CN102471193A - 用于生产甲醇的设备和方法 - Google Patents

Abstract

为了从具有高含量的惰性物质的合成气体生产甲醇，将催化二级反应器安装在单阶段或多阶段的合成循环的下游。在所述二级反应器中，更多的合成气体被转化成甲醇，使得能够以与不使用二级反应器时相比较低的循环流与补充气体流之比来执行生产方法。与现有技术的方法不同，本发明的方法的特征在于不存在与工艺无关或必须被处理或再生产的材料，比如吸收剂。其他优点包括设备的复杂性低且尺寸减小，管道尺寸减小，并且能量消耗低，比如对于所需的压缩机功率来说能量消耗低。

Description

用于生产甲醇的设备和方法

技术领域

本发明涉及用于生产甲醇的方法以及用于执行该方法的设备。尤其是，本发明涉及用于将具有高惰性组分含量的合成气体转化成甲醇的方法。此外，本发明涉及用于将生产甲醇的现有设备从在具有低惰性物质的合成气体情况下的操作转化成在富含惰性物质的合成气体情况下的操作的方法。

背景技术

通过含有氢和碳氧化物的合成气体的催化转化来生产甲醇的方法很久以来已为本领域技术人员所知。例如，在厄尔曼工业化学百科全书(第六版，1998电子发行版)，“甲醇”章，5.2节“合成”中，描述了用于生产甲醇的方法，该方法在图1中以示意性且简化的形式示出。在该图中，含有氢和碳氧化物的合成气体流经由管道1被供应到压缩机2且通过所述压缩机被带到典型地为5至10MPa的反应压力。压缩机2和压缩机15能够在技术上相互耦合。经压缩的合成气体流经由管道3被供应到热交换器4且在热交换器4中被带到反应温度，其中主要地针对来自合成反应器(在图1中未示出)的热的产物气体流发生热交换。预加热的合成气体流经由管道5进入合成反应器6，在合成反应器6中，在200和300℃之间的温度下，在甲醇合成催化剂上发生氢与碳氧化物的部分转化，其中获得了含有合成气体的产物混合物。产物混合物经由管道7从合成反应器排出。在热交换器8中冷却之后，产物混合物流动通过管道9进入分离器10，在分离器10中，甲醇被分离成粗甲醇并经由管道11供应到另一产物处理。在分离器中获得的气体产物经由管道12排出并分离成清除流和循环流，清除流经由管道13排出，循环流经由管道14供应到循环压缩机15。惰性组分经由清除流而从工艺中排出。循环流经由管道16被再循环到合成反应器6，其中新鲜的合成气体经由管道17供应并与循环流结合。循环流与新鲜气体流的摩尔流量的比率称为循环比。

更多先进的用于生产甲醇的两阶段方法例如从EP 0 790 226 B1是已知的。在循环工艺中产生甲醇，在循环工艺中，新鲜的和部分已反应的合成气体的混合物首先被供应到水冷反应器且然后供应到气冷反应器，在水冷反应器和气冷反应器中每一个反应器中，合成气体在铜基催化剂上被转化成甲醇。在工艺中产生的甲醇从合成气体中被分离出以进行再循环，甲醇然后作为冷却剂逆流地通过气冷反应器，并且在甲醇被引入第一合成反应器之前被预加热到220至280℃的温度。待被再循环的合成气体的的一部分作为清除流从工艺中移除，以便防止惰性组分在合成循环内富集。这一措施也在未审查的德国专利申请DE 2934332 A1和欧洲专利申请EP 1016643 A1中教导过。

在上述两种方法中不利的是，当处理具有高含量的惰性组分的合成气体时，必须增加循环比，因为反应物的较低分压，所以每次通过合成反应器的到甲醇的转化低于在具有低惰性物质的合成气体情况中到甲醇的转化。这导致所需的压缩机容量增加，且在给定用于甲醇的生产能力的情况下导致较大的设备和管道尺寸。

一方面惰性组分包括比如氮或惰性气体的无机气体成分，例如从来自具有对应成分的天然气的合成气体的生产中获得这些惰性组分。例如从亚洲沉积物获得这种天然气。另一方面，在天然气的气化期间能够包含在合成气体产物中的未被转化的甲烷在甲醇合成的意义上被认为是惰性气体。而且，当用空气或富含氧的空气执行天然气的气化时，获得含氮的合成气体，如例如在国际专利申请WO 96/14279 A1中提出的。

在甲醇合成中处理富含惰性物质的合成气体的问题已经已知很长时间。已经提出各种技术方案，然而，这些技术方案由于其缺点而不能被接受。

例如在未审查的德国专利申请DE 1296133 B中提出通过二甲苯洗涤剂来处理含有诸如氮、甲烷或氩的惰性组分的原料合成气体，由此应该实现惰性组分含量的明显减少。这里，缺点是，在进入气体洗涤器之前，合成气体的温度必须被降低到-10至-30℃，以便明显降低惰性组分的分压。这导致高的能量损失。另外，获得载满的吸收剂，该载满的吸收剂必须进行后处理且其含有与甲醇合成工艺无关的组分二甲苯。

能够从未审查的德国专利申请DE 10156092 A1得到相似的技术教导，其中提出：在每个生产甲醇的催化反应系统的上游设置一个吸收阶段，该吸收阶段含有作为吸收剂的甲醇合成催化剂且该吸收阶段在比催化转化成甲醇的温度低的温度下操作。采用该工艺固有的辅助物质作为吸收剂，但是仍存在需要减小温度和对吸收剂进行后处理或处置的上述两个缺点。

在专利申请EP 1819653 A1中描述了从由天然气(氢、一氧化碳和甲烷各含有20至50％)的自热气化中获得的合成气体生产甲醇的方法。关于在甲醇合成反应器的反应器产物中剩余的甲烷没有采取任何具体的措施，而是借助于转化来增加氢含量，然后氢(可能与同样产生的二氧化碳一起)被分离且再次装入甲醇合成反应器。通过这一措施增加了反应物的分压，但是由于高的惰性组分含量而使循环流仍旧是高的。

总的来说，因此应注意到，尽管如所阐述的问题已经存在相当长的时间，但是迄今为止还未发现对该目的的令人满意的技术方案。另外，上述方法中的许多方法都旨在通过相应的处理来尽可能多地减少含有惰性组分的清除流(purge steam)。

发明内容

因而，本发明的目的是避免上述缺点并通过使用富含惰性物质的合成气体作为离析物气体来提供更经济且技术上更容易可行的生产甲醇的方法，该方法的特征尤其在于能量需求低，设备尺寸小且避免了与工艺无关的辅助物质。

在具有权利要求1的特征(a)至(e)的方法中，基本上解决该目的，其中将清除流供应到二级反应器，在二级反应器中，另一部分的氢和碳氧化物以催化的方式被转化成甲醇，且从所得到的含有合成气体、惰性组分和甲醇蒸气的混合物分离出另外的甲醇。

为此目的，清除流被压缩，借助于热交换器或加热器而被带到反应温度，并且被装入二级反应器。在经由二级反应器损失充分小的压力的情况下，还能够省略额外的压缩。当在进入合成反应器之前针对热的反应混合物或在离开合成反应器之后针对热的产物混合物通过热交换实现将清除流加热到反应温度时，实现方法的特别经济的配置。由此，热量被保留在系统中且被利用用于所需要的将气体流在二级反应器中加热到所需的反应温度。

在二级反应器中，在用于甲醇合成的活性的催化剂上发生另一部分的碳氧化物和留在清除流中的另一部分得氢至甲醇的转化。能够使用商用铜基甲醇合成催化剂。

根据本发明的优选方面，提供本发明，选择比在本身已知的利用根据权利要求1的特征(a)至(e)的生产甲醇的方法中的小的循环流与新鲜气体流的比率(循环比)。由于所限定的新鲜气体流，这对应于循环流的减小，且因而对应于在合成循环中所需的设备和管道尺寸的减小以及所需的压缩机容量的减小，其中所限定的新鲜气体流等同于所限定的的合成气体处理容量。因而，在合成循环中甲醇的时间空间产量被劣化；然而，令人惊奇地是，该劣化被在二级反应器中的额外的合成气体转化过度补偿，因为必须处理的合成气体体积流是相当低的。优选地，以利用权利要求1的特征(a)至(e)生产甲醇的方法的循环流与新鲜气体流的比率的10至90％，尤其优选地为50至80％的循环流与新鲜气体流的比率来执行该方法。

有利地，能够根据在新鲜气体流中惰性组分的含量来控制循环流与新鲜气体流的比率(循环比)。能够这样实现控制，使得当用所限定的新鲜气体流来操作该方法时，首先选择高的循环比。借助于旁路管道而整个地或部分地绕过二级反应器可能是有利的。只有当在合成循环中积累了相当大的惰性组分浓度时(这能够通过合适的分析方法来检测)，将减小循环比，并且将增加被装入二级反应器的清除流。在合成反应器中催化剂的连续减活化的情况下，也能够使循环比的跟踪方便化。

根据本发明的发展，可能地在后处理之后，将含有惰性组分和未被转换的合成气体的气体流从工艺中移除，该气体流是在甲醇分离之后被留下的。在高的甲烷含量以及仍旧相当大的氢和一氧化碳含量的情况下，能够将气体流供应到另一材料或热使用，比如作为加热气体。

根据本发明的优选方面，在二级反应器中通过催化转化所获得的甲醇被单独地供应到另一产物处理或者特别优选地与从合成反应器的产物混合物中分离出来的甲醇一起被供应到另一产物处理。以本身已知的方式通过多阶段蒸馏或精馏实现以这种方式从粗甲醇获得净甲醇的处理。

合成反应器和二级反应器二者都能够以水冷方式、气冷方式或绝热方式来操作。在该方法的优选实施例中，以水冷方式操作在第一合成循环中第一合成反应器，以气冷方式操作第二合成反应器。当使用水冷反应器时，通常产生的介质压力(medium-pressure)蒸气能够用于压缩或加热目的。

本发明还延伸到从含有具有高的惰性组分含量的氢和碳氧化物的合成气体生产甲醇的设备，该设备适合执行上述方法。该设备包括：一个或更多个合成反应器，在该一个或更多个合成反应器中，碳氧化物的一部分以催化的方式被转化成甲醇；用于从合成气体中分离出甲醇的分离器；用于将合成气体循环流再循环到所述至少一个合成反应器的管道；用于排出清除流的管道；以及用于供应合成气体的新鲜气体流的管道；其特征在于：还包括二级反应器和分离器，该二级反应器与用于排出清除流的管道连接，在二级反应器中，氢和二碳氧化物的另一部分以催化的方式被转化成甲醇，该分离器用于从包含在二级反应器中的、含有合成气体、惰性组分和甲醇蒸气的混合物中分离出另外的甲醇。

本发明还涉及用于将依照权利要求1的特征(a)至(e)的工艺生产甲醇的现有设备从在具有低惰性物质的合成气体情况下的操作转化成在富含惰性物质的合成气体情况下的操作的方法，尤其是用于在转化之后执行根据本发明的上述工艺的方法。用于转化设备的方法的特征在于，在清除流的下游设置二级反应器，从二级反应器的产物混合物中分离出另外的甲醇，且用比在具有低惰性物质的合成气体情况下的设备的操作中小的再循环的合成气体流与新鲜气体流的比率来操作设备。

附图说明

也能够从附图和示例性实施方式的以下描述中得到本发明的进一步的发展、优点和可能应用。所有描述的和/或示出的特征自身或以任何组合形成本发明，而独立于权利要求书中的本发明的包含内容或本发明的反向引用。

在附图中：

图1示例性地示出根据依照权利要求1的特征(a)至(e)的生产甲醇的设备(现有技术)；已经在上面说明书的引言部分中描述了该设备，

图2示意性地示出根据本发明的优选实施方式的生产甲醇的设备。

具体实施方式

在图2所示的设备中，新鲜的和再循环的合成气体的混合物通过管道1被供应到压缩机2并且被所述压缩机带到通常5至10MPa的反应压力。经压缩的合成气体流经由管道3被供应到热交换器4并且在热交换器4中被带到反应温度，其中优选地针对来自合成反应器(图2中未示出)的热的产物气体流发生热交换。预加热的合成气体流经由管道5进入合成反应器6，在合成反应器6中，在200和300℃之间的温度下，在甲醇合成催化剂上发生氢与碳氧化物(合成气体)的部分转化，其中获得了含有甲醇、水和合成气体的产物混合物。采用商用铜基催化剂作为甲醇合成催化剂。在合成反应器中的空间速度通常为10000至30000h^-1。产物混合物经由管道7从合成反应器中排出。在热交换器8中冷却之后，产物混合物通过管道9流入分离器10，在分离器10中，甲醇被分离成粗甲醇并经由管道11和28被供应到另一产物处理。能够以本身已知的方式通过蒸馏或精馏实现这种产物处理，但是未在图2中显示。在分离器中获得的气体产物经由管道12排出并被分离成清除流和循环流，清除流经由管道13排出，循环流经由管道14被供应到循环压缩机15。循环流经由管道16被再循环到合成反应器6，其中新鲜的合成气体经由管道17供应并与循环流结合。

经由管道13排出的清除流经由压缩机18被压缩到高于合成循环的平均反应压力0.5-2MPa的反应压力。随后，清除流经由管道19被供应到热交换器20并被加热到190至250℃的反应器入口温度。清除流经由管道21被供应到二级反应器22。在二级反应器中，也使用商用铜基催化剂作为甲醇合成催化剂。二级反应器中的空间速度通常为5000至15000h^-1。产物混合物从该反应器离开并经由管道23供应到热交换器24，在热交换器24中实现温度明显低于甲醇和水的露点的冷却，优选地在30和60℃之间。在热交换器24中冷却之后，产物混合物流动通过管道25进入分离器26，在分离器26中，甲醇被分离成粗甲醇并经由管道27连同经由管道11供应的合成反应器的甲醇产物一起经由管道28供应到另一产物处理。在分离器中得到的气体产物经由管道29排出，且在可选的后处理之后供应到本身已知的材料或能量利用设备(其未在图2中示出)或被丢掉。

在具有二级反应器的设备的操作中(其在图2中示出)，合成循环的循环流与新鲜气体流之比(循环比)相比没有二级反应器的设备的操作的被降低。在具有二级反应器的操作中，循环比优选地是没有二级反应器的操作中的循环比的10至90％的范围。在具有二级反应器的操作中，循环比特别优选地是没有二级反应器的操作的循环比的50至80％的范围。

为了提供设备的操作，其中二级反应器借助于旁路管道被绕过，经由管道12从分离器10排出的气体产物能够经由管道30和32从工艺中移除。优选地，经由管道32排出的气体产物在从工艺中移除之前与经由管道29排出的气体产物组合。能够经由压缩机31实现可能需要的压力的增加。

在图2中，压缩机被显示在二级反应器的管道路径13、19、21中和旁路管道的管道路径30、32中。然而，在合适的压力条件下，这些压缩机中的一个压力机或两者能够由控制阀或鼓风机代替，用以调节流动到二级反应器和/或旁路管道的合适的质量流。

在具有二级反应器的设备的操作中，整个清除流优选地通过管道13、19、21引导到二级反应器，以便最优化甲醇产量。然而，在设备的特定操作条件下，比如在启动和关闭操作期间，仅经由管道13、19、21将一部分的清除流引导到二级反应器并经由管道30、32从工艺中移除剩余的清除流可能是方便的。根据工艺条件，能够可变地选择这些部分。

对于清除流的所计划的材料或能量利用，不将经由管道30、32绕过二级反应器周围的气体与来自分离器26的气体产物结合而是分别地处理经由管道30、32绕过二级反应器周围的气体与来自分离器26的气体产物可能是有利的，这是因为经由管道30、32绕过二级反应器周围的气体的氢和一氧化碳的含量通常高于来自分离器26的气体产物中的氢和一氧化碳的含量。

因而，本发明提出用于生产甲醇的经济方法，其特征在于，也可以处理具有高的惰性组分含量的合成气体。与现有技术中提出的方法相比，根据本发明的方法的特征在于：不存在与工艺无关或需要被处理或再生产的物质比如吸收剂。进一步的优点包括：技术简单、设备尺寸小和管道尺寸小；节省催化剂且较低的能量需求，比如对于所需要的压缩机功率来说能量需求较低。

数值示例

以下示例用于示出该方法的经济和技术可行性，该示例清楚地示出根据本发明的方法相比现有技术的优势。表明与根据现有技术的具有相同甲醇生产能力的方法相比，在采用根据本发明的方法时获得的重要的工艺参数的相对变化。作为对比方法，示例1采用如由EP 0 790226 B1教导的、用第一水冷甲醇合成反应器和第二气冷甲醇合成反应器生产甲醇的两阶段方法；所描述的制造方法通过引用而明确地包括在本发明的说明书中。在示例2中，用水冷反应器的合成甲醇的单阶段方法用作对比方法，例如如利用上面提到的参考文献“厄尔曼工业化学百科全书”所描述的。

示例1：用两阶段合成反应器(水冷+气冷)+二级反应器(水冷)的合成循环

参数	相对变化/％
		循环比	-31.8
具体的合成气体需求	-1.7
		压缩机容量	-5.6
热交换器容量	-4.0
		催化剂体积	-17.1

与对比方法相比，在示例1中，在所有表明的工艺参数中实现节省。尽管具体的合成气体需求略微减少1.7％，但是压缩机和热交换器容量分别减小5.6％和4.0％。还能够注意到，所需的催化剂体积明显减小17.1％以及循环比减小31.8％。这对应于在根据对比方法的没有二级反应器的设备的操作中的循环流与新鲜气体流的比率的约70％的循环流与新鲜气体流的比率。

示例2：用单阶段合成反应器(水冷)+二级反应器(水冷)的合成循环

参数	相对变化/％
		循环比	-31.8
具体的合成气体需求	-0.4
		压缩机容量	-9.0
热交换器容量	+4.9
		催化剂体积	-57.6

与对比方法相比，在示例2中，关于具体的合成气体需求和压缩机容量也实现节省。另一方面，热交换器容量升高4.9％。关于所需的催化剂体积实现尤其明显的57.6％的节省。与在上面的示例中一样，循环比减少31.8％，这再次对应于在根据对比方法的没有二级反应器的设备的操作中的循环流与新鲜气体流的比率的约70％的循环流与新鲜气体流的比率。

附图标记列表

1     管道

2     压缩机

3     管道

4     热交换器

5     管道

6     合成反应器

7     管道

8     热交换器

9     管道

10    分离器

11-14 管道

15    压缩机

16-17 管道

18    压缩机

19    管道

20    热交换器

21    管道

22    二级反应器

23    管道

24    热交换器

25    管道

26    分离器

27-30 管道

31    压缩机

32    管道

Claims (12)

1.一种从含有具有高含量的惰性组分的氢和碳氧化物的合成气体生产甲醇的方法，其中：

(a)使所述合成气体穿过至少一个合成反应器，在所述至少一个合成反应器中，一部分的碳氧化物以催化的方式被转化成甲醇，

(b)从所获得的含有合成气体、惰性组分和甲醇蒸气的混合物中分离出甲醇，

(c)将从甲醇释出的混合物分离成循环流和清除流，

(d)将所述循环流再循环到所述至少一个合成反应器中且以这种方式形成了合成循环，

(e)在再次将所述循环流装入所述合成反应器之前，将所述循环流与含有氢和碳氧化物的新鲜气体流结合，

其特征在于，

(f)将所述清除流供应到二级反应器，在所述二级反应器中，另一部分的氢和碳氧化物以催化的方式被转化成甲醇，

(g)从所获得的含有合成气体、惰性组分和甲醇蒸气的混合物中分离出另外的甲醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，循环流与新鲜气体流的比率小于具有特征1(a)至1(e)的甲醇生产方法中的循环流与新鲜气体流的比率。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，循环流与新鲜气体流的比率达到具有特征1(a)至1(e)的甲醇生产方法中的循环流与新鲜气体流的比率的10至90％，特别优选地为50至80％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据新鲜气体流中惰性组分的含量来控制循环流与新鲜气体流的比率。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，从工艺中移除在步骤1(g)中获得的气体流。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1(g)中获得的甲醇被供应到另一产物处理。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1(g)中获得的甲醇在被供应到所述产物处理之前与步骤1(b)中获得的甲醇结合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以水冷、气冷或绝热方式操作所述一个或更多个合成反应器。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，设置两个合成反应器6，其中以水冷方式操作第一合成反应器，以气冷方式操作第二合成反应器。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以水冷、气冷或绝热方式操作所述二级反应器。

11.一种用于生产甲醇的设备，用于从含有具有高含量的惰性组分的氢和碳氧化物的合成气体生产甲醇，尤其是用于执行根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述设备包括：一个或更多个合成反应器6，在所述一个或更多个合成反应器中，一部分的碳氧化物以催化的方式被转化成甲醇；用于从合成气体中分离出甲醇的分离器10；用于将合成气体循环流再循环到至少一个合成反应器的管道12、14、16；以及用于排出清除流的管道13、19、21，其特征在于，所述设备还包括二级反应器22和分离器26，所述二级反应器22与管道21连接，在所述二级反应器中，另一部分的氢和碳氧化物以催化的方式被转化成甲醇，所述分离器26用于从所获得的含有合成气体、惰性组分和甲醇蒸气的混合物分离出另外的甲醇。

12.一种用于转化现有设备的方法，所述现有设备用于根据权利要求1的特征(a)至(e)生产甲醇，所述方法将现有设备从在具有低惰性物质的合成气体情况下的操作转化成在富含惰性物质的合成气体情况下的操作，尤其是用于执行根据权利要求1-10所述的方法，其特征在于，

在所述清除流的下游设置二级反应器，从所述二级反应器的产物混合物中分离出另外的甲醇，以及

用比在具有低惰性物质的合成气体的设备的操作中小的再循环的合成气体流与新鲜气体流的比率来操作所述设备。

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