CN101172574A - 太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用甲烷在熔融盐体系中制取氢气及合成气的新方法，特别是利用太阳能加热熔融碱金属碳酸盐，属天然气、太阳能、氢能开发利用技术领域。本发明利用太阳能聚光装置或者其它加热方式为热源，将碱金属碳酸盐加热熔融，以甲烷为原料，金属氧化物粉末为氧化甲烷的氧源，在熔融盐反应器中，熔融盐作为反应介质，甲烷作为还原剂，将金属氧化物还原为金属单质并同时获得合成气，还原后金属单质再送进水分解反应器里面，与水发生反应，获得氢气及该金属的氧化物，再将该金属氧化物回送到熔融盐反应器中，让该金属氧化物再次与甲烷反应，还原为金属单质及合成气，金属单质再与水发生水解反应，又获得金属单质，如此循环反复，形成整套化学循环制取氢气及合成气的新方法。
Description
技术领域：本发明涉及一种利用熔融盐制取氢气及合成气的新方法，特别是利用太阳能熔融碱金属碳酸盐，再利用，属太阳能能源开发利用技术领域。
背景技术：人类能源体系的结构在不断地变化，经历了一个以煤、植物等固体燃料为主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向进行转变。氢是一种理想的二次能源，具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优点，随着以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发展，未来人类对氢的需求量将大幅度上升，这种变化表明，从21世纪中期开始，人类社会将逐渐步入氢能时代。
甲烷(CH4)是天然气、煤层气和甲烷水合物(可燃冰)的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，储量丰富的甲烷资源将成为最具希望的替代能源之一。据美国科学家估计，世界上以甲烷水合物形式存在的碳总量约是现已知地球上所有化石燃料的2倍，约1016m3，在不久的将来它必将成为世界经济中能源和化工原料的主要支柱。如何高效、环保地将甲烷通过化学途径转化为易于运输的液体燃料和高附加值的化工产品，是目前研究热点之一。
氢气的制备方法很多，如电解、光解水制氢，或利用产氢微生物进行发酵或光合作用制氢等，但这些方法目前成本都还很高，规模化很困难，目前，世界上约95％的氢还是通过含碳化石燃料转化制备。合成气是甲烷转化的重要化工中间产品。工业上从天然气制合成气的主要途径是通过甲烷水蒸气重整，这一过程是一个强吸热过程，为使甲烷转化率超过95％，必须采用高温高压，所以投资大、效率低、能耗高，且所得合成气中V(H2)/V(CO)≈3，不适于合成甲醇及Fischer-Tropsch(F-T)合成等重要工业过程。与传统的水蒸气重整反应相比，甲烷部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著地降低设备投资和生产成本。但该过程必须使用纯氧和催化剂，如贵金属铂(Pt)、钯(Pb)等，其效果较好，抗烧结能力强，但价格较昂贵；镍(Ni)基催化剂由于价廉易得较为普遍采用，但由于积碳的影响，催化剂很易失活，而且该反应是一个放热反应(在900K时产生1molCO约放热24kJ)，若用固定床反应会产生热点问题，热点的产生会严重影响反应体系的稳定性及安全性，诸多研究都致力于解决这一问题。目前部分氧化甲烷制合成气技术仍处于研究阶段。
太阳能虽然是最好的再生能源，但利用太阳能有很大的难度，主要是它照在地球上的能量密度太小，过于分散，而且易受气候、昼夜、季节的影响，具有间断性和不稳定性，发展道路现已成为各国学者研究的焦点。现阶段，利用太阳能制氢主要有光解水制氢和氧化物还原制氢两种方式。由于水是一种稳定的化合物，其分解是非自发的，因此利用光能分解水必须要有催化剂的参与，现研究的主要是用氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、钛酸锶(SrTiO3)等为催化剂，但激发光源主要为紫外光，因为在太阳光中只有仅占太阳辐射约4％的紫外光对催化光解才有作用，所以利用太阳光进行光解效率较低。所以这些方法都存在较多缺陷，总结起来主要是转化效率不高，成本较大，难以达到工业大规模制氢的要求。
熔融碱金属碳酸盐具有化学稳定及热稳定性能、无毒、不易燃、操作压力低、安全以及具有超越的储热和热传输能力、粘度较低、流动性较好、可通过管道循环起到传热传质的作用等优点，在能源转化技术中已有广泛研究和应用。目前，利用熔融盐进行太阳能的储备正引起科学界的关注，而利用熔融盐双罐储备太阳能是大规模储备、利用太阳能的有效途径。
将金属氧化物还原，再将金属与水反应产生氢气，金属可以通过燃烧产生热量，或通过燃料电池和化学电源产生电能，或通过水分解反应产生氢气，因而是一种很有潜力的储存和运输能量的方式。然而，经历上述途径产生能量后，金属都会变成氧化物的形式，需要被重新还原才能循环使用。若通过高温分解则需要较高温度，如分解氧化锌(ZnO)需2000℃以上，并且分解产物金属锌(Zn)(g)与氧气(O2)的分离很困难，而传统的还原方式如碳热还原或电化学还原，耗能较高，污染严重。而利用太阳能还原则既能降低能源消耗，又能减少对环境的污染。
发明内容：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，发明一种采用氧化锌(ZnO)作为氧化甲烷(CH4)的氧源，利用太阳能作热源，在熔融盐反应介质中用甲烷(CH4)作还原剂还原金属氧化物，同时制备金属单质和合成气，还原得到的金属与水反应获得氢气(H2)和金属氧化物，金属氧化物再返回利用甲烷再还原，从而循环利用的新工艺。
本发明目的在于发明一种利用金属氧化物中的晶格氧代替分子氧，以太阳能为热源，熔融盐为介质，通过两步反应的回路模式，循环制取氢及合成气，即太阳能熔融盐化学循环制氢，它充分利用太阳能清洁能源，减少了化石燃料的消耗和污染物的排放，大大增加了制氢效率和降低了生产成本。
本发明太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法技术方案：利用太阳能聚光装置或者其它加热方式为热源，将碱金属碳酸盐加热熔融，以甲烷CH4为原料，金属氧化物粉末为氧化甲烷CH4的氧源，在熔融盐反应器(1)中，熔融盐作为反应介质，甲烷CH4作为还原剂，将金属氧化物还原为金属单质并同时获得合成气，还原后金属单质再送进水分解反应器(2)里面，与水发生反应，获得氢气H2及该金属的氧化物，再将该金属氧化物回送到熔融盐反应器(1)中，让该金属氧化物再次与甲烷反应，还原为金属单质及合成气，金属单质再与水发生水解反应，又获得金属单质，如此循环反复，形成整套化学循环制取氢气及合成气的工艺。
所述熔融盐反应器(1)底部有甲烷进气口，熔融盐反应器(1)顶部有合成气出气口，金属氧化物粉末从熔融盐反应器(1)顶部喷入，甲烷从底部鼓入与金属氧化物在熔融盐介质中发生反应，获得的合成气通过熔融盐反应器(1)顶部管道输出，获得金属单质在熔融盐吸收作用下，沉向熔融盐反应器(1)底部，将熔融盐与金属单质分离。
所述的碱金属盐是碱金属碳酸盐，或者是几种碱金属碳酸盐的混合物。
所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠与碳酸钾混合物体系，熔融盐采用碳酸钠Na2CO3和碳酸钾K2CO3混合而成，其质量比为Na2CO3∶K2CO3＝10～99.9∶90～0.1。
所述的金属氧化物为氧化锌。金属氧化物粉末粒度为100目-300目。
在熔融盐反应器中，金属氧化物与熔融盐质量的比为：1∶1～10。
氧化锌以熔融碳酸钠与碳酸钾组成的混合物体系，按质量比为1∶7.5～8.5，在熔融盐反应器(1)中进行接触反应。
金属单质-锌在水分解反应器(2)中与水发生分解反应，获得氢气H2和氧化锌ZnO，两者的摩尔比是锌∶水＝1∶10～50。
利用太阳能聚光装置，将熔融盐加热到反应所需的1073K～1373K温度，再送到熔融盐反应器(1)内。
工作原理：该发明系统主要由一个熔融盐反应器(1)和一个水分解反应器(2)构成，其工艺流程见附图1。在熔融盐反应器(1)中，利用太阳能聚光装置将熔融盐加热到一定温度，所用的熔融盐体系可采用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)混合物组成，其质量比Na2CO3∶K2CO3＝(10％～100％)∶(0％～90％)；也可以直接是碳酸钠，其具体种类或比例根据实际需要确定。氧化物粉末从熔融盐反应器(1)顶部喷入，氧化锌质量占熔融盐质量的比例为10％～80％，甲烷(CH4)从熔融盐反应器(1)的底部鼓入与熔融盐介质中的金属氧化物接触反应，反应过后的产物合成气通过熔融盐反应器(1)顶部管道输送到下游产品加工厂；金属单质由于密度较大，并由熔融盐介质的吸收作用沉向熔融盐反应器(1)的底部，在熔融盐反应器(1)底部将熔融盐与金属单质分离，分离后的金属单质在水分解反应器(2)与水产生分解反应，制得氢气(H2)和金属氧化物，金属氧化物再粉碎为粉末，输入回到熔融盐反应器(1)中，再次循环利用，以此类推，重复不断，源源不断制得氢气和合成气。
本发明巧妙利用金属氧化物中的晶格氧如氧化锌(ZnO)代替分子氧，通过金属锌(Zn)作为能量的载体，利用熔融盐的高效储放热功能，将化石燃料、太阳能转化为易于输送、储备及利用的液体燃料或化工产品的中间产物-合成气，并同时通过金属锌(Zn)分解水获得氢气(H2)，以达到实现该工艺的清洁、无污染，并提高反应的稳定性及增强热效率等目的。
具体工艺操作过程表述如下：①利用太阳能聚光装置，将碱金属碳酸盐或者碱金属碳酸盐混合物的熔融盐加热到反应所需的温度(一般控制在1073～1373K)，从熔融盐反应器(1)底部通入甲烷气体。使甲烷在熔融盐中与氧化锌(ZnO)接触反应，生成合成气和金属锌(Zn)。②从熔融盐反应器(1)底部分离出金属锌(Zn)，并通过水分解反应器(2)分解水产生氢气(H2)和氧化锌(ZnO)，锌(Zn)∶水(H2O)摩尔比例为(1～50)。该反应产生的氧化锌(ZnO)再循环输送入熔融盐反应器(1)内，从顶部再次喷入进行还原反应进行还原反应，循环利用制取氢气及合成气。
本发明在加热熔融盐时，除应用太阳能聚光装置获得到太阳能为热源，还可以采用煤、天然气等其它方式的能源为热源。
本发明工艺具有以下优点：
①该工艺将太阳能和化石能源结合起来，通过化学反应转化为易于储备和输送的化学能。利用金属单质与水发生分解反应制取氢气，可以更有利于氢能的规模发展和利用，对太阳能的及氢能的发展都具有重大意义。
②反应在熔融盐体系中进行，通过熔融盐优越的热传导性能使反应温度场更加均匀，避免热点问题的产生，保证反应稳定性和持续性；
③利用熔融盐的储热功能，使反应过后的余热大部分储存于熔融盐中，同时提高制合成气的系统热利用率，达到节能降耗目的；
④在太阳能熔融盐反应器中，合成气从顶部导出，而金属富集在熔融盐中易于分离，两者分开获得，减少了金属与合成气的繁琐分离工艺，整个工艺流程短，操作简单，发展可规模化。
附图说明：
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中：1-熔融盐反应器；2-水分解反应器。
具体实施方式：
实施例1(Na2CO3与K2CO3的混合物)
(1)实施条件
太阳能聚光器装置选用一个直径为2.6m、抛物线方程为x2＝2.4y的旋转抛物面，功率为5KW的太阳能聚光器。将一定量的氧化锌粉末(ZnO)与一定量质量比为1∶1的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)混合预先研磨均匀后放入太阳能熔融盐反应器(1)内，熔融盐反应器(1)置于太阳能聚光器上，当温度升到1193K加热2h；把进、出气管及相连的密封盖置于熔融盐反应器(2)，使进气管深入熔融盐反应器(1)底部，旋紧密封盖，出气管先通入一个冷井，再通入一个装有水的容器，检查气密性，然后通入氮气(N2)约1h以排空里面的氧气(O2)等杂质气体，再切换至甲烷(CH4)气体(99.99％)，反应即开始。用热电偶及控温器控制反应器内温度，温度浮动范围在±1K，甲烷(CH4)流量控制在20mL/min。反应时间约1小时后从熔融盐中分离出产品金属锌(Zn)。将其应用于自制的金属锌(Zn)水分解反应器(2)，锌(Zn)∶水(H2O)控制一定比例及反应温度。间歇性操作。
(2)实施结果
通过对产物气体组分分析发现，反应尾气主要是氢气(H2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)，甲烷(CH4)转化率最高可达到98％。产率最高为68％；在水分解反应器中H2的产率最高为69％。见表1和表2。
表1：制合成气
| 试验编号 | 氧化锌粉与熔融盐比例(质量比) | 碳酸钠与碳酸钾比例(质量比) | 熔融盐温度(K) | 氧化锌粉粒度(目) | 金属锌产率(％) | 最高甲烷转化率(％) |
| 123456 | 1∶11∶41∶101∶61∶81∶2 | 10∶11∶11∶105∶11∶51∶8 | 107312931373117310931373 | 100200300250200300 | 425768655966 | 618098707695 |
表2：制氢气
| 试验编号 | 锌与水比例(摩尔比) | 反应温度(K) | 氢气产率(％) |
| 123456 | 1∶101∶201∶501∶301∶401∶25 | 107311231373130011001200 | 536269586055 |
实施例2(纯组分Na2CO3或者K2CO3)
(1)实施条件
一定量的氧化锌粉末(ZnO)，纯组分碳酸钠(Na2CO3)或者碳酸钾(K2CO3)。其它反应装置和反应流程与实施例1相同。
(2)实施结果
通过对产物气体组分分析发现，反应尾气主要是氢气(H2)、一氧化碳(CO)甲烷(CH4)，甲烷(CH4)转化率最高可达到81％，金属锌产率最高可达到62％。见表3和表4。
表3：制合成气
| 试验编号 | 氧化锌粉与熔融盐比例(质量比) | 熔融盐 | 熔融盐温度(K) | 氧化锌粉粒度(目) | 金属锌产率(％) | 最高甲烷转化率(％) |
| 12345 | 1∶41∶101∶81∶21∶1 | 碳酸钠(Na2CO3)碳酸钾(K2CO3)碳酸钾(K2CO3)碳酸钠(Na2CO3)碳酸钾(K2CO3) | 10731373119313731073 | 200100150200100 | 5859616253 | 7877788172 |
表4、制氢气
| 试验编号 | 锌与水比例(摩尔比) | 反应温度(K) | 氢气产率(％) |
| 12345 | 1∶201∶401∶501∶101∶50 | 13731373107310731373 | 6265615264 |
Claims (10)
1.一种太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于利用太阳能聚光装置或者其它加热方式为热源，将碱金属碳酸盐加热熔融，以甲烷CH4为原料，金属氧化物粉末为氧化甲烷CH4的氧源，在熔融盐反应器(1)中，熔融盐作为反应介质，甲烷CH4作为还原剂，将金属氧化物还原为金属单质并同时获得合成气，还原后金属单质再送进水分解反应器(2)里面，与水发生反应，获得氢气H2及该金属的氧化物，再将该金属氧化物回送到熔融盐反应器(1)中，让该金属氧化物再次与甲烷反应，还原为金属单质及合成气，金属单质再与水发生水解反应，又获得金属单质，如此循环反复，形成整套化学循环制取氢气及合成气的工艺。
2.根据权利要求1所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于所述熔融盐反应器(1)底部有甲烷进气口，熔融盐反应器(1)顶部有合成气出气口，金属氧化物粉末从熔融盐反应器(1)顶部喷入，甲烷从底部鼓入与金属氧化物在熔融盐介质中发生反应，获得的合成气通过熔融盐反应器(1)顶部管道输出，获得金属单质在熔融盐吸收作用下，沉向熔融盐反应器(1)底部，将熔融盐与金属单质分离。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于所述的碱金属盐是碱金属碳酸盐，或者是几种碱金属碳酸盐的混合物。
4.根据权利要求3所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠与碳酸钾混合物体系，熔融盐采用碳酸钠Na2CO3和碳酸钾K2CO3混合而成，其质量比为Na2CO3∶K2CO3＝10～99.9∶90～0.1。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于所述的金属氧化物为氧化锌。
6.根据权利要求1或2所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于在熔融盐反应器中，金属氧化物与熔融盐质量的比为：1∶1～10。
7.根据权利要求1或2所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于氧化锌以熔融碳酸钠与碳酸钾组成的混合物体系，按质量比为1∶7.5～8.5，在熔融盐反应器(1)中进行接触反应。
8.根据权利要求1或2所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于金属单质—锌在水分解反应器(2)中与水发生分解反应，获得氢气H2和氧化锌ZnO，两者的摩尔比是锌∶水＝1∶10～50。
9.根据权利要求1或2所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于利用太阳能聚光装置，将熔融盐加热到反应所需的1073K～1373K温度，再送到熔融盐反应器(1)内。
10.根据权利要求1或2所述的太阳能熔融盐化学循环制取氢气及合成气的方法，其特征在于金属氧化物粉末粒度为100目-300目。
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