonomer, under anvendelse av en autotermisk reformeringsinnretning for fremstilling av syngas.

Anlegget for prosessen kan være et nytt anlegg, men det kan også være en tilpasning av et eksisterende metanol-, eddiksyre- og/eller VAM-anlegg.

Naturgass 102 tilveiebringes som både drivstoff 103 for anlegget så vel som gassråstoff for syntesen. Naturgassen kombinert med en hydrogenrik strøm tilføres til en konvensjonell avsvovlingsenhet 104 og mates eventuelt til en adiabatisk, katalytisk pereformeringsinnretning 106 med damp 108. Prereformeringsinnretningen kan være nyttig for å redusere sotdannelse i nedstrøms ATR hvor naturgassen inneholder betydelig C2 og høyere hydrokarboner. Luft komprimeres i kompressor 115 og mates til luftseparasjonsenhet (ASU) 116, som drives på konvensjonell måte for å oppnå oksygenstrømmen 114. Effluenten 112 mates med oksygen 114 oppnådd fra ASU 116, og en resirkulert C02-rik strøm 110. Blandingen av prereformert naturgass, karbondioksid, og damp om nødvendig, innføres i autotermisk reformeringsinnretning 118 med oksygenet for katalytisk reformering ved anvendelse av konvensjonelt autotermisk reformeringsutstyr og katalysatorsystemer for å tilveiebringe syngasstrøm 120. Syngasstrømmen 120 avkjøles på vanlig måte og befris for kondensert, flytende vann.

En del av syngasstrømmen 120 tilføres til C02-fjernelsesenhet 122 via rør 119 for å fremstille C02 resirkuleringsstrømmen 110, som nevnt tidligere. Mengden av syngas ført til strøm 119 avhenger primært av mengden CO påkrevet for eddiksyresyntese, men omfatter minst 5% av strøm 120 opp til 50%, fortrinnsvis fra 5 til 40%, mer foretrukket fra 10 til 30%, og enda mer foretrukket fra 15 til 25% av strømmen. Metanol- og eddiksyreproduksjonen bør avstemmes for å trekke full fordel av det fremstilte H2, CO og C02, fra 1000 til 20.000 metriske tonn/dag metanol og fra 300 til 6000 metriske tonn/dag eddiksyre. For en spesifikk metanolproduksjon er det en optimal eddiksyreproduksjon hvor syngastallet stemmer overens med SN-målet, dvs. 2,05. Dersom mer eddiksyre enn dette produseres, relativt til den fremstilte metanolen, vil det produseres mer hydrogen enn påkrevet for metanolsyntesen, for eksempel kan SN være for høyt eller for mye hydrogen sendes til brennstoff. Dersom importert karbondioksid er tilgjengelig, kan naturligvis det ekstra hydrogenet balanseres i en viss grad. Dersom mindre eddiksyre fremstilles, vil det være utilstrekkelig hydrogen, for eksempel vil SN være for lav. Dersom den samlede produksjon av metanol og eddiksyre øker, kan de teknologiske kapasitetsgrensene på en ASU overskrides, hvilket krever omfattende kapitalkostnad for en andre ASU. Dersom på den annen side den samlede produksjonen reduseres, blir det et økonomisk tap og kapitalkostnadene per enhet produksjon vil øke.

C02-fjernelsesenheten 122 kan anvende konvensjonelle C02-fjernelsesprosesser og utstyr for å fjerne C02, for eksempel oppløsningsmiddelabsorpsjon og splitting. Alt eller deler av metanolsyntesekrets-spylegasstrømmen 124 kan også, om ønsket, tilføres til C02-fjernelsesenheten vi rør 119.

C02-fjernelsesenheten produserer en C02-rik strøm 110 og en blandet CO/H2-strøm 128 som er i det vesentlige fri for C02. Den C02-rike strømmen 110 innføres til syngasstrømmen 112 oppstrøms for den autotermiske reformeringsinnretningen 118. Alt, eller en del av, C02 importert fra VAM synteseprosessen, eller fra en hvilken som helst annen assosiert prosess, eller en kombinasjon derav via rør 126, kan blandes med den C02-rike strømmen fra 122 og sendes via rør 110 oppstrøms for den autotermiske reformeringsinnretningen 118.

Separasjonsenhet 130, som fortrinnsvis omfatter molekylarsikter og en konvensjonell kuldeblokk, splitter strømmen 128 i minst en CO-rik strøm 135 og en H2-rik strøm 131, men kan også omfatte mindre mengder av en eller flere residuelle eller restgasstrømmer av blandet hydrogen, metan og CO anvendt som drivstoff eller eksportert via rør 134. Separasjonsenheten 130 kan for eksempel være en partiell kondensasjonsboks med to kolonner. Den CO-rike strømmen 135 kan tilføres til eddiksyresynteseenheten 136, som omtalt i større detalj nedenfor. Dersom naturgassråstoffet har et for høyt nitrogeninnhold, kan en kolonne for nitrogenfjernelse tilføyes for å avlevere CO med en renhet større enn 97% til eddiksyresyntesen.

Den gjenværende syngassen fra rør 120, C02 fra strøm 126 og hydrogen fra strøm 131 komprimeres til metanolsyntesetrykk i kompressor 138, og tilføres som suppleringsstrøm 123 til metanolsynteseenheten 140 ved anvendelse av en metanolsyntesekrets og katalytiske metanolsyntesereaktorer som er velkjente innen teknikken. Spylegasstrøm 124 fra synteseenheten 140 kan resirkuleres til C02-fjernelsesenheten 122, som beskrevet ovenfor. Som kjent er spylegasstrømmen 124 nødvendig for å forhindre oppbygging av inerte bestanddeler, så som argon og metan, i metanolsyntesekretsen. Bearbeidelse av spylegassen i C02-fjernelsesenheten og kuldeblokken 130 har fordelen med resirkulering av C02, CO og hydrogen fra spylegassen, mens inerte bestanddeler avvises til reststrømmen 134. Metanolprodukt kan renses ved hjelp av en destillasjonsenhet 142 eller en annen konvensjonell prosess. Renset metanol eksporteres som produkt via rør 144, eller en del kan tilføres til eddiksyresynteseenheten 136 via rør 145.

Eddiksyresynteseenheten 136 anvender konvensjonelt eddiksyrefremstillingsutstyr og metodologi som er velkjent og/eller kommersielt tilgjengelig for fagmannen. For å danne eddiksyre fra CO via strøm 135 og metanol via strøm 145, så som for eksempel fra ett eller flere av eddiksyrefremstillingspatentene omtalt ovenfor. For eksempel kan en konvensjonell BP/Monsanto prosess anvendes, eller en forbedret BP/Monsanto prosess som anvender BP-Cativa teknologi (iridium katalysator), Celanese teknologi med lavt vanninnhold (rhodium-litiumacetat katalysator), Millennium teknologi med lavt vanninnhold (rhodium-fosforoksid katalysator) og/eller dobbelprosess metanol karbonylering-metylformat isomerisering. Reaksjonen omfatter generelt omsetning av metanol, metylformat eller en kombinasjon derav i nærvær av en reaksjonsblanding omfattende karbonmonoksid, vann, et oppløsningsmiddel og et katalysatorsystem omfattende minst en halogenert promotor og minst en forbindelse av rhodium, iridium eller en kombinasjon derav. Reaksjonsblandingen har fortrinnsvis et vanninnhold opp til 20 vekt-%. Når reaksjonen omfatter enkel karbonylering, er vanninnholdet i reaksjonsblandingen fortrinnsvis fra ca. 14 til ca. 15 vekt-%. Når reaksjonen omfatter karbonylering med lavt vanninnhold, er vanninnholdet i reaksjonsblandingen fortrinnsvis fra ca. 2 til ca. 8 vekt-%. Når reaksjonen omfatter metylformatisomerisering eller en kombinasjon av isomerisering og metanolkarbonylering, inneholder reaksjonsblandingen fortrinnsvis en mengde av vann større enn null opp til 2 vekt-%. Reaksjonen er typisk kontinuerlig. Et eddiksyreprodukt oppnås via rør 146.

Om ønsket kan en del av eddiksyren fra rør 146 mates via rør 147 til en assosiert prosess som fremstiller C02 som et biprodukt, så som konvensjonell vinylacetatmonomer (VAM) synteseenhet 148. Eddiksyren omsettes med etylen via rør 150 og minst en del av oksygenet 114 fra luftseparasjonsenheten 116. En flytende produktstrøm 152 bearbeides i konvensjonell VAM destillasjonsenhet 156 for å fremstille i det vesentlige rent (kommersiell spesifikasjon) VAM via rør 158. Karbondioksid biprodukt fra VAM-syntesen separeres fra reaktor effluentgassene via konvensjonelt C02-fjernelsessystem 154 og resirkuleres til metanolsyntesekretsen via rør 126. Oksygenet i rør 114 kan for eksempel oppnås ved å anvende en konvensjonell (fortrinnsvis kryogen) luftseparasjonsenhet 116 som produserer mengden av oksygen påkrevet for å levere både til VAM synteseenheten 148 og den autotermiske reformeringsinnretningen 118.

VAM produksjonen oppnås hovedsakelig ved acetoksylering av etylen i henhold til reaksjonen:

Hovedbiproduktet er C02 dannet ved reaksjonen:

Selektivitet for denne prosessen gir ca. 7-8% C02, uttrykt ved masse. Et VAM-anlegg som produserer ca. 100.000 metriske tonn per år (MTY) gir ca. 35.000 MTY etylen og produserer mellom 5000 og 10.000 MTY av C02.

Driftshjelpemidler 160, som typisk omfatter dampsystemet, kjølevann, komprimert luft og lignende, tilveiebringes innenfor det integrerte systemet ved behov, men med den ytterligere samtidige fordelen med den økonomiske skalaen for større hjelpemiddel-tilførselsystemer for det integrerte anlegget relativt til hver individuelle enhet derav. Nærmere bestemt kan damp generert ved spill varmegjenvinning fra ATR 118, så vel som fra metanolsynteseenheten 140, eddiksyresynteseenheten 136 og/eller VAM synteseenheten 148 eller en hvilken som helst annen assosiert integrert enhet, anvendes for å drive eller tilføre damp til vannmatepumpen, ferskvannskjølepumpen, sjøvanns-kjølepumpen, naturgasskompressor, ASU kompressor 115, prereformeringsinnretning 106, ATR 118, C02-fjernelsesenheten 122, suppleringskompressor 138, metanolsyngas-resirkuleringskompressor og lignende. I motsetning til den typiske situasjonen hvor overskudd damp produseres ved dampreformering, blir fortrinnsvis ingen damp eksportert ved det integrerte systemet ifølge foreliggende oppfinnelse. Om nødvendig, kan en hjelpekjele tilføre ytterligere damp for prosessen.

Eksempel 1

I dette eksemplet tilnærmes strømningshastigheter, sammensetninger og andre egenskaper til to signifikante siffer med mindre annet er angitt; strømningshastigheter er i normale kubikkmeter per time (Nm /t) og sammensetninger i mol-%, med mindre annet er angitt. En fremgangsmåte ifølge utførelsesformen av oppfinnelsen for en MeOH/AcOH/VAM prosess vist i Fig. 1 utformes for et anlegg som produserer 5.088 metriske tonn per dag (MTPD) metanol og 20.000 Nm<3>/t CO for eddiksyresyntese. Naturgass 102 tilveiebringes ved 190.000 Nm<3>/t som både drivstoff 103 for anlegget (16.000 Nm<3>/t) så vel som prosessmategass (175.000 Nm<3>/t). Naturgassen, som har en sammensetning på ca. 89,5% metan, 5% etan, 1,0% propan, 0,5% butan og tyngre hydrokarboner, og 4,0% nitrogen, kombineres med en del av metanolsyntesekrets-gasspyhngen (8.300 Nm li) og leveres til avsvovlingsenhet 104 for å fjerne eventuelle svovelforbindelser. Den kombinerte strømmen (183.000 Nm<3>/t) avsvovles og kombineres deretter med damp (180.000 Nm<3>/t) for prereformering 106 for å oppnå 380.000 Nm<3>/t effluent omfattende 1,8% nitrogen, 2,3% C02, mindre enn 0,1% CO, 6% hydrogen, mindre enn 44% damp og 46% metan.

Den avsvovlede naturgasseffluenten ( 380.000 Nm<3>/t) i rør 112 mates til den autotermiske reformeringsinnretningen 118 med 12.000 Nm<3>/t resirkulert C02 via rør 110 omfattende 98% C02 og mindre enn 1% av hver av CO, hydrogen, vanndamp og metan. ATR 118 forbruker ytterligere 110.000 Nm<3>/t damp og 99.000 Nm<3>/t oksygen via rør 114, omfattende 0,5% argon, idet det produseres 580.000 Nm<3>/t effluent (etter tørking) omfattende 9% C02, 23% CO, 65% hydrogen, 1,2% nitrogen og mindre enn 1% av hver av vanndamp, metan og argon.

En porsjon på 125.000 Nm<3>/t av den tørkede effluenten (ca. 22% av strømmen) fra ATR 118 tilføres til C02-fjernelsesenheten 122. Den C02-rike strømmen 110 er beskrevet ovenfor, og den C02-fattige strømmen omfatter 112.000 Nm<3>/t gass med en sammensetning på 25% CO, 72% hydrogen, 1% metan, 1,3% nitrogen og mindre enn 1% av hver av argon og metan, som tilføres til kuldeblokken 130.

Kuldeblokken 130, en kondensasjonskuldeblokk med nitrogenfjernelse, produserer en 20.000 Nm<3>/t strøm 131 av 98% CO med mindre enn 1% av hver av hydrogen, nitrogen, argon og metan; en restgasstrøm 134 av 4.700 Nm<3>/t omfattende 26% CO, 36% hydrogen, 23% metan, 15% nitrogen og mindre enn 1% argon; og en 87.000 Nm<3>/t strøm 128 som omfatter 90% hydrogen, 9% CO og mindre enn 1% av hver av nitrogen, argon og metan.

Resten av strømmen 120 sammen med hoveddelen av strøm 131 komprimeres til strøm 123 for å tilveiebringe 541.000 Nm<3>/t suppleringsgass omfattende 69% hydrogen, 21% CO, 8,4% C02,1,0% metan og mindre enn 1% av hver av vanndamp, nitrogen og argon (SN = 2,04) til metanolsynteseenheten 140. Enheten 140 produserer spylegasstrømmen 124 som nevnt tidligere; 248.000 kg/t av rå metanol inneholdende 17,5% vann, 1,6% C02 og mindre enn 1% av hver av CO, hydrogen, argon og metan; og 212.000 kg/t av kommersielt ren metanol i strømmer 144 og 145.

Strøm 145 tilveiebringer 26.000 kg/t metanol til eddiksyresynteseenheten 136 som omsettes i den klassiske Monsanto prosessen med CO via strøm 135 for å oppnå 49.000 kg/t av kommersiell iseddiksyre etter destillasjon, ved en renhet større enn 99,85 vekt-%<.>

En porsjon av eddiksyren fra rør 146 mates ved 22.000 kg/t til VAM synteseenhet 148 hvor den omsettes med 10.000 Nm<3>/t av etylen av polymerisasjonskvalitet, omfattende mer enn 99,9% etylen og mindre enn 0,1% forurensninger, via rør 150, og 6.000 Nm<3>/t oksygen fra luftseparasjonsenhet 116 for å oppnå 31.000 kg/t kommersiell VAM produktstrøm 152, med en renhet større enn 99,9 vekt-%. VAM produksjon oppnås hovedsakelig ved acetoksylering av etylen. En C02-strøm omfattende mer enn 98% C02 produseres ved 1.400 Nm<3>/t og utvinnes fra C02-fjernelsessystemet 154.

I dette eksemplet resirkuleres ikke C02-strømmen til metanolsyntesekretsen via rør 126. Om nødvendig eller ønskelig, kan ytterligere C02 alternativt eller i tillegg importeres via rør 127 for å supplere det samlede C02 påkrevet via rør 126.

Dampbalansen for denne eksempelvise fremgangsmåten krever en høytrykksstrøm hjelpekjele som produserer 180 MT/time damp ved 101 bar og 500°C. Karboneffektiviteten, bortsett fra eddiksyresyntese 136 og VAM syntese 148 (omfattende VAM destillasjon 156 og C02 system 154) er ca. 82%.

Eksempel 2

I dette eksemplet er betingelsene de samme som i det foregående eksemplet, med det unntak at C02 fra VAM-prosessen resirkuleres til metanolsyntesen via rør 126. For å justere SN til den optimale verdien på 2,05 sendes nå 131.000 Nm /t av effluenten fra ATR 118 nå til C02-fjernelsen 122 og CO-separasjonen 130, og den hydrogenrike strømmen fra kuldeblokken 130 sendes til metanolsyntesekretsen via 131. Fordi hele den hydrogenrike strømmen avleveres til metanolsyntesekretsen i dette tilfelle, kunne alternativt en trykksvingsadsorpsjon (PS A) enhet anvendes for å levere en renset hydrogenstrøm. En del av den rensede hydrogenrike strømmen kunne eventuelt innføres til metanolsyntesen for å justere SN, i tilfelle normale driftsfluktuasjoner.

CO-produksjonen økes da til 21.000 Nm<3>/t og eddiksyreproduksjonen økes med 5% til 51 MT/t, mens metanolproduksjonen nå er 5.105 MTPD.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metanol og eddiksyre omfattende trinnene med å kombinere en hydrogenholdig strøm med et avsvovlet naturgassråstoff inneholdende høyere hydrokarboner for å danne en hydrogenholdig råstoffstrøm, den hydrogenholdige råstoffstrømmen bringes i kontakt med en hydrogeneringskatalysator ved hydrogeneringstemperaturer for å fremstille en forbehandlet strøm som er fattig på høyere hydrokarboner, autotermisk reformering av den forbehandlede strømmen med oksygen og damp for å fremstille en syngasstrøm, separering av en del av syngasstrømmen i en karbondioksidrik strøm, en hydrogenrik strøm og en karbonmonoksidrik strøm, kompresjon av en gjenværende del av syngasstrømmen med hydrogenrik gass fra den hydrogenrike strømmen for å tilføre en suppleringsstrøm til en metanolsyntesekrets for å oppnå et metanolprodukt, tilførsel av en spylegasstrøm fra metanolsyntesekretsen til drivstoff til separasjonstrinnet, til det kombinerende trinnet eller til en kombinasjon derav, og syntetisering av eddiksyre fra metanolproduktet og den karbonmonooksidrike strømmen, karakterisert ved at det anvendes en autotermisk reformeringsinnretning med en linje i det autotermiske reformeringstrinnet, idet den separerte delen av syngassen omfatter fra 10 til 30 prosent av syngasstrømmen og den gjenværende delen i kompresjonstrinnet omfatter fra 70 til 90 prosent av syngasstrømmen, resirkulering av den karbondioksidrike strømmen fra syngasseparasjonstrinnet til det autotermiske reformeringstrinnet, tilførsel av en importert karbondioksidstrøm til metanolsyntesekretsen, idet suppleringsstrømmen har en SN mellom 2,04 og 2,06, kontrollert ved å justere, i relasjon til den importerte karbondioksidstrømmen, andelen av syngasstrømmen som separeres i den karbondioksidrike strømmen resirkulert til den autotermiske reformeringsinnretningen, i den hydrogenrike gassen til suppleringsstrømmen og i den karbonmonoksidrike strømmen til eddiksyresyntesetrinnet, idet metanolproduktet oppnås ved en rate på mellom 1000 og 20000 metriske tonn/dag, og ved en eddiksyreproduksjonsrate mellom 300 og 6000 metriske tonn/dag.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at andelen av syngasstrømmen separert i de karbondioksidrike, de hydrogenrike og de karbonmonoksidrike strømmene omfatter fra 15 til 25% av syngasstrømmen, og den gjenværende andelen omfatter fra 75 til 85% av syngasstrømmen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at den videre omfatter tilførsel av en del av den hydrogenrike strømmen fra separasjonstrinnet til det kombinerende trinnet.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at spylegasstrømmen fra metanolsyntesekretsen renses i en PSA-enhet for å fremstille en renset hydrogenstrøm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at en del av den rensede hydrogenstrømmen innføres til metanolsyntesekretsen for å justere SN av råstoffgasstrømmen.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-5, karakterisert ved at den importerte karbondioksidstrømmen tilføres fra en assosiert prosess.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den assosierte prosessen anvender eddiksyren som en reaktant, anvender metanolproduktet som en reaktant, deler oksygen fra en felles luftseparasjonsenhet, deler fellesanlegg eller en kombinasjon derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den innbefatter: tilveiebringelse av minst en del av eddiksyren fremstilt til en vinylacetatmonomer (VAM) syntesekrets i den assosierte prosessen; kombinasjon av delen av eddiksyren med en etylenkilde og oksygen for å fremstille vinylacetatmonomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at en C02-rik strøm importeres til metanolsyntesekretsen fra VAM syntesekretsen.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-9, karakterisert ved at separasjonstrinnet fremstiller en avgasstrøm som er rik på inerte bestanddeler.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den videre omfatter utvinning av hydrogen fra avgasstrømmen.