CN101177241A - 甲烷与二氧化碳在熔融盐中催化重整制合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲烷与二氧化碳在熔融盐中催化重整制合成气的方法，属于化学制备技术领域。以甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)为原料气，氧化锌(ZnO)、氧化亚铁(FeO)等氧化物或复合氧化物作为催化剂，利用它们的氧化－还原性能，在熔融盐反应器中将甲烷和二氧化碳气重整为主要含氢气和一氧化碳气的合成气。甲烷和二氧化碳转化率分别可达到80％和85％以上，合成气中氢气和一氧化碳摩尔比接近1，二者在合成气中的体积百分含量可达到90％。连续反应24小时，催化剂性能稳定。
Description
一、技术领域：本发明涉及一种制取合成气的方法，属于化学制备技术领域。
二、技术背景：甲烷(CH4)是天然气、煤层气和甲烷水合物(可燃冰)的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，储量丰富的甲烷资源将成为最具希望的替代能源之一。据美国科学家估计，世界上以甲烷水合物形式存在的碳总量约是现已知地球上所有化石燃料的2倍，约1016m3，在不久的将来它必将成为世界经济能源和化工原料的主要支柱。如何高效、环保地将甲烷通过化学途径转化为易于运输的液体燃料和高附加值的化工产品，是目前研究热点之一。
合成气即氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合气体，是甲烷转化的重要化工中间产品，工业上从天然气制合成气的主要途径是通过甲烷水蒸气重整，这一过程是一强吸热过程，为使甲烷转化率超过95％，必须采用高温高压，所以投资大、效率低、能耗高，并且所得合成气中V(H2)/V(CO)≈3，不适合于合成甲醇及Fischer-Tropsch(F-T)合成等重要工业过程。与传统的水蒸气重整反应相比，甲烷部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著地降低设备投资和生产成本。但该过程必须使用纯氧和催化剂，如贵金属铂(Pt)、钯(Pb)等，其效果较好，抗烧结能力强，但价格较昂贵；镍基催化剂由于价廉易得较为普遍采用，但由于积碳的影响，催化剂很易失活，而且该反应是一个放热反应，若用固定床反应会产生热点问题，热点的产生会严重影响反应体系的稳定性及安全性，诸多研究都致力于解决这一问题。目前部分氧化甲烷制合成气技术仍处于研究阶段。
利用甲烷(CH4)与二氧化碳(CO2)重整制合成气是同时将甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)两种温室气体转化为优质能源和化工原料的方法，从能源和环保方面都具有积极的意义。并且这一反应是一强吸热过程，可通过该反应将其它能源(如太阳能)转化为化学能，使能源更易于储存、输送和利用。现在研究的催化剂有贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)等催化剂，效果较好，但价格较贵，镍(Ni)基催化剂价格较廉，但由于反应是以两种碳含量较高的物种为原料进行反应，存在严重的积碳问题。积碳问题会使催化剂的活性快速下降而失效，从而增加操作成本。如果开发出一种性能好、价廉、能解决积碳问题并能同时提高热利用的甲烷(CH4)/二氧化碳(CO2)重整技术，将会显著降低合成气制备成本，同时对环保具有较深远的意义。
三、发明内容：
1、本发明的目的是提供一种甲烷与二氧化碳在熔融盐中催化重整制合成气的方法。以甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)为原料气，氧化锌(ZnO)、氧化亚铁(FeO)等氧化物或复合氧化物作为催化剂，利用它们的氧化-还原性能，在熔融盐反应器中将甲烷(CH4)重整为主要含氢气和一氧化碳气的合成气。甲烷和二氧化碳转化率分别可达到80％和85％以上，合成气中氢气和一氧化碳摩尔比接近1，二者在合成气中的体积百分含量可达到90％。连续反应24小时，催化剂性能稳定。
本发明的另一个目的是利用熔融盐具有优越的储热、传热性能，在反应中起到反应介质和储放热的功能，并具有消碳功能。可利用该反应的强吸热性能将其它能量如太阳能转化为化学能，便于能量的储存、运输和使用。
2、本发明按以下技术方案实施
1)以甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)为原料气，先将催化剂置入盛有熔融盐体系的反应器中，并加热，待熔融盐加热到800-1100℃时，从反应器底部通入甲烷和二氧化碳气体，反应器内可以通过熔融盐流量调节反应温度，使甲烷和二氧化碳气体在熔融盐中进行催化重整转化为合成气，经冷凝后得到的成品合成气中氢气和一氧化碳气摩尔比接近1，二者在合成气中的体积百分含量可达到90％。
所述熔融盐体系为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸锂(Li2CO3)中的两种或几种混合组成，其质量比为Na2CO3∶K2CO3∶Li2CO3＝20％～90％∶10％～80％∶0％～70％；
所述催化剂为氧化锌(ZnO)、氧化亚铁(FeO)或复合氧化物；
2)当熔融盐温度低于900℃后，将其导入熔融盐清理系统净化后，储存在一熔融盐储罐中，然后通过熔融盐循环装置将其导入熔融盐加热系统加热后储存在另一熔融盐储罐中，过成中熔融盐反复吸热、放热，循环使用，可实现合成气的连续生产。这样整个过程熔融盐实际上在两个熔融盐储罐之间循环，从而起到反应介质和储备、传输热能的功效。甲烷和二氧化碳转化率分别可达到80％和85％以上，连续反应24小时，催化剂性能稳定。
本发明主要设备由一个熔融盐反应器、两个熔融盐储存罐及一套熔融盐加热系统构成。
3、本发明具有以下优点：
①反应同时利用两种温室气体甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)，将其转化为优质的能源和化工原料，对降低温室气体对环境的影响具有重大意义；
②反应在熔融盐体系中进行，通过熔融盐优越的热传导性能使反应温度场更加均匀，避免热点问题的产生，保证反应稳定性和持续性；
③利用熔融盐的储热功能，使反应过后的余热大部分储存于熔融盐中，熔融盐循环使用，同时提高制合成气的系统热利用率，达到节能降耗的目的；
④利用熔融盐的消碳能力，消除积碳对催化剂的影响，使反应体系稳定进行；
⑤整个工艺流程短，操作简单，可以实现合成气的大规模连续生产。
⑥利用甲烷(CH4)/二氧化碳(CO2)重整反应的强吸热作用，可将其他能源如太阳能转化为化学能，有利于能量的储备、输送和利用。
四、附图说明：
图1是本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式：
实施例1
以氧化锌(ZnO)作催化剂(10g)，质量比为1∶1的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)(共20g)作为熔融盐体系，甲烷和二氧化碳为反应原料气，反应器是一个长550mm、内径为28mm的不锈钢反应器，其中一端封口。将氧化锌粉末和混合熔融盐预先研磨均匀后放入反应器内，反应器置于管式电炉中，将温度升到920℃加热2h；把进出气管及相连的密封盖置于反应器，使进气管深入反应器底部，旋紧密封盖，出气管先通入一个冷井，再通入一个装有水的容器，检查气密性，然后通入氮气(N2)约2h以排空里面的氧气(O2)等杂质气体，使摩尔比为1∶1的甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)气体以流量为20mL/min的速度通入，反应温度控制在920-950℃，使甲烷和二氧化碳气体在熔融盐中进行催化重整转化为合成气，经冷凝后得到成品合成气，本实例为间歇性操作。
通过对合成气组分分析，甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)转化率分别可达到80％和85％以上，氢气(H2)/一氧化碳(CO)摩尔比接近1，二者在产物气中的体积百分含量可达到90％。连续反应24小时，催化剂性能较稳定。
实施例2
以氧化亚铁(FeO)10g作为催化剂，选用的熔融盐体系改为质量比1∶1∶1的碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸锂(Li2CO3)(共20g)，工业甲烷和二氧化碳为反应原料气，其它反应装置和反应条件与实例1相同。
对合成气组分分析氢气和一氧化碳，摩尔比为1，二者在合成气中的体积百分含量达到65％，其余气体则为未反应完全的甲烷。连续反应24小时，催化剂性能较稳定。
Claims (3)
1.一种甲烷与二氧化碳在熔融盐中催化重整制合成气的方法，其特征在于：
其按以下技术方案实施，
1)以甲烷和二氧化碳为原料气，先将催化剂置入盛有熔融盐体系的反应器中，并加热，待熔融盐加热到800-1100℃，从反应器底部通入甲烷和二氧化碳气体，使甲烷和二氧化碳气体在熔融盐中进行催化重整转化为合成气，经冷凝后得到的成品合成气，熔融盐导出清理加热后循环使用；
所述熔融盐体系为碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的两种或几种混合组成，其质量比为Na2CO3∶K2CO3∶Li2CO3＝20％～90％∶10％～80％∶0％～70％；
所述催化剂为氧化锌、氧化亚铁或复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳在熔融盐中催化重整制合成气的方法，其特征在于：所述通入的甲烷和二氧化碳气体的摩尔比为1∶1，气体以流量为20mL/min的速度通入。
3.根据权利要求1所述的甲烷与二氧化碳在熔融盐中催化重整制合成气的方法，其特征在于：所述熔融盐导出清理加热后循环使用是当熔融盐温度低于900℃，将其导入熔融盐清理系统净化后，储存在一熔融盐储罐中，然后通过熔融盐循环装置将其导入熔融盐加热系统加热后储存在另一熔融盐储罐中再供给反应器循环使用，实现合成气的连续生产。
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