CN114917936A - 一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法 - Google Patents

一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于载氧体领域，公开了一种新型载氧体的设计和实验方法，用于甲烷化学链部分氧化制合成气。该载氧体为硫酸基金属载氧体，金属离子为稀有金属亚铈离子。本发明设计的硫酸亚铈载氧体具有较高的晶格氧含量和甲烷转化率，且对目标产物H2和CO具有高选择性，反应后的H2和CO能够直接用于费托合成工艺。通过化学链部分氧化技术不仅节省了合成气调节等装置的投资成本，并且载氧体为反应提供晶格氧能够避免甲烷过度氧化生成CO2和H2O，防止氧气与甲烷直接接触引起爆炸等危险。

Description

一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计 和实验方法
应用领域
本发明属于载氧体领域，公开了一种新型硫酸亚铈载氧体的设计和实验方法，用于甲烷化学链部分氧化制合成气。该载氧体具有较高的晶格氧含量和甲烷转化率，对目标产物H2和CO具有较高选择性，得到的H2和CO能够直接用于费托合成。
背景技术
页岩气(主要成分为甲烷(CH4))资源分布广泛，为了摆脱对天然气的依赖，2008年美国发动了“页岩气革命”，经过多年努力，2020年美国页岩气年产量达6796亿立方，美国“页岩气革命”推动了页岩气的大规模开采和技术应用。我国页岩气资源丰富，开发潜力巨大，是我国向清洁能源经济模式转型的有效途径之一。2016年9月，国家能源局(NEB)发布了“页岩气发展规划(2016-2020年)”。该规划指出，发展页岩气将节约和替代大量煤炭和石油资源，减少CO2排放，改善生态环境，促进双碳政策落实。当前我国对页岩气的研究主要集中于资源勘探与开采方面，针对页岩气的转化研究起步较晚，相关研究报道较少。本项目立足于国家能源环保需求，拟通过化学链部分氧化(CLPO)技术对甲烷进行部分氧化制合成气(主要成分为H2和CO的混合气)，为甲醇等生产提供高品质的原材料。
CH4中C-H键的活化与最终产品的生成所需的反应条件不同，很难集成到一个反应步骤。传统甲烷制合成气需要对制备得到的合成气进行调节和杂质气体分离，这需要用到空分装置、水煤气变换(WGS)装置和酸性气体去除(AGR)等。目前，甲烷制合成气的间接转化路线更具竞争力，即水蒸气重整甲烷-合成气-甲醇(式1、式2)。
CH4+H2O→CO+3H2，ΔH＝+206.3kJ/mol (1)
CO+2H2→CH3OH，ΔH＝–90.0kJ/mol (2)
但是水蒸气重整甲烷是强吸热反应，反应需要在高温下进行(＞900℃)，生成的H2/CO摩尔比接近3，而合成气制甲醇需要H2/CO摩尔比为2，还需使用气体调节等装置。20世纪50年代，使用化学循环流化床生产合成气的应用，在还原室中同时使用了载氧体(即Fe2O3或CuO)和CH4重整催化剂(Ni)。由于固-固分离困难和缺乏有效的热集成方案，该工艺无法得到进一步发展。相比于传统制备方法和甲烷水蒸气重整，甲烷CLPO技术让反应在还原室和氧化室中循环进行，在还原室时，甲烷与载氧体转移的晶格氧进行部分氧化，得到H2与CO比例为2:1的合成气。随后，被还原的载氧体在氧化室中使用空气中的氧气再生。甲烷CLPO技术不仅消除了传统重整工艺对酸性气体去除等装置的需求，显著降低了成本提高了能量的利用效率，且得到的合成气能够直接用于费托(F-T)合成工艺，生产甲醇等化工产品。
CLPO技术的关键在于使用高性能的载氧体。目前研究的载氧体存在含氧量低，甲烷转化率低和合成气选择性不高等问题。因此，迫切需要对载氧体进行进一步设计。关于现有载氧体的设计和性能测试，查阅文献和专利搜索后结果如下。
1)化学链反应根据参与反应的氧来源将载氧体分为金属载氧体和非金属载氧体，现有各载氧体的主要特点如下表1所示。
表1 主要载氧体的特点
Figure BDA0003659522850000021
非金属载体的含氧量高但机械性能较差，金属载氧体载氧量相对较低但机械性能较好，目前尚未见金属载氧体和非金属载氧体相结合的研究报道。前期热力学计算表明，硫酸镍代替氧化镍作为载氧体，与CH4反应生成合成气时，硫酸镍的最终还原状态是硫化镍，不会生成金属镍，能有效减少碳沉积，并在一定程度上提高Ni/燃料比，可见硫酸基金属载体在转化CH4制合成气反应中具有明显的优势。
2)搜索关键词为“硫酸、载氧体”方面的专利共有5项，而这5项均为硫酸钙非金属载氧体方面的专利，均不涉及硫酸基金属载氧体方面的专利；搜索关键词为“甲烷、载氧体”方面相关的专利。相关专利共有15项，这15项专利均不涉及硫酸基金属载氧体等方面的内容。
3)针对与本专利相比较类似的发明专利或实用新型专利进行具体分析。其中，中国发明专利《一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用》(申请号：202010447079.8)公开了一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明专利的特点是能够降低反应温度，使载氧体与甲烷能在中温条件下发生反应。且该载氧体能够促进甲烷分子C-H键的断裂，加快反应的速率，提高催化剂的氧化性能。反应后，甲烷的转化率在50％左右；合成气的选择性在85％左右。
4)中国发明专利《一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法》(申请号：201811254599.6)提出了一种基于化学链晶格氧传递技术甲烷氧化偶联方法，利用一种具有甲烷催化裂解和选择性供氧功能的复合材料实现一步高效的甲烷氧化偶联。其中，在800℃～850℃时，本专利提供的载氧体反应掉2molCH4，甲烷的转化率为20％，合成气的选择性为82％。
综上所述，目前用于甲烷CLPO技术的载氧体存在着含氧量低，甲烷转化率低和合成气选择性不高等问题。基于此，本发明提出了一种新型硫酸基金属载氧体的设计和实验方法用于提升载氧体的含氧量、甲烷的转化率和合成气的选择性，该方法具有独创性。
发明内容
本发明专利的宗旨是如何在保证新型硫酸基金属载氧体能够进行还原-氧化循环反应的前提下，尽可能的使得更多甲烷被转化并有选择性的制备得到高品质合成气，为甲醇等生产提供理想原料。本发明专利主要内容如下：
1)建立载氧体的反应体系
硫酸铈基载氧体存在两种化合物形式。其一是铈离子以正3价形式存在的硫酸亚铈(Ce2(SO4)3)；其二是铈离子以正4价形式存在的硫酸铈(Ce(SO4)2)。选取合适价态的硫酸铈基化合物是进行CLPO制合成气的前提。通过FactSage8.0热力学计算软件分别对Ce(SO4)2-CeS2和Ce2(SO4)3-Ce2S3还原-氧化体系的可行性进行计算。
2)确定反应体系的热力学性质
为确定所建立反应体系的热力学性质，通过FactSage8.0计算了不同温度和摩尔质量下的反应体系的性能和反应达到平衡时的常数、CH4的转化率和布多阿尔(Boudouard)反应等。
3)为避免还原温度过高使得载氧体分解而无法及时与CH4反应，在氩气气氛下测试了载氧体的分解温度。
4)不同空速下的固定床实验。
为探究设计的新型Ce2(SO4)3载氧体性能，购买了Ce2(SO4)3·8H2O并在250℃下加热2h使其脱水，获得Ce2(SO4)3。在石英管中部垫一层石英棉，将0.1g Ce2(SO4)3与0.2g石英砂混合装入石英棉之上，再在样品上填充一层石英棉。随后将石英管反应器固定在反应床中并密封；在加热前通入Ar吹扫10min(10ml/min)以排出空气，随后将固定床温度升至800℃，升温过程通入Ar进行吹扫(10ml/min)；待温度升至800℃并稳定后，将Ar切换为5％CH4/Ar反应6min，流速空速分别为10、20、30、40、50L·g-1·h-1，待反应结束后通过气相色谱仪对产物气进行在线检测分析。
采用修正面积归一法计算产物气中CH4的转化率和产物选择性，计算公式如下：
Figure BDA0003659522850000031
Figure BDA0003659522850000032
Figure BDA0003659522850000033
其中，
Figure BDA0003659522850000034
为CH4的转化率；SCO和
Figure BDA0003659522850000035
分别为CO和H2的选择性。Ax为x组分的色谱出峰面积，Fx为x组分的相对响应因子。
附图说明
图1是氩气气氛下Ce2(SO4)3的TG-DSC实验结果图
图2是Ce2(SO4)3不同空速下(a)CH4转化率、H2选择性和CO选择性；(b)合成气比例图
具体实施方式
本发明提供了一种新型硫酸亚铈金属载氧体的设计和实验方法，下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。
1)硫酸铈基载氧体存在两种化合物形式。其一是铈离子以正3价形式存在的Ce2(SO4)3；其二是铈离子以正4价形式存在的硫酸铈(Ce(SO4)2)。通过FactSage8.0热力学计算软件计算发现Ce2(SO4)3与Ce2S3能够形成一个完整的还原-氧化循环反应体系，且吉布斯(Gibbs)自由能在反应温度内均小于0。
2)还原温度大于800℃时1mol Ce2(SO4)3与过量的CH4反应能够保证CH4的平衡转化率大于82％且H2和CO的选择性大于90％。同时，计算发现在5％的CH4 900℃时，平衡时CH4的浓度为0.73％，这表明CH4与Ce2(SO4)3的还原反应进行程度较高。对于Boudouard反应，800℃以后，CO平衡转化率低于6.55％。CO在高温下歧化为CO2和单质C的进行程度非常有限。Ce2S3-O2反应的平衡常数非常大，氧化反应极易进行。计算表明，在常温下反应物O2基本完全转化为Ce2(SO4)3中的氧元素。
3)在氩气气氛中，Ce2(SO4)3分解温度为820℃。因此，在进行还原反应时，温度应设置为800℃。
4)固定床实验结果表明，随空速的增加，CH4转化率先增加后降低，H2和CO的选择性则基本都维持在90％以上，H2/CO接近2。其中，当空速为30L·g-1·h-1时，CH4的转化率最高为75.51％。因为空速越高表示载氧体活性越高，装置处理能力越大。但空速不能无限提高，空速大意味着单位时间里通过载氧体的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅，CH4无法及时与载氧体中的晶格氧相反应，进而会使转化率降低。

Claims (5)

1.一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：通过FactSage8.0热力学计算软件分别对Ce(SO4)2-CeS2和Ce2(SO4)3-Ce2S3的还原-氧化体系可行性进行计算。
步骤2：针对步骤1建立的体系，计算不同温度和摩尔质量下的反应性能和反应达到平衡时的平衡常数、CH4转化率和布多阿尔(Boudouard)反应等。
步骤3：为避免还原温度过高使得载氧体分解而无法及时与CH4反应，在氩气气氛下测试载氧体的分解温度。
步骤4：购买商业Ce2(SO4)3·8H2O并加热使其脱水获得Ce2(SO4)3。在固定床反应器中分别测试空速为10、20、30、40、50L·g-1·h-1时载氧体的性能，反应结束后的产物气通过气相色谱仪进行在线检测，通过修正面积归一法计算产物气中CH4的转化率和合成气选择性。
2.根据权利要求1所述一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法，其特征在于步骤1所述Ce2(SO4)3与Ce2S3能够形成一个完整的还原-氧化循环反应体系，且吉布斯(Gibbs)自由能在反应温度内均小于0。
3.根据权利要求1所述一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法，其特征在于步骤2所述还原温度大于800℃时1molCe2(SO4)3与过量的CH4反应能够保证CH4的平衡转化率大于82％，H2和CO的选择性大于90％。对于Boudouard反应，800℃以后，CO平衡转化率低于6.55％，这表明CO在高温下歧化为CO2和单质C的进行程度非常有限。Ce2S3-O2反应的平衡常数非常大，氧化反应极易进行。
4.根据权利要求1所述一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法，其特征在于步骤3所述在氩气气氛中，Ce2(SO4)3分解温度为820℃。因此，在进行还原反应时，反应温度设为800℃。
5.根据权利要求1所述一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法，其特征在于步骤4所述固定床实验结果表明，随空速的增加，CH4转化率先增加后降低，H2和CO的选择性则基本都维持在90％以上，H2/CO接近2。当空速为30L·g-1·h-1时，CH4的转化率最高为75.51％。因为空速越高表示载氧体活性越高，装置处理能力越大。但空速不能无限提高，空速大意味着单位时间里通过载氧体的原料多，原料在催化剂上的停留时间短，反应深度浅，CH4无法及时与载氧体中的晶格氧相反应，进而会使转化率降低。
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