CN111023588B

CN111023588B - 集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统

Info

Publication number: CN111023588B
Application number: CN201911155087.9A
Authority: CN
Inventors: 宣益民; 笪云; 滕亮
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: CN111023588A

Abstract

本发明公开了一种集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，包括聚光及跟踪系统、还原性碳物质密封储罐、金属碳酸盐复合材料密封储罐装置、煅烧炉、产物合成气收集装置、金属氧化物复合材料密封储罐装置、二氧化碳密封储罐装置和酸化炉，从整个循环过程来看，是将还原性碳物质和CO₂原位转换成H₂和CO，其中MCO₃/MO复合颗粒为循环载体，通过吸热/放热化学反应，实现系统循环工作，本系统中太阳光子能量直接提供给复合颗粒，复合颗粒直接吸收太阳能，颗粒内部温度分布均匀，有利于提高复合颗粒抗烧结特性，同时颗粒具有良好的机械性能，在煅烧炉和酸化炉中经过运动、碰撞等过程，质量损失小，两者协同作用，提高系统循环稳定性。

Description

集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统

技术领域

本发明属于太阳能储能系统领域，具体涉及一种集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统。

背景技术

太阳能储量丰富，取之不尽，用之不竭，是人类未来解决能源危机与环境问题最有潜力的可持续能源，是未来能源领域的主力军。然而，太阳能具有间歇性、波动性、难以持续供应等缺点，如何高效率、高能量密度、大规模存储太阳能是太阳能高效利用的关键技术瓶颈。因此，高效存储太阳能是未来太阳能利用技术的重要发展趋势。

目前对太阳能的存储主要以储热为主，将太阳能转换为热能，用熔融盐、相变材料等进行储热利用，具有腐蚀性强、安全性差、温度波动范围大、储能时间短、储热密度低、热损失严重等缺点，给大规模应用带来挑战。热化学储能与太阳能燃料是一种理想的太阳能存储方式，两者都是基于化学反应，将太阳辐射能转换为化学键能，进行存储，具有温度范围广、储能时间长、储热密度大、储热损失低等优点。热化学储能，主要基于可逆热化学反应，譬如MCO₃+ΔHf MO+CO₂，首先利用金属碳酸盐分解吸热，将太阳能转换为化学能，从而进行能量存储；其次当需要使用能量时，将金属氧化物与二氧化碳接触反应，释放能量进行利用。太阳能燃料，主要基于吸热化学反应，在太阳能的驱动下，利用高效催化剂，将太阳能转换为化学能存储在产物燃料中，主要包括水与二氧化碳合成碳氢燃料、天然气重整、水煤气化、生物质气化制燃料等。太阳能燃料在存储太阳能的同时，也生成了高附加值的产物燃料，是一种具有经济价值的化工产品。

无论是热化学储能，还是太阳能燃料，目前都采用传统集热方式收集太阳能，先将聚光太阳能在集热器表面捕获收集，进而产生热量，然后通过热传导和对流方式再将热量传递给工质，从而实现太阳能的利用。这种表面式集热方式存在热阻大、热损失严重、效率低等缺点，同时对于热化学储能和太阳能燃料，还会让储能材料和催化剂烧结在集热器表面，严重降低热化学循环性能与催化效率。因此，亟待改变表面集热方式；此外，目前热化学储能与太阳能燃料，都单独作为太阳能利用系统，分别研究如何提升各自系统的性能，尚未见两者耦合的系统。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种能够高效率、高能量密度存储太阳能的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统。

技术方案：本发明所述的一种集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，包括聚光及跟踪系统、还原性碳物质密封储罐、金属碳酸盐复合材料密封储罐装置、煅烧炉、产物合成气收集装置、金属氧化物复合材料密封储罐装置、二氧化碳密封储罐装置和酸化炉；

所述聚光及跟踪系统聚光太阳能直接照射到煅烧炉中的金属碳酸盐复合颗粒上，复合颗粒直接吸收太阳辐射能；

所述金属碳酸盐复合材料密封储罐装置分别与煅烧炉和酸化炉相连，用于提供金属碳酸盐复合颗粒到煅烧炉中，同时收集酸化炉中的反应产物；

所述还原性碳物质密封储罐和煅烧炉连接，用于提供还原性碳物质气体到煅烧炉中；

所述煅烧炉用于为金属碳酸盐复合颗粒以及还原性碳物质进行化学反应提供场所和反应条件；

所述产物合成气收集装置和煅烧炉连接，用于收集煅烧炉中化学反应产生的产物气体；

所述金属氧化物复合材料密封储罐装置分别与煅烧炉和酸化炉连接，用于收集煅烧炉中化学反应后的固体产物，并将固体产物转移到酸化炉中；

所述二氧化碳密封储罐装置和酸化炉连接，用于向酸化炉中提供二氧化碳气体；

优选的，所述聚光及跟踪系统为塔式系统(定日镜场阵列)、槽式系统(抛物面反射镜)、蝶式系统(抛物面反射镜阵列)、菲涅尔式系统(菲涅尔透镜)中的一种或几种，每种聚光系统中都配有太阳光跟踪系统，能够实时跟踪太阳，实现自动调焦、聚光功能。

优选的，所述金属碳酸盐复合材料包括金属碳酸盐和催化剂，金属碳酸盐储热材料与催化剂是一个整体，一体化的设计可以原位转换利用CO₂，把CO₂转换为碳氢燃料，提高催化效率，煅烧炉中，颗粒采用流化床方式，在载气作用下，载气为反应物还原性含碳物质，流化通过透明窗口，直接吸收太阳能，反应生成的产物气体贮存在产物合成气收集装置中，煅烧炉中主要发生的化学反应为：

MCO₃→MO+CO₂

C_xH_yO_z+CO₂→CO+H₂

C_xH_yO_z+Fe₃O₄→Fe+CO+H₂

C_xH_yO_z+Co₃O₄→CoO+CO+H₂，其中x≥1，y≥1，z≥0。

优选的，所述金属碳酸盐为CaCO₃或者MgCO₃，为了实现宽温度段、高效率、高能量密度存储与利用太阳能，可以选择不同储能工作温度范围的碳酸盐，中低温350-450℃，选用碳酸镁MgCO₃；对于中高温700-900℃，选用碳酸钙CaCO₃。

优选的，所述催化剂为Cu、Fe、Ru、Rh、Ni、Co和Pt中的一种或者几种，为了实现太阳能体吸收与催化甲烷干法重整，需要对碳酸盐复合颗粒进行优化设计，由于纯碳酸盐储能材料对太阳光吸收能力弱，譬如CaCO₃对太阳光的吸收能力小于10％，低光学吸收率无法直接吸收太阳能驱动热化学反应，但是热化学催化剂Cu、Fe、Ru、Rh、Ni、Co、Pt、氧载体Fe₃O₄和Co₃O₄可以强化吸收太阳光，因此包含催化剂的碳酸盐复合颗粒，通过组分调控与结构设计，可以有效增强其对全光谱太阳能的捕获与吸收能力。此外，在热化学循环过程中，纯碳酸盐储能材料，容易烧结团聚，循环稳定性差；对于掺杂改性的碳酸盐复合颗粒，需要满足循环稳定性特征，具有抗烧结特性。因此，本发明涉及的催化剂的功能主要有：一、改善光学吸收特性，提高碳酸盐复合颗粒全光谱太阳光吸收率；二、作为热化学催化剂，实现高效原位二氧化碳制碳氢燃料；三、作为抗烧结添加剂，提高碳酸盐抗烧结能力。

优选的，所述Fe₃O₄和Co₃O₄在煅烧中分别进行以下化学反应：

C_xH_yO_z+Fe₃O₄→Fe+CO+H₂

C_xH_yO_z+Co₃O₄→CoO+CO+H₂；

所述Fe₃O₄和Co₃O₄在酸化炉中分别进行以下化学反应：

3Fe+4CO₂→Fe₃O₄+4CO

3CoO+CO₂→Co₃O₄+CO。

优选的，所述煅烧炉包括装有透明窗口的热化学反应器，当太阳光通过聚光系统照射到煅烧炉中，太阳光子直接与反应器中的金属碳酸盐复合颗粒发生作用，直接加热金属碳酸盐复合颗粒，金属碳酸盐复合颗粒能够全光谱捕获与吸收太阳辐射能，实现太阳能体吸收，直接把太阳能转换为热能，驱动热化学反应，从而把太阳能转换为化学能。

优选的，所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统还包括能量利用系统，所述能量利用系统和酸化炉连接，用于输出酸化炉中化学反应放出的热量。

优选的，所述能量利用系统为热水利用系统或涡轮机发电系统，能够提供采暖、发电服务，根据使用需求，通过热力学循环，充分、有效地利用释放的热能。

优选的，所述二氧化碳密封储罐装置中二氧化碳来源于工业烟气、微生物分解或者大气环境，可以有效捕获CO₂，减缓温室效应。

优选的，所述还原性碳物质为甲烷、乙醇、丙三醇、醋酸中的一种或几种，并以气体方式通入煅烧炉中，如果还原性碳物质为液体，则先加热气化，然后再通入煅烧炉中。

整个系统工作原理：首先，还原性含碳物质密封储罐装置和碳酸盐复合材料密封储罐系统，将吸热化学反应的原料输送进入煅烧炉中；然后，聚光及跟踪系统把太阳光聚焦后照射进入煅烧炉中，让太阳辐射光子与MCO₃复合颗粒直接发生相互作用，MCO₃复合颗粒全光谱捕获与吸收太阳辐射能，太阳光直接加热颗粒，实现太阳能体吸收，同时吸收产生的热量驱动吸热化学反应，把太阳能转换为化学能；碳酸盐储能材料与催化剂作为一个有机整体，碳酸盐分解与二氧化碳转换制碳氢燃料同时发生反应，可以原位转换CO₂，生成高附加值的合成气由产物合成气收集装置进行存储；接着，金属氧化物复合材料密封储罐装置与二氧化碳密封储罐装置，将放热反应的原料输送进入酸化炉中，发生化学反应，把热量释放出来，让热量利用系统利用，同时实现碳酸盐复合颗粒的再生。通过热化学循环，整个系统以MCO₃/MO和催化剂为循环载体，不断将C_xH_yO_z和CO₂转换为合成气，同时利用吸热/放热反应，实现储能/释能功能，实现整个系统循环工作。

有益效果：本发明作为一种集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，可以同时实现热化学储能与太阳能制燃料双重功能，宽温度段、高效率、高能量密度存储太阳能。因为采用太阳能体吸收方式，太阳辐射光子与碳酸盐复合颗粒直接发生相互作用，全光谱捕获与利用太阳辐射能，可以减少传热环节、降低热阻、提高太阳能利用效率。本发明中，制备碳氢燃料的CO₂来源于金属碳酸盐的分解，而复合颗粒材料中热化学储能材料金属碳酸盐与催化剂的一体化设计，可以原位转换CO₂，催化活性效率高。太阳光子能量直接提供给复合颗粒，颗粒内部温度分布均匀，有利于提高复合颗粒抗烧结特性，同时颗粒具有良好的机械性能，在煅烧炉和酸化炉中经过运动、碰撞过程，质量损失小，两者协同作用，提高系统循环稳定性。此外，在释能利用的过程中，CO₂可以来源于工业烟气、微生物分解、大气环境等，可以有效捕获CO₂，减缓温室效应。

附图说明

图1是本发明集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统示意图；

图2是本发明集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统热化学循环原理图；

图3是金属镍、钴与二氧化碳的化学反应吉布斯自由能与温度的变化关系图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。

本实施例所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，如图1所示，包括聚光及跟踪系统1、还原性碳物质密封储罐2、金属碳酸盐复合材料密封储罐装置3、煅烧炉4、产物合成气收集装置5、金属氧化物复合材料密封储罐装置6、二氧化碳密封储罐装置7、酸化炉8和热量利用系统9。

聚光及跟踪系统1是将太阳光均匀地聚焦照射到金属碳酸盐复合颗粒上，让太阳光子与金属碳酸盐复合颗粒直接作用，加热反应物颗粒，还原性碳物质密封储罐2为煅烧炉4提供反应物CH₄，金属碳酸盐复合材料密封储罐装置3和金属氧化物复合材料密封储罐装置6分别还包括自动给料系统和自动出料系统，金属碳酸盐复合材料密封储罐装置3存储金属碳酸盐复合颗粒，一方面为煅烧炉4提供反应物，另一方面收集酸化炉8中的反应产物，产物合成气收集装置5收集与存储煅烧炉4中所发生化学反应的产物合成气，煅烧炉4中发生吸热反应，热化学存储太阳能与催化反应生成碳氢燃料，煅烧炉4包括具有透明窗口的热化学反应器，当太阳光通过聚光系统照射到煅烧炉中，太阳光子直接与反应器中的金属碳酸盐复合颗粒发生作用，直接加热金属碳酸盐复合颗粒，金属碳酸盐复合颗粒能够全光谱捕获与吸收太阳辐射能，实现太阳能体吸收，把太阳能转换为热能，驱动热化学反应，从而把太阳能转换为化学能。值得注意的是，金属碳酸盐储热材料与催化剂是一个整体，一体化的设计可以原位转换利用CO₂，把CO₂转换为碳氢燃料，提高催化效率。煅烧炉中，颗粒主要采用流化床方式，在载气CH₄作用下，流化通过透明窗口，直接吸收太阳能，反应生成的产物气体贮存在产物合成气收集装置5中。煅烧炉中主要发生的化学反应为：

MCO₃→MO+CO₂

CH₄+CO₂→2CO+2H₂,ΔH＝+247kJ/mol

4CH₄+Fe₃O₄→3Fe+4CO+8H₂

CH₄+Co₃O₄→3CoO+CO+2H₂

金属氧化物复合材料密封储罐装置6存储金属氧化物复合颗粒，一方面收集煅烧炉4中的反应产物，另一方面为酸化炉8提供反应物，二氧化碳密封储罐置7是为酸化炉8提供反应物CO₂，酸化炉8中发生放热反应，捕获二氧化碳，把碳酸盐分解吸热所存储的能量释放出来，把化学能转换为热能。酸化炉包括热化学反应器，让MO与CO₂接触反应，释放热量。酸化炉中，颗粒主要采用流化床方式，在载气作用下，载气反应物CO₂，实现放热化学反应。MO通过与CO₂反应生成MCO₃，而含有的氧化物催化剂与CO₂发生反应，单质型催化剂不参与反应，从而可以再生MCO₃复合颗粒，实现热化学循环。煅烧炉中主要发生的化学反应为：

MO+CO₂→MCO₃

3Fe+4CO₂→Fe₃O₄+4CO

3CoO+CO₂→Co₃O₄+CO

所述的热量利用系统9是高效利用酸化炉8中释放的热能，主要包括热水利用系统，涡轮机发电系统，能够提供采暖、发电等服务，根据使用需求，通过热力学循环，充分、有效地利用释放的热能。

整个耦合系统构成热化学循环，主要分为两部分，原理如图2所示：第一部分为储能A与太阳能制燃料，定日镜场阵列塔式的聚光及跟踪系统1聚光太阳能照射到金属碳酸盐复合颗粒上，金属碳酸盐复合颗粒包含MCO₃和催化剂，由金属碳酸盐复合材料密封储罐装置3供入煅烧炉4中，太阳辐射光子与金属碳酸盐复合颗粒直接相互作用，金属碳酸盐复合颗粒能够全光谱捕获与吸收利用太阳辐射能，使MCO₃吸热分解生成金属氧化物和二氧化碳，同时将还原性碳物质密封储罐2中的甲烷通入煅烧炉4中，二氧化碳和甲烷反应可以生成合成气H₂和CO，并将合成气体导入产物合成气收集装置5中；第二部分为释能B，煅烧炉中生成的金金属氧化物复合颗粒通过金属氧化物复合材料密封储罐装置6转移到酸化炉8中与CO₂(由二氧化碳密封储罐置7通入酸化炉8中)接触反应，重新生成金属碳酸盐复合颗粒。需要注意的是，当催化剂采用Ni或Co时，催化剂不与CO₂发生反应，其原理如图3所示，从图3可以看出，金属镍、钴与二氧化碳的化学反应，在温度范围1000摄氏度以内，吉布斯自由能都大于零，说明Ni和Co不能被CO₂氧化，在释放能量的过程中不参与反应，因此整个循环过程中催化剂可以保持不变；当催化剂采用Fe₃O₄或Co₃O₄时，氧载体会参与化学反应，第一步中，CH₄会将Fe₃O₄或Co₃O₄还原成Fe或CoO，在第二步中，Fe或CoO又能与CO2发生反应，生成CO和Fe3O4或Co3O4，从而实现氧载体的再生。

Claims

1.一种集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，包括聚光及跟踪系统(1)、还原性碳物质密封储罐(2)、金属碳酸盐复合材料密封储罐装置(3)、煅烧炉(4)、产物合成气收集装置(5)、金属氧化物复合材料密封储罐装置(6)、二氧化碳密封储罐装置(7)和酸化炉(8)；

所述聚光及跟踪系统聚光太阳能直接照射到煅烧炉中的金属碳酸盐复合颗粒上，所述金属碳酸盐复合颗粒直接吸收太阳辐射能；

所述金属碳酸盐复合材料密封储罐装置分别与煅烧炉和酸化炉连接，用于提供金属碳酸盐复合颗粒到煅烧炉中，同时收集酸化炉中的反应产物；

所述还原性碳物质密封储罐和煅烧炉连接，用于提供还原性碳物质C_xH_yO_z气体到煅烧炉，其中x≥1，y≥1，z≥0；

所述酸化炉用于为金属氧化物复合颗粒与CO₂接触反应提供场所和反应条件；

所述金属碳酸盐复合颗粒包括金属碳酸盐和催化剂，所述金属碳酸盐在煅烧炉中进行吸热分解反应生成金属氧化物和二氧化碳，所述二氧化碳和还原性碳物质发生氧化还原反应生成碳氢燃料一氧化碳和氢气，方程式如下：

MCO₃→MO+CO₂

C_xH_yO_z+CO₂→CO+H₂。

2.根据权利要求1所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，所述聚光及跟踪系统为塔式系统、槽式系统、蝶式系统和菲涅尔式系统中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，所述金属碳酸盐为CaCO₃或者MgCO₃。

4.根据权利要求1所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，所述催化剂为Cu、Fe、Ru、Rh、Ni、Co、Pt、Fe₃O₄、Co₃O中的一种或者几种，所述Cu、Fe、Ru、Rh、Ni、Co、Pt在煅烧炉和酸化炉中不发生化学反应。

5.根据权利要求4所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，所述Fe₃O₄和Co₃O₄在煅烧炉中分别进行以下化学反应：

C_xH_yO_z+Fe₃O₄→Fe+CO+H₂

C_xH_yO_z+Co₃O₄→CoO+CO+H₂；

所述Fe₃O₄和Co₃O₄在酸化炉中分别进行以下化学反应：

3Fe+4CO₂→Fe₃O₄+4CO

3CoO+CO₂→Co₃O₄+CO。

6.根据权利要求1所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，所述煅烧炉包括带有透明窗口的热化学反应器。

7.根据权利要求1所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，还包括能量利用系统(9)，所述能量利用系统(9)和酸化炉连接，用于输出酸化炉中化学反应放出的热量，所述能量利用系统为热水利用系统或涡轮机发电系统。

8.根据权利要求1所述的集热化学储能与制备碳氢燃料的太阳能耦合利用系统，其特征在于，所述还原性碳物质为乙醇、丙三醇、醋酸、甲烷中的一种或几种，并以气体方式通入煅烧炉中。