CN103553861B - 一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，涉及煤、焦炉煤气、电石炉尾气、煤层气及页岩气制备的合成气合成甲醇以及甲烷化综合利用技术领域，具体为一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统及工艺。该系统中将合成甲醇反应器和合成甲烷的反应器采用串联或并联的方式连接，甲醇合成器放在除末端位置以外的任何位置，末端的反应器为合成甲烷化的反应器；合成甲醇反应器的数量为≥1个，合成甲烷的反应器的数量为≥1个，合成气不循环。本发明采用合成气合成甲醇并联产甲烷，同时实现了煤制甲醇以及煤制天然气生产，可以较大程度的提高碳的转化效率；实现了合成甲醇工业中合成气的不循环生产，降低了甲醇合成的能量消耗，可减少15～30%的动力消耗。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及煤、焦炉煤气、电石炉尾气、煤层气及页岩气制备的合成气合成甲醇以及甲烷化综合利用技术领域，具体为一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统及工艺。
背景技术
目前，整个国内甲醇产业已陷入结构性产能过剩危机。中国氮肥工业协会最新统计，2012年我国有550万吨以上的新建甲醇装置投产，总产能达到5200多万吨，而目前甲醇年消耗量仅为2200万吨左右。国内甲醇企业开工率长期低于60%，部分企业迫于出货压力，纷纷调低装置负荷。
对于目前国内甲醇生产企业面临的甲醇产能严重不足、装置持续亏损的不利局面的，我们急需探求一条解决甲醇装置产能过剩的新途径。如果能够充分利用现有的甲醇工艺装置实现企业产品转型，将能极大的降低装置建设成本的同时实现非常显著的经济效益，对解决目前国内甲醇装置产能过剩问题不失为一条非常具有建设性的新途径。
随着石油资源的不断消耗，中国的能源短缺问题日益加剧。中国资源禀赋的特点是“富煤、缺油、少气”。 另外，目前在石油、化工、煤炭、冶金、电力、建材、轻工、电子、食品、医药、军工等多个行业，存在大量含碳工业废气，如煤层气、转炉气、高炉气、焦炉气、黄磷尾气、电石炉气、炼厂气、催化裂化干气、乙烯/氯乙烯尾气、垃圾填埋气和生物发酵气等。这些废气的直接排放造成严重的环境污染与巨大的资源浪费。
《国家中长期科学和技术发展规划纲要》（2006-2020年）把能源、资源与环境列为首要的重点领域进行规划和布局。含碳工业废气的治理和综合利用，对推动我国天然气化工、煤化工、石油化工、生物化工、能源化工等领域的科技创新与技术进步，对废弃资源综合利用、生态环境保护、资源的节约与石油资源的部分替代及促进能源结构多元化，都具有重要的社会意义和经济意义。目前，合成气合成甲醇以及甲烷化技术已经在含碳工业废气的综合利用领域中得到较好的利用，例如：焦炉气合成甲醇、焦炉气合成天然气等。
针对目前国内甲醇行业的市场特点以及工业废气综合利用的政策要求，并根据合成气合成甲醇以及合成气甲烷化的技术特点将两种产业进行有机结合，最大程度的提高碳的利用效率和减少能量消耗，在实现非常可观的经济效益和社会效益的同时，可实现非常显著的循环经济效应和节能环保效应，另外，甲烷化生产可以有效调整合成气合成甲醇产量，实现了目前甲醇企业的产品多样性，从而有效提高企业的经济效益。目前，国内外较成熟的甲烷化技术有DAVY公司甲烷化技术（CRG）、丹麦托普索公司甲烷化循环工艺（TREMPTM）技术、BASF公司甲烷化技术以及鲁奇公司甲烷化技术等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统及工艺，同时实现了煤制甲醇以及煤制天然气生产，可以较大程度的提高碳的转化效率。
本发明解决其技术问题，所采用的技术方案是：
一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统，包括合成甲醇反应器和合成甲烷的反应器，其中，合成甲醇反应器和合成甲烷的反应器采用串联或并联的方式连接，合成甲醇反应器的数量为≥1个，可以采用一个，也可以采用两个或三个，合成甲烷的反应器的数量为≥1个，可以采用一个，也可以采用两个或三个，合成气不循环，甲醇合成器放在除末端位置以外的任何位置，末端的反应器为合成甲烷化的反应器；这样可以保证合成气中一氧化碳的转化率。
一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺，包括如下步骤：
（a） 合成气在进入合成器之前将氢碳的比例关系进行调整，氢碳的摩尔百分比为2:1～8:1。
（b） 甲醇合成器与甲烷合成器是独立的，合成气依次经过每个合成器，不循环；
（c） 合成气进入甲醇合成器后，需经过换热冷凝，分离液相物质后再进入其它合成器中；所述的甲醇合成器中合成甲醇的反应温度为200℃～280℃，压力为4.0～8.5MPa、空速为4000～12000h-1；合成气进入甲烷合成器后，需经过换热降温后再进入下一个甲烷合成器或送出界外，合成气不循环。所述的甲烷合成器中合成甲烷的反应温度为250℃～500℃，压力为4.0～8.5MPa，空速为3000～10000h-1。生产的甲醇与甲烷的比例通过合成气进入反应器数量或选择反应器大小来控制。
经合成甲醇后进入甲烷合成器的合成气中，CO+CO2的体积百分含量为2%～20%。
经甲烷合成器出口的合成气，须经换热后温度降至250℃～300℃，再进入下一级甲烷合成器。每一级甲烷合成器中甲烷化反应时，入塔气中需充入一定比例的水蒸汽，水气的体积比为0.1～0.25。
所述的在甲醇合成气中合成甲醇，所使用的催化剂的组份元素摩尔比为Cu︰Zn︰Al ：X=（5～6.5）︰（1～3）︰（0.5～1.5）:(0～0.5)，优选Cu︰Zn︰Al ：X=（5～6.5）︰（1～3）︰（0.5～1.5）:(0～0.5)；在甲烷合成器中，合成甲烷使用的催化剂的组份元素摩尔比为Cu︰Co︰Al ：Y =（5～8.0）︰（2～10）︰（0.5～1.5）: (0～0.5)，优选Cu︰Co︰Al ：Y =（5～8.0）︰（2～10）︰（0.5～1.5）: (0～0.5)，所述的X为镁或锰元素等；Y为钾、锰或锌元素等。
合成甲醇反应器即为甲醇合成器，甲烷化反应器即为甲烷合成器。
本发明的积极效果是：
（一）、合成气合成甲醇并联产甲烷，同时实现了煤制甲醇以及煤制天然气生产，可以较大程度的提高碳的转化效率；
（二）、合成气合成甲醇并联产甲烷，实现了合成甲醇工业中合成气的不循环生产，降低了甲醇合成的能量消耗，可减少15～30%的动力消耗；
（三）、合成气合成甲醇并联产甲烷，在高性能甲烷化催化剂的催化作用下，甲烷化反应转化率较高，基本消除了合成甲醇工业的碳排放，具有非常明显的环保效应；
（四）、合成气合成甲醇并联产甲烷，进一步减少了现有甲醇合成工序中的提氢、脱碳以及变换等工序，从而减少了二氧化碳的直接排放量以及降低了合成甲醇的生产成本；
（五）、合成气合成甲醇并联产甲烷，合成甲醇反应器以及甲烷化反应器一级或多级串联，以及可以调整两类反应器的先后顺序，可以实现不同组分及组成合成气合成甲醇以及甲烷化反应的合理调配，实现了甲醇企业产品的多样性以及产量调节的灵活性，并且可以较好的辅助天然气企业的调峰操作。
（六）、Cu-Co甲烷化催化剂具有较高的CO和CO2甲烷化活性和选择性以及具有较好的抗积碳能力，可以较好的实现合成甲醇联产甲烷的工艺过程。
附图说明
图 1为本发明实施例1中合成气合成甲醇并联产甲烷工艺的流程示意图；
图2为本发明实施例2中合成气合成甲醇并联产甲烷工艺的流程示意图；
图3为本发明实施例3中合成气合成甲醇并联产甲烷工艺的流程示意图；
图4为本发明实施例5中合成气合成甲醇并联产甲烷工艺的流程示意图；
图5为本发明实施例5中合成气合成甲醇并联产甲烷工艺的流程示意图。
具体实施方式实例：
为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。
实施例1：
合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺流程见图1所示。本实施例中根据原料气组成，采用合成气先经三级合成甲醇反应器，再经三级甲烷化反应器的工艺过程，甲醇反应器和甲烷化反应器全部串联。
原料合成气组成为：CO 28.0%；CO2 2.18%；H2 64.25%; N2 0.1%; CH4 5.47%，原料气量为100L/h，合成甲醇反应温度为220℃，压力为5.0MPa，反应空速为5000h-1，合成气经三级合成甲醇反应器后进入甲烷化反应器。第三级合成甲醇反应器出口反应尾气经冷凝、气液分离后的具体组成为：CO4.90%；CO28.20%；H2 46.74%； N2 0.72%; CH4 39.43%，反应尾气量为13.87L/h，压力为4.5MPa，三级合成甲醇反应后共收集得到甲醇29.02g。合成甲醇催化剂的元素比为Cu:Zn:Al:Mg=6.5:1.6:0.8:0.2，合成甲醇反应尾气与1.5L/h的水蒸汽混合后进入第一个甲烷化反应器，经三级甲烷化反应器进行反应，甲烷化反应空速为4000h-1。一级甲烷化反应器进口气体温度为250℃，出口气体温度为400℃，压力为4.4MPa，一级甲烷化反应器出口气体组成为：CO 1.77%；CO2 4.74%；H2 23.13%； N2 1.04%; CH4 69.33%。反应气体经换热降温至255℃，再进入第二级甲烷化反应器，第二级甲烷化反应器出口气体温度为380℃，压力为4.3MPa，出口气体组成为：CO 0.32%；CO21.73%；H26.51%； N21.27%; CH4 69.33%。反应气体经换热降温至250℃，再进入三级甲烷化反应器，三级甲烷化反应器出口气体温度为350℃，压力为4.2MPa，出口气体经冷却脱水后的组成为：CO 0.017%；CO2 0.37%；H2 0.063%； N21.35%; CH4 98.20%，最终甲烷气体气量为7.39L/h。甲烷化催化剂的元素比为Cu:Co:Al:K= 7:1:0.8:0.6。
实施例2
合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺流程见图2所示，本实施例中根据原料气组成，采用合成气先经两级合成甲醇反应器，再经三级甲烷化反应器的工艺过程，甲醇反应器和甲烷化反应器全部串联。
原料合成气组成为：CO 19.08%；CO2 1.30%；H2 64.41%; N2 0.29%; CH4 14.62%，原料气量为100L/h，氢碳比为3.10，合成甲醇反应温度220℃，压力为5.0MPa，一级合成甲醇反应空速为10000h-1，合成气经二级合成甲醇反应器后进入甲烷化反应器。第二级合成甲醇反应器出口反应尾气经冷凝、气液分离后的具体组成为：CO 3.08 %；CO2 1.78%；H2 61.67%； N2 0.65%; CH4 32.81%，反应尾气量为44.56L/h，压力为4.5MPa，两级合成甲醇反应后共收集得到甲醇18.60g（折算成精甲醇计）。合成甲醇催化剂的元素比为Cu:Zn:Al:Mg=6:3:0.8:0.2。合成甲醇反应尾气与2.5L/h的水蒸汽混合后进入第一个甲烷化反应器，合成甲醇反应尾气经三级甲烷化反应器进行反应，甲烷化反应空速为5000h-1。一级甲烷化反应器进口气体温度为280℃，出口气体温度为430℃，压力为4.3MPa，一级甲烷化反应器出口气体组成（除水汽外）为：CO 1.03%；CO2 0.99%；H257.39○%； N2 0.72%; CH4 39.86%。反应气体经换热降温至250℃，再进入二级甲烷化反应器，二级甲烷化反应器出口气体温度为418℃，压力为4.1MPa，出口气体组成（除水汽外）为：CO 0.22%；CO2 0.42%；H2 55.22%； N2 0.76%; CH4 43.38%。反应气体经换热降温至250℃，再进入三级甲烷化反应器，三级甲烷化反应器出口气体温度为355℃，压力为4.0MPa，出口气体经冷却脱水后的组成（除水汽外）为：CO 0.022%；CO2 0.11%；H2 54.39%； N2 0.77%; CH4 44.71%，最终甲烷气体气量为37.44L/h。甲烷化采用催化剂的元素比为Cu:Co:Al:K=5:4:0.8:0.2。
实施例3
合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺流程见图3所示。本实施例中根据原料气组成采用合成气分两路各自进入一个合成甲醇反应器以及一级甲烷化反应器，再经三级甲烷化反应器的工艺过程。
原料气量为100L/h，原料合成气组成为：CO 16.65%；CO2 1.504%；H2 72.888%; N2 0.304%; CH4 8.66%，20L/h的原料合成气进入合成甲醇反应器，另80L/h原料合成气经换热后进入甲烷化反应器。合成甲醇反应温度220℃，压力为5.0MPa，反应空速为7000h-1，合成甲醇反应器出口反应尾气经冷凝、气液分离后的具体组成为：CO 9.72%；CO2 1.64%；H2 75.56%； N2 0.44%; CH4 12.63%，反应尾气量为13.71L/h，压力为4.5MPa，两级合成甲醇反应后共收集得到甲醇2.93g/h。合成甲醇催化剂的元素比为Cu:Zn:Al:Mn=6:1.5:0.75:0.15，另外80l/h的原料气进入甲烷化反应器进行反应，出口反应尾气组成为：CO 1.98%；CO2 1.63%；H2 45.28%； N2 6.90%; CH4 44.20%。合成甲醇反应尾气与合成甲烷反应尾气混合后与3.0l/h的水蒸汽一起经三级甲烷化反应器进行反应，甲烷化反应空速为5500h-1。一级甲烷化反应器进口气体温度为250℃，出口气体温度为400℃，压力为4.4MPa，一级甲烷化反应器出口气体组成为：CO 0.77%；CO2 0.92%；H244.57%；N2 6.46%; CH4 47.38%。反应气体经换热降温至260℃，再进入二级甲烷化反应器，二级甲烷化反应器出口气体温度为390℃，压力为4.3MPa，出口气体组成为：CO 0.08%；CO2 0.38%；H2 41.99%； N2 6.75%; CH4 50.79%。反应气体经换热降温至255℃，再进入三级甲烷化反应器，三级甲烷化反应器出口气体温度为360℃，出口气体经冷却脱水后的组成为：CO 0.0016%；CO2 0.097%；H2 41.18%； N2 6.85%; CH4 51.88%，最终甲烷气体气量为62.82L/h。甲烷化催化剂的元素比为Cu:Co:Al:K=7:1.5:0.8:0.5。
实施例4
合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺流程见图4所示。本实施例中根据原料气组成采用合成气分两路，一路原料合成气进入一个合成甲醇反应器后与另一路原料合成气一同进入甲烷化反应器，再经两级甲烷化反应器的工艺过程。
原料焦炉煤气组成为：CO 7.6%；CO2 2.50%；H2 58.0%; N2 5.3%; CH4 26.6%，原料气量为100L/h，80l/h的原料气进行合成甲醇反应，合成甲醇反应温度220℃，压力为5.0MPa，反应空速为8000h-1，合成气经三级合成甲醇反应器后进入甲烷化反应器。第三级合成甲醇反应器出口反应尾气经冷凝、气液分离后的具体组成为：CO 0.73%；CO2 1.88%；H2 54.53%； N27.12%; CH4 35.73%，反应尾气量为59.56L/h，压力为4.5MPa，二级合成甲醇反应后共收集得到甲醇7.47g。合成甲醇催化剂的元素比为Cu:Zn:Al:Mg=6:3:1:0.2，合成甲醇反应尾气与另外20l/h的原料焦炉气混合后经三级甲烷化反应器进行反应，一级甲烷化反应器进口气体温度为250℃，出口气体温度为400℃，压力为4.4MPa，反应空速为5000h-1，一级甲烷化反应器出口气体组成为：CO0.52%；CO2 1.07%；H247.76%； N2 7.00%; CH4 43.65%。反应气体经换热降温至255℃，再进入二级甲烷化反应器，二级甲烷化反应器出口气体温度为380℃，压力为4.3MPa，反应空速为10000h-1，出口气体组成为：CO 0.054%；CO2 0.34%；H245.35%； N2 7.32%; CH4 46.93%。反应气体经换热降温至250℃，再进入三级甲烷化反应器，三级甲烷化反应器出口气体温度为350℃，压力为4.2MPa，反应空速为10000h-1，出口气体经冷却脱水后的组成为：CO 0.001%；CO2 0.085%；H2 44.71%； N2 7.85%; CH4 47.79%，最终甲烷气体气量为71.50L/h。甲烷化催化剂的元素比为Cu:Co:Al:K= 6:3:1:0.5。
实施例5
合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺流程见图5所示。本实施例中根据原料气组成采用合成气分两路，一路原料合成气进入一个合成甲醇反应器后与另一路原料合成气一同进入甲烷化反应器，再经三级甲烷化反应器的工艺过程。
原料焦炉煤气组成为：CO 7.6%；CO2 2.50%；H2 58.0%; N2 5.3%; CH4 26.6%，原料气量为100L/h，50l/h的原料气进行合成甲醇反应，合成甲醇反应温度220℃，压力为5.0MPa，反应空速为12000h-1，合成气经二级合成甲醇反应器后进入甲烷化反应器。第二级合成甲醇反应器出口反应尾气经冷凝、气液分离后的具体组成为：CO 0.73%；CO2 2.06%；H2 55.05%； N2 6.86%; CH4 34.45%，反应尾气量为38.61L/h，压力为4.5MPa，二级合成甲醇反应后共收集得到甲醇4.30g。合成甲醇催化剂的元素比为Cu:Zn:Al:Mg=6.5:2.5:0.8:0.2，合成甲醇反应尾气与另外50l/h的原料焦炉气混合后经三级甲烷化反应器进行反应，一级甲烷化反应器进口气体温度为250℃，出口气体温度为400℃，压力为4.4MPa，反应空速为6000h-1，一级甲烷化反应器出口气体组成为：CO1.12%；CO2 1.29%；H245.01%； N2 6.70%; CH4 45.87%。反应气体经换热降温至255℃，再进入二级甲烷化反应器，二级甲烷化反应器出口气体温度为380℃，压力为4.3MPa，反应空速为10000h-1，出口气体组成为：CO 0.12%；CO2 0.42%；H241.10%； N2 7.18%; CH4 51.18%。反应气体经换热降温至250℃，再进入三级甲烷化反应器，三级甲烷化反应器出口气体温度为350℃，压力为4.2MPa，反应空速为10000h-1，出口气体经冷却脱水后的组成为：CO 0.002%；CO2 0.11%；H2 40.14%； N2 7.30%; CH4 52.45%，最终甲烷气体气量为72.63L/h。甲烷化催化剂的元素比为Cu:Co:Al:Zn=7:1:0.8：0.2：0.2。
Claims (5)
1.一种利用合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺，其特征在于该工艺利用合成气合成甲醇并联产甲烷的系统，该系统包括甲醇合成器和甲烷合成器，甲醇合成器和甲烷合成器采用串联或并联的方式连接，甲醇合成器放在除末端位置以外的任何位置，末端的反应器为甲烷合成器；甲醇合成器的数量为≥1个，甲烷合成器的数量为≥1个，具体工艺包括如下步骤：
a、合成气在进入合成器之前将氢碳的比例关系进行调整，氢碳的摩尔百分比为2:1～8:1；
b、甲醇合成器与甲烷合成器是独立的，合成气依次经过每个合成器，不循环；
c、合成气进入甲醇合成器后，需经过换热冷凝，分离液相物质后再进入其它合成器中；合成气进入甲烷合成器后，需经过换热降温后再进入下一个甲烷合成器或送出界外，合成气不循环，经合成甲醇后进入甲烷合成器的合成气中，CO+CO2的体积百分含量为2%～20%；所述的甲醇合成器中合成甲醇的反应温度为200℃～280℃，压力为4.0～8.5MPa、空速为4000～12000h-1；所述的甲烷合成器中合成甲烷的反应温度为250℃～500℃，压力为4.0～8.5MPa，空速为3000～10000h-1。
2.根据权利要求1所述的利用合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺，其特征在于：所述的经甲烷合成器出口的合成气经换热后温度降至250℃～300℃，再进入下一级甲烷合成器。
3.根据权利要求2所述的利用合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺，其特征在于：每一级甲烷合成器中甲烷化反应时，入塔气中需充入一定比例的水蒸汽，水气的体积比为0.1～0.25。
4.根据权利要求2所述的利用合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺，其特征在于：所述的在甲醇合成器中合成甲醇，所使用的催化剂的组份元素摩尔比为Cu:Zn:Al ：X=5～6.5:1～3:0.5～1.5:0～0.5，在甲烷合成器中，合成甲烷使用的催化剂的组份元素摩尔比为Cu:Co:Al ：Y =5～8.0:2～10:0.5～1.5: 0～0.5，所述的X为镁或锰元素；Y为钾、锰或锌元素。
5.根据权利要求2所述的利用合成气合成甲醇并联产甲烷的工艺，其特征在于：所述的在甲醇合成器中，合成甲醇所使用的催化剂的组份元素摩尔比为Cu：Zn：Al:X=5～6.5:1～3:0.5～1.5:0～0.5；在甲烷合成器中，合成甲烷使用的催化剂的组份元素摩尔比为Cu:Co:Al :Y =5～8.0:2～10:0.5～1.5: 0～0.5，所述的X为镁或锰元素；Y为钾、锰或锌元素。
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