CN112079333A - 一种链式反应制氢系统及制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种链式反应制氢系统及制氢方法，系统包括：还原反应装置、第一分离装置、制氢反应装置、第二分离装置、第一传热装置和冷却净化装置，本发明从链式燃烧反应机理出发，利用MeO/Me在制氢反应装置和还原反应装置之间循环流动分别发生还原/氧化化学反应并将传统的碳基固体燃料转化为高纯度清洁氢能。方法则利用上述系统进行氢气的制备。本发明相比传统水煤气变换合成气制氢技术，能够降低制氢工艺的水耗、能耗以及对环境的污染；可利用太阳能等可再生能源，将传统碳基燃料转化为清洁氢能，并实现CO2气体的高效捕集和封存；本发明的金属氧化物可以通过链式反应循环利用，实现氢气的低成本、可持续稳定生产。

Description

一种链式反应制氢系统及制氢方法
技术领域
本发明涉及制氢技术领域，更具体地讲，涉及一种从链式燃烧反应机理出发的链式反应制氢系统及制氢方法。
背景技术
CO2是造成全球变暖的主要温室气体，而传统化石燃料燃烧是产生CO2的主要来源。与此同时，为了减少能源使用过程中所产生的污染物对人类环境造成破坏，人们越来越重视可再生能源的开发和利用。氢能作为一种较为理想的二次能源，清洁无污染，燃烧热值高，被视为未来最具发展潜力的能源。由于化石能源资源日益减少以及对全球变暖导致的环境影响的日益关注，能源行业需要寻找一种新的解决方案来克服这些挑战，并降低燃料传统燃烧产生CO2对环境的影响。从长远来看，以生物能、太阳能、风能等可再生能源为动力的制氢技术将逐步成为市场发展的趋势和主流。
制氢生产方法主要包括电解水制氢、煤制氢、生物质制氢和合成气水汽转化反应制氢，制氢方法反应条件较为苛刻、能耗高且要实现工业化生产比较困难。固体燃料制氢流程主要是原料气化、CO水汽变换、变压吸附及余热回收，由于CO水汽变换可逆反应受热力学平衡限制，制氢工艺普遍存在能耗高、转化率和选择性低，氢气纯度低，氢气需后续产品分离、提纯。国内外目前深冷分离和变压吸附能将产品H2提纯到99％以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵。采用与可再生能源结合的新型清洁能源制备和利用技术路线，实现高效、低成本制氢，是解决能源与环境问题的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种将传统的碳基固体燃料转化为高纯度清洁氢能并且能够实现二氧化碳气体产物的高效捕集和封存的链式反应制氢系统及制氢方法。
为此，本发明的一方面提供了一种链式反应制氢系统，包括：
还原反应装置，高温MeO在其中与高温CO2和碳基燃料反应生成的CO还原性气体发生还原反应，得到含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物；
第一分离装置，接收来自还原反应装置的固体产物和气体产物并且能够分离得到Me、碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气；
制氢反应装置，接收来自第一分离装置的Me，Me在其中与高温水蒸气发生氧化反应，得到含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物；
第二分离装置，接收来自制氢反应装置的固体产物和气体产物并且能够分离得到MeO和含有H2的气体产物；
第一传热装置，接收来自第二分离装置的MeO和外来MeO并且能够对MeO加热后输送至所述还原反应装置；
冷却净化装置，接收来自第二分离装置的气体产物并且能够分离得到H2；
其中，MeO为氧化态金属氧化物，Me为还原态金属或还原态金属氧化物。
进一步地，所述第一分离装置包括碳分离器和气固分离器，所述碳分离器与还原反应装置相连并实现金属氧化物Me与碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气之间的有效分离，所述气固分离器与碳分离器相连并实现碳质颗粒与含有CO2的反应产物合成气之间的有效分离。
进一步地，所述链式反应制氢系统还包括与第一分离装置和还原反应装置相连的回料装置，所述回料装置接收来自第一分离装置的碳质颗粒并将碳质颗粒返回至还原反应装置。
进一步地，所述链式反应制氢系统还包括与第一分离装置相连的换热装置，所述换热装置接收来自第一分离装置的反应产物合成气并控制所述反应产物合成气与水/蒸汽介质换热得到低温反应产物合成气和高温水/蒸汽介质。
进一步地，所述换热装置的气体出口分为两路，一路与冷却提纯装置相连以提纯回收部分低温反应产物合成气中的CO2，另一路与再循环压缩机和第二传热装置相连以对剩余低温反应产物合成气加压加热后作为高温CO2输送至还原反应装置中。
进一步地，所述链式反应制氢系统还包括给水泵以及与给水泵和制氢反应装置相连的第三传热装置，所述第三传热装置接受来自给水泵的给水并在对给水加热后将所得高温水蒸气输送至制氢反应装置。
进一步地，所述冷却净化装置与给水泵相连，所述给水泵接收外来水和来自冷却净化装置的冷凝水并作为给水输送至所述第三传热装置。
本发明的再一方面提供了利用上述述链式反应制氢系统进行氢气制备的链式制氢方法，包括以下步骤：
S1：向还原反应装置中送入高温CO2和碳基燃料以及高温MeO，反应得到含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物；
S2：利用第一分离装置分离所述含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物得到Me、碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气；
S3：将高温水蒸气和所得Me送入制氢反应装置，反应得到含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物；
S4：利用第二分离装置分离所得含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物得到MeO和含有H2的气体产物；
S5：将含有H2的气体产物冷却净化后得到氢气，利用第一传热装置将所得MeO和外来MeO加热得到的高温MeO送入还原反应装置中，循环进行S1至S5步骤。
进一步地，将S2步骤中所得含有CO2的反应产物合成气换热后，部分进行冷却提纯，剩余部分进行压缩、加热后作为高温CO2送入还原反应装置中；
将S2步骤中所得碳质颗粒返回至还原反应装置中；
将S4步骤中含有H2的气体产物冷却净化后得到的冷凝水与外来水一起加热后作为高温水蒸气送入制氢反应装置中。
进一步地，所述碳基燃料为煤、生物质或石油焦，所述MeO为Fe3O4或FeO，所述Me为FeO或Fe；利用太阳能或动力燃料作为热源分别加热得到800℃～1100℃的高温MeO、300℃～450℃的高温CO2和150℃～300℃的高温水蒸气。
本发明与现有技术相比，主要有以下有益效果：
1)本发明相比传统水煤气变换合成气制氢技术，能够降低制氢工艺的水耗、能耗以及对环境的污染。
2)本发明可利用太阳能等可再生能源，将传统碳基燃料转化为清洁氢能，并实现CO2气体的高效捕集和封存。
3)本发明的金属氧化物可以通过链式反应循环利用，实现氢气的低成本、可持续稳定生产。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的链式反应制氢系统的结构示意图。
附图标记说明：
1-制氢反应装置、2-还原反应装置、3-碳分离器、4-气固分离器、5-回料装置、6-换热装置、7-再循环压缩机、8-第二传热装置、9-冷却提纯装置、10-第二分离装置、11-冷却净化装置、12-给水泵、13-第三传热装置、14-第一传热装置。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明基于现有技术中的问题，从链式燃烧反应机理出发，通过将传统的碳基固体燃料转化为高纯度清洁氢能，既能实现二氧化碳气体产物的高效捕集和封存，同时还能利用反应产生的高温气体的物理显热制取高品质的水/蒸汽以用于生产供热或者发电。
下面先对本发明的链式反应制氢系统进行具体说明。其中，链式反应制氢系统中发生主要的链式化学反应方程式如下：
还原反应：C+CO2+2MeO＝＝＝＝2Me+2CO2，ΔH,C＝Q1 KJ/mol(吸热)；
制氢反应：Me+H2O＝＝＝＝H2+MeO，ΔH,H2＝Q2 KJ/mol(吸热或放热)；
整合后的反应为：C+CO2+2H2O＝＝＝＝2H2+2CO2(吸热反应)。
其中，MeO为氧化态金属氧化物，如为Fe3O4或FeO；Me为还原态金属或还原态金属氧化物，如FeO或Fe。
可见，链式燃烧反应整合后的总化学反应为吸热反应，因此需要利用其它形式的能量(如太阳能或者动力燃料)为链式制氢系统提供热量。
图1示出了根据本发明示例性实施例的链式反应制氢系统的结构示意图。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述链式反应制氢系统包括还原反应装置2、第一分离装置、制氢反应装置1、第二分离装置10、第一传热装置14和冷却净化装置11等组件，利用氧化态金属氧化物MeO/还原态金属或还原态金属氧化物Me在制氢反应装置1和还原反应装置2之间的循环流动并分别发生氧化化学反应和还原化学反应，利用碳基燃料制得氢气，最终实现能源资源的高效清洁利用。
具体地，还原反应装置2是MeO发生还原反应的主要组件，可以是流化床等现有装置。高温MeO在还原反应装置2中与高温CO2和碳基燃料反应生成的CO还原性气体发生还原反应，得到含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物。
本发明的碳基燃料可以是煤、生物质、石油焦等燃料，温度为300℃～450℃的高温CO2气体与碳基燃料反应后生成CO还原性气体；CO还原性气体以及碳基燃料产生的少量挥发分气体(如CO、H2、CH4等)与800℃～1100℃的高温MeO发生还原反应，将氧化态金属氧化物MeO还原为还原态金属或还原态金属氧化物Me，此外还有一些未燃尽的碳质颗粒，以及生成的气体产物CO2、H2O(少量)等物质。
第一分离装置接收来自还原反应装置1的固体产物和气体产物并且能够分离得到Me、碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气。
具体地，第一分离装置包括碳分离器3和气固分离器4。碳分离器3与还原反应装置2相连并实现金属氧化物Me与碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气之间的有效分离，即实现将被还原的还原态金属或还原态金属氧化物Me和未燃尽的碳质颗粒的有效分离，所得还原态金属或还原态金属氧化物Me送入制氢反应装置1进行后续反应，反应产物合成气(主要CO2，含少量H2O等杂质)和碳质颗粒(未燃尽碳)提升至气固分离器4；气固分离器4与碳分离器3相连并实现碳质颗粒与含有CO2的反应产物合成气之间的有效分离，即实现气固分离。碳分离器3可以是喷动床设备，气固分离器4可以是旋风分离器。
如图1所示，优选地，链式反应制氢系统还包括与第一分离装置和还原反应装置2相连的回料装置5，回料装置5接收来自第一分离装置的碳质颗粒并将碳质颗粒返回至还原反应装置2，与高温CO2气体继续发生还原反应。
进一步地，链式反应制氢系统还包括与第一分离装置相连的换热装置6，换热装置6接收来自第一分离装置的反应产物合成气并控制反应产物合成气与水/蒸汽介质换热得到低温反应产物合成气和高温水/蒸汽介质，换热装置6可以是管式换热装置，得到的高温水/蒸汽介质可以用于生产供热或发电。
换热装置的气体出口优选地分为两路，一路与冷却提纯装置9相连以提纯回收部分低温反应产物合成气中的CO2，用于进一步的回收利用；另一路与再循环压缩机7和第二传热装置10相连以对剩余低温反应产物合成气加压加热后作为高温CO2输送至还原反应装置2参与反应，由此实现CO2的循环利用。
本发明的制氢反应装置接收来自第一分离装置的Me，Me在其中与高温水蒸气生氧化反应，得到含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物。制氢反应装置可以是鼓泡流化床设备。
第二分离装置10接收来自制氢反应装置1的固体产物和气体产物并且能够分离得到MeO和含有H2的气体产物，第二分离装置10优选为气固分离装置，如旋风分离器。
第一传热装置14接收来自第二分离装置10的MeO和外来MeO并且能够对MeO加热后输送至还原反应装置1参与还原反应，第一传热装置14能够为链式制氢系统的氧化还原反应提供稳定的能量。冷却净化装置11则接收来自第二分离装置10的气体产物并且能够分离得到H2，来自第二分离装置10的气体产物，先将H2O冷凝后制得高纯的氢气。
并且，链式反应制氢系统还包括给水泵12以及与给水泵12和制氢反应装置1相连的第三传热装置13，第三传热装置13接受来自给水泵12的给水并在对给水加热后将所得高温水蒸气输送至制氢反应装置1作为原料参与反应。
冷却净化装置11与给水泵12相连，给水泵12接收外来水和来自冷却净化装置11的冷凝水并作为给水输送至第三传热装置13。由此，来自冷却净化装置11的冷凝水以及外来水依次经过给水泵12和第二传热装置13后，以蒸汽形式通至制氢反应装置1中参与反应。
其中，本发明中的第一传热装置14、第二传热装置8和第三传热装置13优选为利用太阳能或动力燃料的太阳能传热器或动力燃料传热器，本发明采用太阳能或者动力燃料为链式制氢系统提供热能，实现高效、低成本制氢。
采用本系统时，高温MeO在还原反应装置2中与碳基燃料发生还原反应，生成Me为主的固体产物和二氧化碳为主的气体产物；在碳分离器中将Me与碳质颗粒等分离，Me在制氢反应装置中与水蒸气发生氧化反应生成MeO和H2，经第二分离装置将气体(氢气和水蒸气)和MeO分离，MeO在第一传热装置中加热后送入还原反应装置中；气体(氢气和水蒸气)在冷却净化装置中净化获得高纯氢气，冷凝水经给水泵和第三传热装置加热后送入制氢反应装置；被分离的碳质颗粒经回料装置送回还原反应装置，高温CO2等气体经过换热装置将热量传递给水/蒸气介质，生成高品质水/蒸气；低温反应CO2等气体通过再循环压缩机和第二传热装置的加压加热后，最终通入还原反应装置中。
本发明还提供了利用上述述链式反应制氢系统进行氢气制备的链式制氢方法，具体包括以下步骤：
S1：向还原反应装置2中送入高温CO2和碳基燃料以及高温MeO，反应得到含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物，其中，碳基燃料可以为煤、生物质或石油焦，MeO可以为Fe3O4或FeO，Me可以为FeO或Fe。
S2：利用第一分离装置分离含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物得到Me、碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气，其中，将所得含有CO2的反应产物合成气换热后，部分进行冷却提纯，剩余部分进行压缩、加热后作为高温CO2送入还原反应装置中，将所得碳质颗粒返回至还原反应装置中。
S3：将高温水蒸气和所得Me送入制氢反应装置1，反应得到含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物。
S4：利用第二分离装置10分离所得含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物得到MeO和含有H2的气体产物，其中，含有H2的气体产物冷却净化后得到的冷凝水与外来水一起加热后作为高温水蒸气送入制氢反应装置中。
S5：将含有H2的气体产物冷却净化后得到氢气，利用第一传热装置14将所得MeO和外来MeO加热得到的高温MeO送入还原反应装置1中，循环进行S1至S5步骤。
本方法利用太阳能或动力燃料作为热源分别加热得到800℃～1100℃的高温MeO、300℃～450℃的高温CO2和150℃～300℃的高温水蒸气。本发明调整MeO/Me的循环通量、碳基燃料的添加比例，控制氧化态金属氧化物的还原程度，通过控制制氢反应装置中的水蒸气流量控制还原态金属或还原态金属氧化物的氧化程度，进而实现整体系统的控制和氢气的生产。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
参见图1，包括：采用Fe3O4/FeO颗粒金属氧化物作为循环介质，粒径范围125μm～180μm，Fe3O4质量分数为30％，采用褐煤为碳基燃料。
还原反应装置：褐煤送入1000℃的高温还原反应装置干馏煤气(H2/CO等)和焦炭；焦炭与高温CO2气体发生还原反应，形成CO还原性气体；由于还原反应装置内部为吸热反应且含有高温CO2气体显热，因此造成还原反应装置温降约100℃。
化学方程式如下：
C+CO2＝＝＝＝2CO，ΔH,C＝171.3KJ/mol (式1)；
Fe3O4与还原性气体(主要为CO)反应，生成CO2、H2O和FeO，化学方程式如下：
Fe3O4+CO＝＝＝＝3FeO+CO2，ΔH,C＝18.4KJ/mol (式2)；
Fe3O4+H2＝＝＝＝3FeO+H2O，ΔH,C＝53.2KJ/mol (式3)；
碳分离器：将被还原的FeO循环颗粒和碳质颗粒(未燃尽焦炭和灰分等)分离并将FeO送入制氢反应单元，反应合成气(主要CO2，含少量H2O)和固体颗粒提升至气固分离器。将反应合成气和碳质颗粒有效分离，被捕集到的碳质颗粒经回料装置返回至还原反应装置，与再循环高温CO2气体发生(如式1)反应。
来自气固分离器的900℃高温合成气与介质水在换热装置中进行换热，一方面将上述反应合成气冷却为200℃的低温气体，另一方面将介质水加热成为高品质的蒸汽(温度540℃，压力11.8MPa)以用于生产。上述冷却合成气的一部分依此经再循环压缩机、第二传热装置加热至400℃，送至还原反应装置。其余部分气体送至冷却提纯装置，获得气体纯度大于95％的CO2，便于捕集和封存。
制氢反应装置：来自碳分离器的900℃FeO循环颗粒，与来自经第三传热装置加热的水蒸气发生氧化反应，生成H2和Fe3O4，制氢反应装置内部为放热反应，还原反应装置温升约34℃。化学方程式如下：
3FeO+H2O＝＝＝Fe3O4+H2，ΔH,C＝-51.6KJ/mol (式5)。
经第二分离装置将气体(H2和H2O)和Fe3O4高效分离，被分离的气体经冷却净化装置后获得高纯H2，纯度达98％以上；同时，经第二分离装置得到的934℃Fe3O4与新加Fe3O4经第一传热装置加热至1000℃后送入还原反应装置循环反应。
对于碳基燃料，整合主要化学反应式为：
C+2H2O＝＝＝2H2+CO2，ΔH,C＝102.6KJ/mol (式6)
由于碳基燃料与水蒸气制氢反应为吸热反应，因此将1mol C转化为2mol H2，理论上至少需要消耗102.6KJ的热量，本实施例采用太阳能为链式制氢系统提供热能，可以实现将1mol C转化为2mol H2和1molCO2，并将合成气H2和CO2有效分离，不但极大地降低了制氢成本，而且便于CO2捕集和封存。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种链式反应制氢系统，其特征在于，包括：
还原反应装置，高温MeO在其中与高温CO2和碳基燃料反应生成的CO还原性气体发生还原反应，得到含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物；
第一分离装置，接收来自还原反应装置的固体产物和气体产物并且能够分离得到Me、碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气；
制氢反应装置，接收来自第一分离装置的Me，Me在其中与高温水蒸气发生氧化反应，得到含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物；
第二分离装置，接收来自制氢反应装置的固体产物和气体产物并且能够分离得到MeO和含有H2的气体产物；
第一传热装置，接收来自第二分离装置的MeO和外来MeO并且能够对MeO加热后输送至所述还原反应装置；
冷却净化装置，接收来自第二分离装置的气体产物并且能够分离得到H2；
其中，MeO为氧化态金属氧化物，Me为还原态金属或还原态金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的链式反应制氢系统，其特征在于，所述第一分离装置包括碳分离器和第一气固分离器，所述碳分离器与还原反应装置相连并实现金属氧化物Me与碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气之间的有效分离，所述第一气固分离器与碳分离器相连并实现碳质颗粒与含有CO2的反应产物合成气之间的有效分离。
3.根据权利要求1所述的链式反应制氢系统，其特征在于，所述链式反应制氢系统还包括与第一分离装置和还原反应装置相连的回料装置，所述回料装置接收来自第一分离装置的碳质颗粒并将碳质颗粒返回至还原反应装置。
4.根据权利要求1所述的链式反应制氢系统，其特征在于，所述链式反应制氢系统还包括与第一分离装置相连的换热装置，所述换热装置接收来自第一分离装置的反应产物合成气并控制所述反应产物合成气与水/蒸汽介质换热得到低温反应产物合成气和高温水/蒸汽介质。
5.根据权利要求4所述的链式反应制氢系统，其特征在于，所述换热装置的气体出口分为两路，一路与冷却提纯装置相连以提纯回收部分低温反应产物合成气中的CO2，另一路与再循环压缩机和第二传热装置相连以对剩余低温反应产物合成气加压加热后作为高温CO2输送至还原反应装置中。
6.根据权利要求1所述的链式反应制氢系统，其特征在于，所述链式反应制氢系统还包括给水泵以及与给水泵和制氢反应装置相连的第三传热装置，所述第三传热装置接受来自给水泵的给水并在对给水加热后将所得高温水蒸气输送至制氢反应装置。
7.根据权利要求6所述的链式反应制氢系统，其特征在于，所述冷却净化装置与给水泵相连，所述给水泵接收外来水和来自冷却净化装置的冷凝水并作为给水输送至所述第三传热装置。
8.一种链式反应制氢方法，其特征在于，利用权利要求1至7中任一项所述链式反应制氢系统进行氢气制备，包括以下步骤：
S1：向还原反应装置中送入高温CO2和碳基燃料以及高温MeO，反应得到含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物；
S2：利用第一分离装置分离所述含有Me的固体产物和含有CO2的气体产物得到Me、碳质颗粒和含有CO2的反应产物合成气；
S3：将高温水蒸气和所得Me送入制氢反应装置，反应得到含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物；
S4：利用第二分离装置分离所得含有MeO的固体产物和含有H2的气体产物得到MeO和含有H2的气体产物；
S5：将含有H2的气体产物冷却净化后得到氢气，利用第一传热装置将所得MeO和外来MeO加热得到的高温MeO送入还原反应装置中，循环进行S1至S5步骤。
9.根据权利要求8所述的链式反应制氢方法，其特征在于，将S2步骤中所得含有CO2的反应产物合成气换热后，部分进行冷却提纯，剩余部分进行压缩、加热后作为高温CO2送入还原反应装置中；
将S2步骤中所得碳质颗粒返回至还原反应装置中；
将S4步骤中含有H2的气体产物冷却净化后得到的冷凝水与外来水一起加热后作为高温水蒸气送入制氢反应装置中。
10.根据权利要求8所述的链式反应制氢方法，其特征在于，所述碳基燃料为煤、生物质或石油焦，所述MeO为Fe3O4或FeO，所述Me为FeO或Fe；利用太阳能或动力燃料作为热源分别加热得到800℃～1100℃的高温MeO、300℃～450℃的高温CO2和150℃～300℃的高温水蒸气。
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