CN102557869B - 一种由生物质炭制备甲醇燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由生物质炭制备甲醇燃料的方法，该方法以生物质炭为碳源、水蒸气为活化剂，通过生物质炭水蒸气分解反应制备合成气(H2/CO)；通过水气变换反应以及氢氧化钙悬浮液吸收的方法调整合成气中氢碳的比例；采用铜锌铝氧化物三元催化剂将合成气催化转化为甲醇燃料。本方法实现了由生物质炭制备高附加值的甲醇燃料，是一种可持续发展的绿色工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种由生物质炭制备甲醇燃料的方法。
背景技术
能源是国民经济和社会发展的基础，随着全球经济的高速发展，能源短缺成为各国迫切需要解决的难题，也逐步成为制约我国当前和今后发展的瓶颈，传统能源开发利用造成的生态环境污染问题日益严重。如何开发利用清洁能源同时改善环境、降低污染，成为各国亟需解决的重要问题之一。因此高效开发利用生物质能源，缓解能源需求压力，改善生态系统环境，同时保障地区经济发展的研究具有重要的科学、经济和社会意义。
甲醇燃料是最简单的可以大规模工业合成的液体燃料，也是少有的可以大规模替代车用燃料的清洁燃料之一。目前合成甲醇燃料的主要原料为煤、天然气和石脑油。然而，按目前技术水平和开采量计算，煤炭可开采120年，天然气可开采60年，石油只可开采40年，本世纪化石燃料将被开采殆尽，人类面临着原料来源耗尽的危机。因此寻找新的原料来源，利用生物质制备甲醇的研究，已经引起世界各国科学家和企业家的广泛关注。
中国专利CN201010190095.X报导了一种利用煤气反应CO2+C→2CO和逆向水煤气反应CO2+H2→CO+H2O将粗生物油重整合成气中CO2有效转化为CO，然后将所得到的重整-调整合成气催化转化为生物质基甲醇的方法。该方法有效解决了富二氧化碳合成气制备生物质基甲醇产率较低的问题。中国专利CN1362393A、CN1362986A报导了一种利用生物质材料制备甲醇的方法，包括气化生物质产生气体和由所产生的气体制备甲醇。专利CN1362393A采用电解水所产生的氢气来调节甲醇合成原料气中H2/CO＞2，专利CN1362986A采用加入生物质和燃烧氧化剂(O2/H2O)的方法调节所产生气体H2/CO的组成比接近2。以上专利虽然实现了由生物质制备甲醇，但不同程度地存在着直接利用生物质作为甲醇生产原料，气化得到的产物成分复杂，不易调节H2/CO比例，设备要求高，工艺复杂，不利于大规模产业化生产。
虽然煤作为制备甲醇合成气的原料已经实现了大规模产业化生产，但煤属于化石资源，面临着资源短缺的困难。与煤相比，生物质是目前唯一可再生的有机碳源，通过水热炭化、热解炭化、酸水解再缩聚炭化等方法可以将生物质碳以炭的形式固定下来，是一种生产甲醇燃料的可再生炭原料来源。
本发明借鉴了以煤为原料制备甲醇的生产经验，以生物质炭为原料，通过生物质炭水蒸气分解反应制备合成气(H2/CO)；通过水气变换反应以及氢氧化钙悬浮液吸收的方法调整原料气中氢碳的比例；采用铜锌铝氧化物三元催化剂将合成气催化转化为甲醇燃料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由生物质炭制备甲醇燃料的方法。其具体步骤如下：
(1)将生物质炭在温度为600～800℃与水蒸气反应，制备合成气H2和CO；
(2)将步骤(1)中制备的合成气和水蒸气通入含有水气变换催化剂的固定床反应器，在温度为200～250℃反应，使部分CO与水蒸气反应生成CO2和H2；
(3)将步骤(2)制得的粗原料气通入Ca(OH)2悬浮液，脱除过量的CO2，调整原料气中H2、CO和CO2的总当量比M＝H2/(CO+1.5CO2)＝2.0～2.05，同时制备CaCO3；
(4)将步骤(3)得到的原料气通入甲醇合成催化剂层，在温度为210～270℃、压力为4.5～5.5MPa，空速为9000～11000h-1制备出生物质甲醇。
所述的生物质炭包括生物质热解过程得到的热解炭、生物质经水热处理得到的水热炭、水解纤维素和半纤维素得到的糖液经原位缩聚炭化得到的胶体炭中的一种或其混合物。
所述的水气变换催化剂为铜系低温变换催化剂Cu/ZnO/Al2O3，质量百分比组成为：28％Cu、36％ZnO和36％Al2O3。
所述的甲醇合成催化剂为铜锌铝三组分催化剂CuO/ZnO/Al2O3，质量百分比组成为：55％～65％CuO、25％～35％ZnO和5％～15％Al2O3。在进行合成反应前，所述的甲醇合成催化剂在体积百分比为10％，流速为100mL/min的氢气还原气氛中还原，升温速率为2℃，还原温度为240℃，还原时间为20h，然后降至室温。
本专利技术的先进性在于：
1.“由生物质炭制备甲醇燃料”是一条可再生的创新性绿色工艺路线。
2.从经济性上，以生物质炭为甲醇的生产原料取代煤、天然气等化石资源，经济性较高。
以煤炭为原料制得的粗水煤气中包含具有腐蚀性和污染性的含硫和含氮杂质，容易使催化剂中毒，在气体净化时必须除去，使得甲醇的生产工艺复杂。生物质炭中硫、氮元素的含量极少，具有洁净、环保、可再生的优点。
3.从环保的角度，该工艺具有二氧化碳零排放的特点。而且以水为生物质炭的活化剂，环境友好，活化过程产生的水煤气用来制备甲醇燃料，也可以直接作为燃料代替天然气，剩余的残渣是高品质活性炭。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
将生物质炭(热解炭、水热炭或胶体炭的一种或其混合物)在温度为700℃的条件下与水蒸气反应，制备粗合成气H2和CO；将粗合成气和水蒸气通入含有水气变换催化剂28％Cu-36％ZnO-36％Al2O3的固定床反应器，在温度为200℃反应，使部分CO与水蒸气反应生成CO2和H2；然后将反应后所得的混合气体通入Ca(OH)2悬浮液脱除过量的CO2，调整原料气中H2与CO和CO2的总当量比M＝H2/(CO+1.5CO2)＝2.05，同时副产CaCO3。
甲醇合成反应在高压固定床反应器上进行，反应结果采用气相色谱仪进行在线分析。合成反应前，甲醇合成催化剂60％CuO-30％ZnO-10％Al2O3在体积百分比为10％，流速为50mL/min的氢气气氛中还原，升温速率为2℃/min，还原温度为240℃，还原时间为24h，然后降温至室温。将总当量比M＝2.05的合成气通入还原后的催化剂床层，在温度为210～270℃、压力为5MPa，空速为10000h-1的条件下制备出生物质甲醇燃料。碳转化率根据反应前后合成气中CO与CO2的浓度进行计算，甲醇产率以及选择性采用内标法并结合C基归一化法计算。不同反应温度下合成气催化转化制备甲醇燃料的结果如表1所示，采用本发明方法可以实现由生物质炭制备高附加值的甲醇燃料，甲醇产率与选择性较高。
表1不同反应温度下合成气催化转化制备甲醇燃料的结果
Claims (1)
1.一种由生物质炭制备甲醇燃料的方法，其具体步骤如下：
(1)将生物质炭在温度为600～800℃与水蒸气反应，制备合成气H2和CO；
(2)将步骤(1)中制备的合成气和水蒸气通入含有水气变换催化剂28％Cu/36％ZnO/36％Al2O3的固定床反应器，在温度为200～250℃反应，使部分CO与水蒸气反应生成CO2和H2，得粗原料气；
(3)将步骤(2)制备的粗原料气通入Ca(OH)2溶液，脱除过量的CO2，调整原料气中H2、CO和CO2的总当量比M＝H2/(CO+1.5CO2)＝2.0～2.05，同时制备CaCO3；
(4)将步骤(3)得到的原料气通入甲醇合成催化剂层55％～65％CuO/25％～35％ZnO/5％～15％Al2O3，在温度为210～270℃、压力为4.5～5.5MPa，空速为9000～11000h-1制备出生物质甲醇，所述的生物质炭是生物质热解过程得到的热解炭、生物质经水热处理得到的水热炭、水解纤维素和半纤维素所得糖液经原位缩聚炭化得到的胶体炭中的一种或其混合物。
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