CN109071387B - 用于合成甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成甲醇的方法，其中将来自氢气回收级(4)的含氢气的流(3)输送给包括氢气和碳氧化物的合成气体流(2)，并且其中将合成气体流(2)输送给主反应器级(5)以将合成气体流(2)催化性地并且部分地转化成具有水、甲醇和残余气体的气体混合物(6)，并且其中将所述残余气体的第一部分(7)输送给氢气回收级(4)以分成含氢气的流(3)和废气流(11)。所述方法的特征在于，将残余气体的第二部分(10)输送给副反应器级(8)以进一步催化性地并且至少部分地转化成含甲醇的产物流(9)。本发明同样涉及一种用于合成甲醇的设施。

Description

用于合成甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成甲醇的方法以及一种用于合成甲醇的设施。
背景技术
甲醇经常在大的设施中制备，其中化石能量载体，例如煤或天然气在中间步骤中首先转化成由氢气和碳氧化物，如尤其一氧化碳构成的合成气体。紧接着，在相应的反应器中进行合成气体催化转化成甲醇。然后，冷却来自反应器的含甲醇的产物流并且输送给分离器来获得粗甲醇，其中剩余的残余气体通过反应器完全或部分地进入到循环回路中。
在此，一氧化碳和二氧化碳分别能够与氢气以实质上已知的方式催化转化成甲醇和可能的水，其中为了碳氧化物和氢气的尽可能完全的反应，力求实现基本上为2.1的摩尔比S，所述摩尔比通过
Figure GDA0003220190870000011
给出，其中n以[mol]表示。在此和在下文中，该摩尔比S也称作化学计量数。但是，合成气体经常就是不具有这样的摩尔比。尤其在借助自热重整获得合成气体时，化学计量数大约在1.6至1.8之间，使得因此氢气的份额过低并且在甲醇合成时剩余高份额的碳氧化物。因为剩余气体通常进入到循环回路中，由此所产生的待回收的气体体积的提高导致对所使用的压缩机的极高的性能要求并且导致需要大量催化剂用于甲醇合成。
从现有技术中已知不同的方法来通过在工艺上位于甲醇合成上游的添加氢气使化学计量数接近期望值。本发明所基于的WO 2006/126017 A1出于该目的提出：甲醇合成之后将剩余的气体的一部分在分离出粗甲醇之后紧接着通过冷凝作为吹扫气体分支出并且例如引导穿过变压吸附设备，所述变压吸附设备在此和在下文中也称作PSA(PressureSwing Adsorption)。同样地，合成气体的一部分在进入到合成循环回路之前输送给PSA。借助于次获得的氢气以及在甲醇合成之后剩余的并且未分支出的气体输送给合成气体流。通过改变分支出的气体的份额的方式，能够将化学计量数设定为期望的值。
然而，该方法途径的缺点是，在用于甲醇合成的、输送给PSA的气体中，碳氧化物的损耗与附加地获得的用于甲醇合成的氢气成比例。就此而言，关于用于产生合成气体的源降低甲醇的产率。同样不利的是：即使在关于化学计量较有利的反应条件下，通常在碳氧化物的在此待形成的摩尔份额中，由一氧化碳合成甲醇优先由二氧化碳合成甲醇之前进行。结果是：来自合成气体的二氧化碳仅不足地用于甲醇合成，因此，所述二氧化碳也很大程度上进入到循环回路中而不产生合成反应从而在循环回路之后大部分通过PSA导出。循环回路中尤其通过一起引导的二氧化碳提高的体积流也导致对催化剂体积的提高的要求。
发明内容
从该现有技术出发，本发明的目的在于，进一步研发和改进从现有技术已知的用于甲醇合成的方法，使得所期望的化学计量数也可通过碳氧化物的更少的损耗实现并且也改进关于所需要的压缩机功率和催化剂量的经济性。
关于用于合成甲醇的方法，该目的通过根据本发明的方法实现。关于用于合成甲醇的设施，所述目的通过根据本发明的设施实现。
对于本发明的重要的知识是，在甲醇合成之后剩余的并且不输送给氢气回收级，如具体是PSA的未反应的气体，能够输送给用于甲醇合成的、位于主反应器级下游的副反应器级。以这种方式实现：——与主反应器级中的比对比，从现在起相对于一氧化碳——以更高份额存在于副反应器级中的二氧化碳大部分转化成甲醇。除了二氧化碳这种直接利用之外，否则二氧化碳可能作为废气排出，进入到循环回路中的二氧化碳的量从而气体体积的量整体上减小。这减轻用于循环回路而言所需要的压缩机的负荷并且允许在反应器级中设置更小的催化剂体积。
根据本发明的优选的设计方案在此涉及气体流中或反应器级中具体的摩尔比，所述摩尔比整体上适合用于通过这两个反应器级的尤其全面的甲醇合成。
根据本发明的一个实施方式提出的划分气体流一方面用于氢气回收级而另一方面用于副反应器级的可调节性允许动态地对改变的反应条件或合成气体流的成分作出反应。
根据本发明的另外的实施方式又描述了出于分离粗甲醇的目的用于冷却来自主反应器级的气体混合物的优选的设计方案。
根据本发明的一个实施方式描述了合成气体流尤其有利地用于冷却副反应器级。
根据本发明的一个实施方式涉及在副反应器级之后有利地设置另一分离级和回收在此剩余的未反应的气体作为副回收流，其中根据本发明的一个实施方式涉及在其中的二氧化碳的有利地提高的摩尔份额。
根据本发明的一个实施方式，所提出的方法尤其适合于由作为能量载体的天然气——并且尤其由出自各种各样的天然气矿床的天然气——合成甲醇，因为所述方法允许与天然气中不同的烃份额的变化的份额相协调。
根据本发明的一个实施方式涉及用于通过自热重整获从含碳的能量载体流中获得合成气体的尤其有利的方法。
最后，描述另一设计方案，借助于所述设计方案，用于甲醇合成的化学计量数即使在含碳的能量载体流的成分变化时和/或在高级烃的含量非常高的情况下也能够通过附加的方法途径调节。
附图说明
接下来，根据优选的实施例的附图阐述本发明的其他细节、特征、目标和优点。在附图中示出：
图1示出用于实施所提出的根据第一实施例的方法的设施的流程图，
图2示出用于实施所提出的根据第二实施例的方法的设施的流程图，
图3示出用于实施所提出的方法的设施的馈送装置的第一变型形式的流程图，
图4示出用于实施所提出的方法的设施的馈送装置的第二变型形式的流程图。
具体实施方式
所提出的方法用于合成甲醇并且首先参照图1和图2的实施例阐述。除非另作说明，否则下述规定同样涉及这两个实施例。在所提出的方法中，将来自氢气回收级4的含氢气的流3输送给包括氢气和碳氧化物的合成气体流2，并且合成气体流2输送给主反应器级5。原则上，合成气体流2能够源自任意源，然而，优选从含碳的能量载体流1中获得，其中这样获得合成气体流2的方式方法原则上又能够是任意的。接下来并且尤其参照图3和图4更详细地探讨在具体的实施例中关于能量载体流1和从所述能量载体流中获得合成气体流2的细节。在图1的实施例中，所获得的合成气体流2——即在下文尚待描述的输送回收流等之前——具有601473Nm3/h的体积流，而在图2的实施例中，所获得的合成气体流2具有602188Nm3/h的体积流。
根据提议，将合成气体流2输送至主反应器级5用于将合成气体流2催化性地并且部分转化成气体混合物6，所述气体混合物6包括水、甲醇和残余气体。就未反应的合成气体保留作为残余气体的组分而言，这种转化部分地进行。该主反应器级5也能够由多个在工艺上并联或串联设置的单个反应器构成，所述单个反应器因此整体上形成主反应器级5。
对于图1和图2的实施例而言示例性的是，合成气体流2以74bar的压力和210℃的温度进入主反应器级5中。在图1的实施例中，在此，所输送的合成气体流2具有1230677Nm3/h的体积流，而在图2的实施例中，所述合成气体流具有1201410Nm3/h的体积流。相对于上述值的提高从尚待描述的输送中产生。——实质上从现有技术中已知的——生成甲醇的放热合成反应引起：气体混合物6以256℃的温度和72.7bar的压力离开主反应器级5。在图1的实施例中，气体混合物6具有1014516Nm3/h的体积流，而在图2的实施例中，所述气体混合物具有986507Nm3/h的体积流。除了合成气体的氢气和碳氧化物之外，残余气体能够具有其他组分，其中在此尤其考虑惰性气体。作为用于在主反应器级5中进行的并且对于甲醇合成实质上已知的反应的催化剂，例如能够使用在氧化铝载体上的铜-氧化锌-催化剂。
根据提议，现在将残余气体的第一部分7输送给氢气回收级4，以分离成含氢气的流3和废气流11。就狭义而言，除了残余气体的第一部分7之外，在此，也能够将甲醇和水输送给氢气回收级4。然后，废气流11能够烧掉或以任意其他方式使用。氢气回收级4在此并且优选是变压吸附设备4a(PSA)。在这种情况下，含氢气的流3基本上由氢气构成，并且废气流11包括残余气体的第一部分7的在分离出氢气之后剩余的残余量。但是原则上也能够使用其他方法通过分离出含氢气的流3来回收氢气。因此，含氢气的流3除氢气之外也包括其他物质。因此，氢气回收级4能够具有用于选择性提取二氧化碳的洗涤设备或是用于选择性提取二氧化碳的洗涤设备，使得废气流11基本上由二氧化碳构成。因此，相应地，含氢气的流3除氢气之外具有惰性气体。在该变型形式中，将吹扫气体单独地分支出来优选能够设置用于分离出惰性气体，对于其工艺上的放置而言，原则上存在不同的可行性。在图1的实施例中，将240182Nm3/h的体积流输送给氢气回收级4，而在图2的实施例中，将220708Nm3/h的体积流输送给所述氢气回收级。在图1的实施例中，含氢气的流3具有160312Nm3/h的体积流而在图2的实施例中，所述含氢气的流具有142570Nm3/h的体积流。
现在，所提出的方法的特征在于，将残余气体的第二部分10输送给副反应器级8，以进一步催化性地并且至少部分地转化成含甲醇的产物流9。在副反应器级8中进行与在主反应器级5中基本相同的用于合成甲醇的反应，然而其中副反应器级8或在其中进行的合成反应关于反应器的种类和设计、关于所使用的催化剂并且关于合成反应的边界条件——尤其分解物的量和份额、压力、温度——原则上是任意的并且通常与主反应器级5不同或与主反应器级5中的合成反应不同。在主反应器级5中通常所存在的一氧化碳的80％转化成甲醇，而将二氧化碳转化成甲醇仅仅进行大约30％至40％。由于在副反应器级8中二氧化碳相对于一氧化碳明显更高的摩尔份额，在此将二氧化碳转化成甲醇又占优势。这在下文中更详细地描述。
因此，如已经在上文中对于主反应器级5所着重指出的那样，副反应器级8也能够由多个在工艺上并联或串联设置的单个反应器构成。所述单个反应器因此整体上形成副反应器级8。当前，气体——所述气体包括残余气体的第二部分10——以210℃的温度和82.6bar的压力、基于接下来将进一步描述的压缩机进入到副反应器级8中。就狭义而言，除了残余气体6的第二部分10之外，甲醇和水也能够随之流入到副反应器级8中。通过在副反应器级8中的甲醇合成所获得的含甲醇的产物流9在此示例性地以220℃的温度和77.8Bar的压力离开。在副反应器级8中也能够发生如下转化，所述转化仅部分地进行，使得含甲醇的产物流9通常也包括甲醇、水和残余气体。在此，此处未反应的合成气体也能够是残余气体的剩余组分。
一个优选的实施方式的特征在于，合成气体流2在输送含氢气的流3之前具有＜2的摩尔比S。该摩尔比由
Figure GDA0003220190870000061
给出，其中n以[mol]表示。也就是说，由此合成气体流2对于甲醇合成而言具有份额过小的氢气。此外，该优选的实施方式的特征在于，在主反应器级5中存在＞2的摩尔S，优选S＞3并且尤其存在基本上S＝4。在主反应器级5中的摩尔比是指如下摩尔比S，所述摩尔比由根据上述式的、在主反应器级5中的氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔份额得出。也就是说，由于含氢气的流3的上述输送，甚至也实现在主反应器级5中过量的氢气，这对反应速率和产物质量产生有利影响，使得副产物的产生受限。
另一优选的实施方式的特征在于，在副反应器级8中存在摩尔比S(——再次由
Figure GDA0003220190870000062
给出，其中n以[mol]表示——，所述摩尔比大于存在于主反应器级5中的摩尔比S。优选至少大1.5倍或基本上大1.5倍。类似于主反应器级5，副反应器级8中的摩尔比是指如下摩尔比S，所述摩尔比从根据上述公式的、在副反应器级8中的氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔份额得出。副反应器级8中一氧化碳在氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔量的总和中所占的摩尔份额小于在主反应器级5中一氧化碳在氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔量的总和中所占的摩尔份额。换言之，关于所提到的物质的总物质量，副反应器级8中的一氧化碳的摩尔份额小于主反应器级5中的一氧化碳的摩尔份额。由此实现：在副反应器级8中增强地使二氧化碳转化成甲醇，尤其因为对于与此相关的合成的不再存在足够的一氧化碳。
也提出一个优选的实施方式，根据所述实施方式并且如图1和图2中所示出的那样，残余气体的第一部分7和残余气体的第二部分8通过将气体混合物6的气流划分成至少一个主回收流16和吹扫流17而分离开，所述主回收流用于输送到副反应器级8中，所述吹扫流用于输送至氢气回收级4。在此，主回收流16包括残余气体的第二部分10而吹扫流17包括残余气体的第一部分7。在此，更优选的是，主回收流16与吹扫流17的体积比是可调节的。相应的用于调节该体积比的阀装置17a在图1和图2中示意性地描述。尤其有利的是如下可行性：基于合成气体流2的组成调节主回收流16与吹扫流17的体积比。合成气体流2的这种组成，更确切地说，尤其在输送至主反应器级5前一刻的组成，能够通过在此同样示意性示出的测量装置17b检测。以这种方式，也能够通过升高或降低含氢气的流3的物质量来对例如合成气体流2中的例如氢气摩尔份额的动态变化作出反应。
为了获得吹扫流17中剩余的甲醇——如在图中所示出的那样——吹扫流17能够在输送给氢气回收级4之前输送给洗涤级18来洗掉吹扫流17中的剩余的甲醇，。以这种方式能够实现：将基本上不含甲醇的残余气体输送给氢气回收级4。当前，该洗涤级18由气体洗涤器18a构成。在图1的第一实施例中，吹扫流17在40℃时以240998Nm3/h的体积流和基本上70bar的压力输送给气体洗涤器18a，在所述气体洗涤器中在40℃时以5000kg/h的水进行洗涤。该水通过供水器18b提供。以这种方式洗掉粗甲醇，所述粗甲醇包含1515kg/h的甲醇。
根据所述实施例，随后具有残余气体的第二部分10的主回收流16能够输送给副反应器级8，其中在此优选的是，使主回收流16穿过回收压缩机19以进行压缩。在图1的实施例中，主回收流16具有641255Nm3/h的体积流，而在图2的实施例中，主回收流具有645472Nm3/h的体积流。在当前的实施例中，回收压缩机19以这种方式将主回收流16的压力从在此基本上70bar提高到83.1bar。同样地，主回收流16能够被引导穿过主回收换热器20来冷却气体混合物16。如从图中可看出，气体混合物6也被引导穿过主回收换热器20以冷却气体混合物6。这也导致主回收流16被加热到在上文中所提及的210℃的温度。
优选地并且如在所述实施例中所示出的那样，气体混合物6被冷却并且专门输送给分离级12来分离出粗甲醇流13。优选地并且如在所述实施例中所示出的那样，气体混合物6基本上完全输送给分离级12。粗甲醇流13包括水和甲醇并且尤其能够基本上由水和甲醇构成。通常，不通过该分离级12从气体混合物6中分离全部甲醇或全部水，而是仅分别分离一部分。分离级12优选具有沉积级14，所述沉积级将粗甲醇流13作为气体混合物6的冷凝物分离出来。在所述实施例中，在沉积之后剩余的气体混合物6——即残余气体与未冷凝的甲醇和水一起——以基本上70bar的压力离开分离级12并且尤其离开沉积级14。该甲醇从气体洗涤器18a的池中到达来自沉积级14的粗甲醇流13中，所述粗甲醇流在图1的实施例中包含粗甲醇中151347kg/h的甲醇。
在此，能够进一步优选的是：分离级12具有位于沉积级14上游的冷却级15——所述冷却级尤其能够是空气冷却级15a——，以冷却气体混合物6。在此，图2的第二实施例示例性提出通过该冷却级15冷却到在标准压力中高于甲醇的沸点的冷却温度并且专门提出冷却到70℃的温度。
此外，优选的是，气体混合物6的上述冷却在划分成残余气体的第一部分7和第二部分10之前进行。沉积级14中的温度越低，就能够从气体混合物16中分离出来越多甲醇。因此，在此在图1的第一实施例中所实现的优选的实施方式提出，分离级12具有在工艺上位于冷却级15下游的另一冷却级21。这表示：气体混合物6首先被引导穿过冷却级15并且紧接着穿过另一冷却级21。还优选的是，冷却级15和另一冷却级21将气体混合物6冷却到低于45℃。也就是说，在通过这两个冷却级15、21之后，气体混合物6的温度低于45℃。在图2的当前的实施例中，气体混合物被冷却到40℃，气体混合物6在所述温度中进入到沉积级14中。
优选的是，在分离出粗甲醇流13之后，剩余的气体混合物6被分为主回收流16和吹扫流17。
关于在沉积级14之后的进一步加工，优选的是，吹扫流17在基本上保持不变的温度中，在当前的实例中即在40℃的温度中从沉积级14被输送给洗涤级18——在此即气体洗涤器18a——。替选地或附加地，——如同样示出的那样——能够提出，主回收流16在基本上保持不变的温度中从沉积级14输送给回收压缩机19。
但是，替代于对于沉积级14而言实现尽可能低的温度，甲醇分离大部分也能够转移到上述洗涤级18中。为此在图2的第二实施例中实现的另一优选的实施方式提出：将粗甲醇流13输送给粗甲醇冷却级22以冷却粗甲醇流13，其中优选冷却到低于45℃。在图2的实施例中冷却到40℃。此外，吹扫流17在输送给洗涤级18之前能够输送给吹扫流冷却级23以冷却吹扫流15，其中在此同样优选冷却到低于45℃。根据图2的实施例，专门冷却到40℃。在没有图1中的第一实施例的另一冷却级21的情况下，在图2的第二实施例中仅空气冷却器15a在沉积级14上游进行冷却，使得沉积级14中的温度为70℃而不是40℃。
因此结果是图2的第二实施例提出两个在相应不同的分支部中位于沉积级14下游的冷却级——即粗甲醇冷却级22和吹扫流冷却级23——来替代在沉积级14上游的附加的另一冷却级21。这导致在第二实施例中由于沉积级14中所述较高的温度在粗甲醇流13中仅有136644kg/h的甲醇。在将吹扫流17以224100Nm3/h的体积流同样在40℃时通过吹扫流冷却级23并且设置在40℃时2000kg/h的水的情况下输送给洗涤级18时，现在在此洗掉粗甲醇，所述粗甲醇包含4846kg/h的甲醇。该甲醇从气体洗涤器18a的池中再次到达来自沉积级14的粗甲醇流13中，更确切地说——如在图2中所示出的那样——在工艺上位于上述粗甲醇冷却级22下游。
图2的第二实施例的气体洗涤器18a与图1的气体洗涤器18a区别在于，在蒸馏塔内部的填充部更远离蒸馏塔的底部终止，尤其因为由于被洗掉的甲醇的可预计的较大的量，预计池的水位较高。此外，第二实施例的气体洗涤器18a在蒸馏塔的该填充部和底部之间具有分离器装置。所述区别在冷却中的另一效果是，相对于图2的第二实施例，在图1的第一实施例中的回收压缩机19能够以更小的功率运行。
同样地，对于图1和图2的实施例不同的是来自变压吸附设备4的含氢气的流3的体积流。在(图1的)第一实施例中，含氢气的流3的标准体积流对应于148140Nm3/h并且在(图2的)第二实施例中对应于142570Nm3/h。
用于甲醇合成的反应与压力相关并且通过较高的压力来促进。相应地，根据一个优选的实施方式并且如所示出的那样，合成气体流2穿过合成气体压缩机24以进行压缩。在当前的实施例中，在40℃和56.3bar的压力下输送的合成气体通过合成气体压缩机变为24到75bar。因为上述回收压缩机19与合成气体压缩机24相比仅需要更少的量来压缩，所以所述回收气体压缩机能够以较高的压力运行。这一方面对于副反应器级8中的合成反应是有利的，另一方面能够免除如下必要性：再次压缩在——接下来描述的——另一分离级25下游的剩余气体。为此，优选的是，回收压缩机19的最终压力比合成气体压缩机24的最终压力高，并且尤其回收压缩机19的最终压力比合成气体压缩机24的最终压力高至少10％。
在此，尤其提出，合成气体流2在输送给主反应器级5之前输送给副反应器级8用于其气体冷却。也就是说，如果如在当前实施例中那样副反应器级8是气体冷却的反应器，那么根据该变型形式，合成气体流2提供用于冷却副反应器级8的气体。如在附图中所示出的那样，含氢气的流3优选输送给在工艺上位于合成气体压缩机24上游的合成气体流2。从氢气回收级4中离开时，含氢气的流3通常不具有足够的压力。
原则上，即使在具有两个或多个反应器的装置中仅设置一个单一的分离级来分离出甲醇也能够是足够的。然而，根据所示出的实施例，优选的是，将含甲醇的产物流9输送给另一分离级25以分离出另一粗甲醇流26，所述另一粗甲醇流基本上由水和甲醇构成。在图1的第一实施例中，另一粗甲醇流26包含粗甲醇中的74689kg/h的甲醇。由此，整体上——即通过该另一粗甲醇流26以及通过来自沉积级14和洗涤级18的相应的粗甲醇)获得227551kg/h的甲醇。
尤其受通过第二实施例的分离级12和洗涤级18整体上较小程度地分离出粗甲醇决定，在图2的第二实施例中，另一粗甲醇流26包含粗甲醇中的88319kg/h的甲醇。在第二实施例中，因此整体上获得229859kg/h的甲醇。
在这样分离出另一粗甲醇流26之后也剩余残余气体。相应地，优选的是：在分离出另一粗甲醇流26之后剩余的副回收流27——所述副回收流在此包括含甲醇的产物流9的残余气体或基本上由残余气体构成——输送给合成气体流2。因为如已经在上文中所描述的那样，在当前的实施例中，回收压缩机19以最终压力运行，所述最终压力超出合成气体压缩机24的最终压力，所以根据一个优选的并且在此示出的实施方式，副回收流27能够被输送给在工艺上位于合成气体压缩机24下游的合成气体流2。也就是说，通过合成气体压缩机24不必须自己处理相应的体积的方式，减轻合成气体压缩机24的负荷。在当前的实施例中，副回收流27以75.9bar从另一分离级25离开，这充分接近合成气体压缩机24的75bar的最终压力。在图1的实施例中，副回收流27具有468892Nm3/h的体积流，而在图2的实施例中，所述副回收流具有456652Nm3/h的体积流。
一个优选的实施方式在此进一步提出，副回收流27具有二氧化碳的如下摩尔份额，所述摩尔份额是副回收流27的一氧化碳的摩尔份额的至少两倍高。这表示，副反应器级8中的一氧化碳已经尽可能地转化成甲醇，这因此又实现增强地将二氧化碳转化成甲醇。以这种方式，二氧化碳能够有效地用于甲醇合成。
类似于主反应器级5下游的分离级12，另一分离级25能够包括副冷却级28和副沉积级29，其中在当前的实施例中含甲醇的产物流9冷却到40℃并且以76Bar的压力从副冷却级28离开。
相应地，副回收流27基本上也具有这种低温，所述低温能够有利地用于预冷在此以220℃从副反应器级8离开的含甲醇的产物流9。因此，优选的是，副回收流27。尤其在输送给合成气体流2之前，被引导穿过可调式换热器装置30以冷却含甲醇的产物流9，其方式是：含甲醇的产物流9也被引导穿过换热器装置30。也就是说，含甲醇的产物流9的冷却通过以下方式进行：在换热器装置30中在含甲醇的产物流9和副回收流27之间发生温度交换。换热器装置30的可调性原则上能够任意地并且如在所述实施例中那样通过以下方式实现：使含甲醇的产物流9的尤其可变的部分绕流与副回收流27的温度交换部。
根据一个优选的实施方式，主反应器级5是等温的并且水冷却的反应器。相应可能的是，给主反应器级5输送供给水以进行水冷却。其相对低的初始温度也能够用于预冷含甲醇的产物流9，更确切地说，通过供给水在输送至主反应器级5之前被引导穿过水换热器32的方式，含甲醇的产物流9也引导穿过所述水换热器以进行换热。也就是说，在水换热器32中，出于冷却目的，在供给水31和含甲醇的产物流9之间发生温度交换。
如已经提及的那样，合成气体流2优选从上述含碳的能量载体流1中获得。该含碳的能量载体流1原则上又能够是任意类型的。如果——如优选的的那样——含碳的能量载体流1包括天然气流1a或基本上由该天然气流1a构成，那么所提出的方法证明是尤其适合的。因此，能量载体流1能够包括甲烷、乙烷、丙烷以及部分地也包括丁烷。也可能的是，天然气流1a由大量地理学分布的天然气矿床馈送。由此能够得出天然气的上述组分的尤其不均匀的分布，这又对氢气、一氧化碳和二氧化碳的相对摩尔份额产生影响。所提出的方法允许，通过调节在残余气体的第一部分7和第二部分10之间的划分来做好可能的话所显示出来的或多或少缺乏氢气的准备。
在图3或图4中分别示出用于提供合成气体流2的馈送装置2b的第一和第二优选的实施例。在此，馈送装置2b的这两个变型形式基本上可与图1和图2的相应的实施例任意组合。除非另作说明，否则接下来对馈送装置2b的说明原则上涉及图3的变型形式和图4的变型形式。
从天然气流1a中获得合成气体流2优选以实质上已知的方式如下进行：出于脱硫的目的将天然气流1a输送至脱硫设备33并且紧接着输送给饱和器34来借助于水蒸汽进行饱和。由此脱硫的并且饱和的天然气流被输送给绝热的预重整器35，在所述预重整器中天然气流1a的高级烃通过蒸汽重整转化成具有甲烷、氢气和碳氧化物的混合物。现在该混合物在自热重整器36中以实质上已知的方式转化成基本上由氢气、一氧化碳和二氧化碳构成的合成气体。因此，优选的是：合成气体流2在自热重整级36a中——所述自热重整级在此通过自热重整器36形成——从能量载体流1中获得，其中在自热重整级36a中催化部分氧化提供对于吸热的蒸汽重整反应而言所需要的热量。优选的是，在自热重整级36a中获得的合成气体流2具有＜2的摩尔比S并且尤其＜1.8的摩尔比S，所述摩尔比再次由
Figure GDA0003220190870000121
给出，其中n以[mol]表示。
从能量载体流1中获得合成气体流2——并且尤其催化部分氧化——优选在自热重整级36a中在输送富氧流的条件下进行。相应地，优选设有用于将富氧流输送至自热重整级36a的氧气流管路，其中该氧气流管路尤其能够由所提出的设施包括。也就是说，与使用具有标准的氧气份额的空气流相反，富氧流的使用导致合成气体流中的氮气份额决定性地降低。以这种方式，在所述设施中处理体积明显更小的气体，这尤其在压缩机中实现显著更小的尺寸和功率消耗从而可以展望显著的成本节约。
富氧流具有相对于环境空气份额提高的氧气。因此，富氧流具有至少40％的氧气摩尔份额。富氧流优选主要由氧气构成。相应地，富氧流具有至少50％，优选至少80％并且尤其至少90％的氧气摩尔份额。也可能的是：富氧流基本上由氧气构成。
还优选的是，富氧流从空气分离单元——也称作air separation unit(ASU)——中获得。该空气分离单元是用于将空气分成多种物质流的设备，其中主要组分，即氮气和氧气，以分别不同的富集程度存在。该空气分离单元例如能够根据林德(Linde)方法执行这种分离。该空气分离单元优选由所提出的设施包括。然后，氧气流管路从空气分离单元引导至自热重整级36a。
在自热重整级36a之后接着在废热装置37中冷却由此获得的合成气体流2。在工艺上在废热装置下游能够设置另一冷却装置38来冷却合成气体流2。图1和图2描述图3或图4中的合成气体压缩机24作为下游的工艺级。用于从能量载体流1中获得合成气体流2的装置的整体也能够称作合成气体源2a。在当前的实施例中该合成气体源包括脱硫设备33、饱和器34、预重整器35以及自热重整器36。
通常，在制备用于合成气体流2的合成气体时——并且尤其在上述自热重整时——在合成气体中未达到对于甲醇合成而言最佳的化学计量数。因此，能够适宜的是，主要在存在高级烃的极端情况下，在甲醇合成之前设置用于相应地调整化学计量数的另外的措施。特别地，如果来自制备的合成气体具有小于2的化学计量数，那么将合成气体流的化学计量数提高到大于2是有利的，所述化学计量数在此由式
Figure GDA0003220190870000131
确定——其中n以[mol]给出。
在图4的变型形式中示出的、与此相关的第一优选的变型形式提出，在输送含氢气的流3之前，从合成气体流2中分支出变换子流39并且将其输送给变换设备40，在所述变化设备中变换子流39通过水煤气变换反应至少部分地转化成二氧化碳和氢气，并且二氧化碳和氢气从变换设备40输送给氢气回收级4。变换设备40和氢气回收级4，如已经在图1和图2中和上文中所描述的那样，在此在图4中绘制。然后，将二氧化碳与废气11一起去除，而由此获得的氢气通过含氢气的流3输送给合成气体流2从而提供用于甲醇合成。二氧化碳的这种去除和氢气的保留引起化学计量数的提高。
替选地或附加地，在图3中示出的变型形式能够提出，根据所述变型形式，从合成气体流2中取出(auskreisen)洗涤子流41并且洗涤子流输送给洗涤设备42以洗掉洗涤子流41中的二氧化碳。二氧化碳的洗掉在此原则上能够以任意方式方法进行。该措施也提高化学计量数。
馈送装置2b现在能够包括合成气体源2a以及参照图3和图4所描述的其他设备。
所提出的用于合成甲醇的设施——对于所述设施而言相应示出图1和图2中的各一个实施例——包括用于提供具有氢气和碳氧化物的合成气体流2的馈送装置2b。所提出的设施同样包括氢气回收级4并且还包括主反应器级5，含氢气的流3从所述氢气回收级4被输送给合成气体流2，合成气体流2被输送给所述主反应器级，并且在所述主反应器级中合成气体流2催化性地并且部分地转化成具有水、甲醇和残余气体的气体混合物6，其中残余气体的第一部分7被输送给氢气回收级4以分成含氢气的流3和废气流11。
所提出设施的特征在于，所述设施具有副反应器级8，残余气体的第二部分10被输送给所述副反应器级以进一步催化性地并且至少部分地转化成含甲醇的产物流9。
所提出的设施的其他特别地并且优选的设计方案从所提出的方法的相应的设计方案和特征中得出。

Claims (33)

1.一种用于合成甲醇的方法，其中将来自氢气回收级(4)的含氢气的流(3)输送给包括氢气和碳氧化物的合成气体流(2)，并且其中将所述合成气体流(2)输送给主反应器级(5)以将所述合成气体流(2)催化性地并且部分地转化成具有水、甲醇和残余气体的气体混合物(6)，并且其中将所述残余气体的第一部分(7)输送给氢气回收级(4)以分离成含氢气的流(3)和废气流(11)，
其特征在于，
将所述残余气体的第二部分(10)输送给副反应器级(8)以进一步催化性地并且至少部分地转化成含甲醇的产物流(9)，将所述气体混合物(6)输送给分离级(12)以分离出粗甲醇流(13)，将所述含甲醇的产物流(9)输送给另一分离级(25)以分离出另一粗甲醇流(26)，并且将在分离出所述另一粗甲醇流(26)之后剩余的副回收流(27)输送给所述合成气体流(2)。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
在输送所述含氢气的流(3)之前，所述合成气体流(2)具有由
Figure FDA0003220190860000011
给出的、S＜2的摩尔比，并且在所述主反应器级(5)中所述合成气体流具有S＞2的摩尔比。
3.根据权利要求2所述的方法，
其特征在于，
在所述主反应器级(5)中所述合成气体流具有S＞3的摩尔比。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其特征在于，
在副反应器级(8)中存在由
Figure FDA0003220190860000021
给出的摩尔比S，所述摩尔比与存在于所述主反应器级(5)中的摩尔比S相比更大。
5.根据权利要求4所述的方法，
其特征在于，
在副反应器级(8)中存在由
Figure FDA0003220190860000022
给出的摩尔比S，所述摩尔比与存在于所述主反应器级(5)中的摩尔比S相比大至少1.5倍。
6.根据权利要求4所述的方法，
其特征在于，
在所述副反应器级(8)中一氧化碳在氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔量的总和中所占的摩尔份额小于在所述主反应器级(5)中一氧化碳在氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔量的总和中所占的摩尔份额。
7.根据权利要求1至3中任一项所述方法，
其特征在于，
所述残余气体的所述第一部分(7)和所述残余气体的所述第二部分(10)通过将所述气体混合物(6)的气流划分成至少一个主回收流(16)和吹扫流(17)而分离开，所述主回收流包括所述第二部分(10)，用于输送到所述副反应器级(8)中，所述吹扫流包括所述第一部分(7)，用于输送至所述氢气回收级(4)。
8.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于，
所述主回收流(16)与所述吹扫流(17)的体积比是能调节的。
9.根据权利要求8所述的方法，
其特征在于，
所述主回收流(16)与所述吹扫流(17)的体积比基于所述合成气体流(2)的组成来调节。
10.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于，
所述吹扫流(17)在输送至所述氢气回收级(4)之前被输送给洗涤级(18)以洗掉所述吹扫流(17)中剩余的甲醇。
11.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于，
所述主回收流(16)穿过回收压缩机(19)以进行压缩，和/或所述主回收流(16)穿过主回收换热器(20)以冷却所述气体混合物(6)。
12.根据权利要求1至3中任一项所述方法，
其特征在于，
冷却所述气体混合物(6)。
13.根据权利要求12所述的方法，
其特征在于，所述分离级(12)具有沉积级(14)，所述沉积级将粗甲醇流分离出来作为所述气体混合物(6)的冷凝物。
14.根据权利要求13所述的方法，
其特征在于，所述分离级(12)具有位于所述沉积级(14)上游的冷却级(15)以冷却所述气体混合物(6)。
15.根据权利要求14所述的方法，
其特征在于，将所述气体混合物(6)在标准压力下冷却到高于甲醇的沸点的冷却温度。
16.根据权利要求12所述的方法，
其特征在于，
在划分成所述残余气体的所述第一部分(7)和所述第二部分(10)之前冷却所述气体混合物(6)。
17.根据权利要求16所述的方法，
其特征在于，
所述分离级(12)具有在工艺上位于所述冷却级(15)下游的另一冷却级(21)。
18.根据权利要求17所述的方法，
其特征在于，
所述冷却级(15)和所述另一冷却级(21)将所述气体混合物(6)冷却到低于45℃。
19.根据权利要求16所述的方法，
其特征在于，
在分离出所述粗甲醇流(13)之后，将剩余的所述气体混合物(6)分成所述主回收流(16)和所述吹扫流(17)。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述合成气体流(2)穿过合成气体压缩机(24)以进行压缩。
21.根据权利要求20所述的方法，
其特征在于，
所述合成气体流(2)在输送给所述主反应器级(5)之前输送给所述副反应器级(8)以进行所述合成气体流的气体冷却。
22.根据权利要求20所述的方法，
其特征在于，将所述含氢气的流(3)输送给在工艺上位于所述合成气体压缩机(24)上游的所述合成气体流(2)。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其特征在于，
将所述副回收流(27)输送给在工艺上位于所述合成气体压缩机(24)下游的所述合成气体流(2)。
24.根据权利要求23所述的方法，
其特征在于，
所述副回收流(27)具有二氧化碳的摩尔份额，所述摩尔份额是所述副回收流(27)的一氧化碳的摩尔份额的至少两倍高。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述合成气体流(2)从含碳的能量载体流(1)中获得。
26.根据权利要求25所述的方法，
其特征在于，所述含碳的能量载体流(1)包括天然气流(1a)。
27.根据权利要求26所述的方法，
其特征在于，所述含碳的能量载体流(1)基本上由所述天然气流(1a)构成。
28.根据权利要求27所述的方法，
其特征在于，
所述天然气流(1a)由大量地理学分布的天然气矿床馈送。
29.根据权利要求25所述的方法，
其特征在于，
所述合成气体流(2)在自热重整级(36a)中从所述能量载体流(1)中获得，其中在所述自热重整级(36a)中催化部分氧化提供对于吸热的蒸汽重整反应而言所需要的热量。
30.根据权利要求29所述的方法，
其特征在于，在所述自热重整级(36a)中获得的所述合成气体流(2) 具有由
Figure FDA0003220190860000071
给出的、S＜2的摩尔比。
31.根据权利要求30所述的方法，
其特征在于，
在所述自热重整级(36a)中获得的所述合成气体流(2)具有由
Figure FDA0003220190860000072
给出的、S＜1.8的摩尔比。
32.根据权利要求1至3中任一项所述方法，
其特征在于，
从所述合成气体流(2)中取出洗涤子流(41)，并且将所述洗涤子流(41)输送给洗涤设备(42)以洗掉所述洗涤子流(41)中的二氧化碳。
33.一种用于合成甲醇的设施，所述设施包括：用于提供具有氢气和碳氧化物的合成气体流(2)的馈送装置(2b)；氢气回收级(4)，含氢气的流(3)从所述氢气回收级中被输送给所述合成气体流(2)；和主反应器级(5)，所述合成气体流(2)被输送给所述主反应器级，并且在所述主反应器级中所述合成气体流(2)催化性地并且部分地转化成具有水、甲醇和残余气体的气体混合物(6)，其中所述残余气体的第一部分(7)被输送给所述氢气回收级(4)以分成含氢气的流(3)和废气流(11)，
其特征在于，
所述设施具有副反应器级(8)，所述残余气体的第二部分(10)被输送给所述副反应器级以进一步催化性地并且至少部分地转化成含甲醇的产物流(9)，将所述气体混合物(6)输送给分离级(12)以分离出粗甲醇流(13)，将所述含甲醇的产物流(9)输送给另一分离级(25)以分离出另一粗甲醇流(26)，并且将在分离出所述另一粗甲醇流(26)之后剩余的副回收流(27)输送给所述合成气体流(2)。
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