BR112020001511A2 - processo para a coprodução de metanol e amônia - Google Patents

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Abstract

É fornecido um processo para a preparação combinada de metanol e amônia com base na reforma a vapor primário de uma matéria-prima de hidrocarbonetos e reforma secundária adiabática com ar enriquecido com oxigênio da eletrólise da água.

Description

PROCESSO PARA A COPRODUÇÃO DE METANOL E AMÔNIA
[001] A presente invenção é direcionada à coprodução de metanol e amônia. Mais particularmente, a invenção é baseada na eletrólise da água e reforma a vapor de uma matéria-prima de hidrocarbonetos gasosos na preparação de um gás de síntese contendo óxido de carbono, hidrogênio e nitrogênio, que em um primeiro estágio do processo é sujeito à síntese de me- tanol e em um segundo estágio do processo, à síntese de amônia.
[002] No processo convencional de metanol, o gás de sín- tese é tipicamente preparado no chamado processo de reforma em duas etapas. No processo de reforma em duas etapas, uma matéria-prima de hidrocarboneto dessulfurado, geralmente gás natural, é reformado primariamente em um reformador primário de queima a vapor de metano (SMR) e, posteriormente, em um reformador secundário a vapor adiabático por oxidação par- cial de hidrogênio e hidrocarbonetos e reforma adiabática a vapor de quantidades residuais de hidrocarbonetos da etapa de oxidação parcial. O reformador secundário adiabático é operado com oxigênio essencialmente puro para uso na etapa de oxidação parcial. O oxigênio essencialmente puro é nor- malmente fornecido a partir de uma Unidade de Separação de Ar (ASU).
[003] Como alternativa, para a reforma em 2 etapas, a SMR independente ou reforma autotérmica independente pode ser usada para preparar o gás de síntese.
[004] Independentemente de se usar SMR independente, re- forma em 2 etapas ou ATR independente, o gás do produto incluirá hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de car-
bono, além de outros componentes normalmente incluindo me- tano e vapor.
[005] O gás de síntese de amônia é convencionalmente preparado submetendo a alimentação de hidrocarboneto de gás natural ou hidrocarbonetos superiores a reações endotérmicas de reforma a vapor em um reformador a vapor tubular de queima por contato com um catalisador de reforma a vapor. O gás reformado primário é então alimentado em um reformador se- cundário adiabático, em que parte do hidrogênio e quantidades residuais de hidrocarbonetos no gás reformado primário são parcialmente oxidados com ar de processo enriquecido com oxigênio na presença de um catalisador de reforma secundário. Do reformador secundário, o gás de síntese bruto contendo hidrogênio, nitrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono é formado durante a reação da matéria-prima nas re- ações de reforma a vapor acima e o nitrogênio é introduzido no gás através da adição de ar na etapa de reforma secundá- ria.
[006] Recentemente, uma combinação de eletrólise de água para produção de hidrogênio e separação de ar para produção de nitrogênio foi prevista para a preparação de gás de sín- tese de amônia. O hidrogênio e o nitrogênio assim produzidos são combinados em proporções estequiométricas para formar gás de síntese para a produção de amônia. O problema com a combinação de eletrólise e separação de ar é, no entanto, que o oxigênio é produzido como subproduto tanto na eletró- lise quanto na separação do ar, que não tem uso na síntese de amônia e pode ser considerado como perda de energia.
[007] Os processos atuais para a coprodução de metanol e amônia envolvem processos geralmente paralelos nos quais uma seção de reforma comum é usada para gerar um gás de síntese que é dividido em correntes paralelas separadas, uma das quais é usada para síntese de metanol e a outra para síntese de amônia. A coprodução de metanol e amônia também pode ser conduzida sequencialmente ou em série, onde o gás de síntese produzido na seção de reforma é primeiro conver- tido em metanol e o gás não reagido contendo óxidos de car- bono e hidrogênio é subsequentemente usado para síntese de amônia. As etapas de deslocamento água-gás e/ou remoção de dióxido de carbono da corrente de gás de síntese são neces- sárias, dependendo da proporção desejada de produto de me- tanol para produto de amônia, envolvendo assim a liberação de CO2 na atmosfera e o investimento em unidades altamente caras e complicadas para a realização da conversão de des- locamento e remoção de dióxido de carbono.
[008] A presente invenção é baseada em uma combinação de reforma a vapor primária e secundária usando oxigênio da eletrólise da água na oxidação parcial da matéria-prima de hidrocarbonetos no processo de reforma a vapor secundário. O hidrogênio da eletrólise é usado para ajustar a razão molar de hidrogênio/nitrogênio no gás efluente da síntese de me- tanol para fornecer um gás de síntese de amônia aproximada- mente à razão estequiométrica necessária para a produção de amônia, bem como para a produção adicional de gás de síntese.
[009] Comparado aos métodos da técnica anterior usando eletrólise da água para produção de hidrogênio e separação de ar para produção de nitrogênio, o produto de oxigênio da eletrólise da água é vantajosamente usado para oxidação par- cial no reformador secundário, de modo que a ASU dispendiosa e com uso intensivo de energia é evitada no método de acordo com a invenção.
[0010] Assim, esta invenção é um processo para a copro- dução de metanol e amônia, compreendendo as etapas de (a) fornecimento de uma matéria-prima de hidrocarboneto; (b) preparação de uma corrente de hidrogênio separada e uma corrente de oxigênio separada por eletrólise da água; (c) reforma a vapor primária da matéria-prima de hidro- carbonetos fornecida na etapa (a) para um gás reformado a vapor primário; (d) fornecimento de ar de processo para uso em uma etapa de reforma secundária, enriquecendo o ar atmosférico com a corrente de oxigênio separada da etapa (b); (e) reforma secundária do gás reformado a vapor primário da etapa (c) com o ar enriquecido com oxigênio para uma corrente de gás de processo compreendendo hidrogênio, nitro- gênio, óxidos de carbono; (f) introdução de pelo menos parte da corrente de hidro- gênio separada da etapa (b) na corrente de gás de processo obtida na etapa (e) ou, opcionalmente, na corrente de gás de processo após uma etapa de remoção de dióxido de carbono e/ou deslocamento; (g) conversão cataliticamente dos óxidos de carbono e de uma parte do hidrogênio contido na corrente de gás do pro- cesso em um estágio de síntese de metanol de única passagem e retirada de um efluente contendo metanol e um efluente gasoso contendo óxidos de carbono não convertidos, hidrogê- nio e nitrogênio; (h) purificação do efluente gasoso da etapa (g) e obten- ção de um gás de síntese de amônia contendo hidrogênio e nitrogênio; e
(i) conversão cataliticamente do nitrogênio e do hidro- gênio do gás de síntese de amônia em um estágio de síntese de amônia e retirada de um efluente contendo amônia.
[0011] A síntese de metanol na ausência de dióxido de carbono é governada pela reação CO + 2 H2 ⇌ CH3OH. Na presença de dióxido de carbono, o metanol também é gerado de acordo com a reação CO2 + 3 H2 ⇌ CH3OH + H2O. Como aparente a partir da última reação de síntese de metanol, uma menor razão molar de CO/CO2 no gás de síntese para a síntese de metanol requer uma quantidade maior de hidrogênio.
[0012] Assim, em uma modalidade da invenção, a quanti- dade de hidrogênio no gás de processo é aumentada submetendo pelo menos uma parte da corrente de gás de processo obtida na etapa (e) a uma ou mais reações de deslocamento água-gás, em que o monóxido de carbono é reagido a dióxido de carbono e hidrogênio de acordo com a reação: CO + H2O ⇌ CO2 + H2
[0013] Idealmente, o gás de processo para a síntese de metanol é um gás que contém a maior razão molar possível de CO/CO2.
[0014] Assim, em uma modalidade adicional da invenção, pelo menos uma parte do dióxido de carbono é removida da corrente de gás do processo obtida na etapa (e) ou da cor- rente de gás do processo com deslocamento água-gás.
[0015] A remoção do dióxido de carbono pode ser realizada por um método físico ou químico conhecido na técnica.
[0016] A etapa de síntese do metanol é, de preferência, conduzida por meios convencionais, passando o gás de processo a alta pressão e temperaturas, como 60-150 bar (6000-15000 kPa) e 150-300°C através de pelo menos um reator de metanol contendo pelo menos um leito fixo de catalisador de metanol. Um reator de metanol particularmente preferido é um reator de leito fixo resfriado por um agente de resfriamento ade- quado, como água fervente, por exemplo, reator de água fer- vente (BWR).
[0017] Para fornecer a pressão de síntese de metanol necessária, o gás de processo é comprimido por meio de um compressor disposto na frente de pelo menos um reator de metanol.
[0018] Portanto, a invenção permite a operação da seção de síntese de metanol e amônia a pressões operacionais se- melhantes, por exemplo, 130 bar (13000 kPa), o que implica que o gás de processo precisa apenas ser comprimido para pressão de síntese a montante da etapa de síntese de metanol e nenhuma compressão adicional é necessária após a síntese de metanol. A corrente de gás hidrogênio da eletrólise da água é introduzida na seção de sucção de um compressor de gás de processo na frente de um reator de metanol em uma quantidade para fornecer uma razão molar do hidrogênio para o nitrogênio de 2,7-3,3 no efluente gasoso da síntese de metanol.
[0019] Antes do efluente gasoso ser passado para o cir- cuito de síntese de amônia, o efluente gasoso é, de prefe- rência, purificado pela remoção das quantidades restantes de monóxido de carbono e dióxido de carbono, de preferência, por metanação de acordo com as reações: CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O; e CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2 H2O
[0020] A etapa de purificação também pode ser baseada em métodos criogênicos, como o chamado processo coldbox, que também pode ser usado para o ajuste da razão molar de N2/H2 removendo o excesso de N2.
[0021] As vantagens do processo de acordo com a invenção são essencialmente menos consumo de matéria-prima de hidro- carbonetos (gás natural) e ar de processo e menos emissão de CO2 no gás de combustão resultante da queima do reformador a vapor primário na mesma taxa de produção de metanol e maior taxa de produção de amônia em comparação com o processo convencional sem eletrólise, como resumido na Tabela de Com- paração abaixo. Tabela de Comparação Tecnolo- Consumo Consumo Con- Produção Produção Potên- CO2 no gia para de ali- de com- sumo de CH3OH de NH3 cia gás de prepara- mentação bustível de ar (MTPD) (MTPD) para com- ção de de gás de gás (Nm3/h) eletró- bustão gás de natural natural lise (Nm3/h) síntese (Nm3/h) (Nm3/h) (MW) Estado da 45330 15392 22387 1350 415 0 23104 Técnica De acordo 43607 11531 20328 1350 459 74 17348 com a in- venção
[0022] A eficiência da eletrólise é de 60%.

Claims (6)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a coprodução de metanol e amônia, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) fornecimento de uma matéria-prima de hidrocarboneto; (b) preparação de uma corrente de hidrogênio separada e uma corrente de oxigênio separada por eletrólise da água; (c) reforma a vapor primária da matéria-prima de hidro- carboneto fornecida na etapa (a) para um gás reformado a vapor primário; (d) fornecimento de ar de processo para uso em uma etapa de reforma secundária, enriquecendo o ar atmosférico com a corrente de oxigênio separada da etapa (b); (e) reforma secundária do gás reformado a vapor primário da etapa (c) com o ar enriquecido com oxigênio para uma corrente de gás de processo compreendendo hidrogênio, nitro- gênio, óxidos de carbono; (f) introdução de pelo menos parte da corrente de hidro- gênio separada da etapa (b) na corrente de gás de processo obtida na etapa (e) ou, opcionalmente, na corrente de gás de processo após uma etapa de remoção de dióxido de carbono e/ou deslocamento; (g) conversão cataliticamente dos óxidos de carbono e de uma parte do hidrogênio contido na corrente de gás do pro- cesso em um estágio de síntese de metanol de única passagem e retirada de um efluente contendo metanol e um efluente gasoso contendo óxidos de carbono não convertidos, hidrogê- nio e nitrogênio; (h) purificação do efluente gasoso da etapa (g) e obten- ção de um gás de síntese de amônia contendo hidrogênio e nitrogênio; e
(i) conversão cataliticamente do nitrogênio e do hidro- gênio do gás de síntese de amônia em um estágio de síntese de amônia e retirada de um efluente contendo amônia.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, carac- terizado pelo fato de que pelo menos uma parte da corrente de gás de processo da etapa (e) é submetida a uma ou mais reações de deslocamento água-gás.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da cor- rente de gás de processo da etapa (e) é submetida à remoção de dióxido de carbono.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a purificação do efluente gasoso na etapa (h) compreende metanação.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a purificação do efluente gasoso na etapa (h) compreende um processo cri- ogênico.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a eletrólise da água na etapa (b) é alimentada por energia renovável.
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