KR20120105562A - 고로의 조업 방법, 제철소의 조업 방법, 및 산화탄소 함유 가스의 이용 방법 - Google Patents

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Abstract

CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하는 공정 (A1)과, 그 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 공정 (A2)와, 그 공정 (A2)를 거친 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 공정 (A3)과, 그 공정 (A3)을 거친 가스를 고로 내에 취입하는 공정 (A4)를 갖는다. 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하여 이것을 CH4로 변환(개질)하고, 이 CH4를 고로에 취입하고, CH4가 열원 및 환원제로서 기능하도록 하였으므로, CO2 및/또는 CO를 유효하게 이용한 고로 조업을 저비용으로 실시할 수 있어, CO2 발생량의 삭감을 도모할 수 있다.

Description

고로의 조업 방법, 제철소의 조업 방법, 및 산화탄소 함유 가스의 이용 방법{BLAST FURNACE OPERATION METHOD, IRON MILL OPERATION METHOD, AND METHOD FOR UTILIZING A GAS CONTAINING CARBON OXIDES}
본 발명은 CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 분리 회수한 CO2 및/또는 CO를 개질하여, 고로(高爐)에서 열원(연료)이나 환원제로서 이용하는 고로의 조업 방법, CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 분리 회수한 CO2 및/또는 CO를 개질하여, 제철소 내에서 열원(연료)이나 환원제로서 이용하는 제철소의 조업 방법, 및 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)의 이용 방법에 관한 것이다.
CO2의 증가에 의한 지구 온난화가 국제적인 문제로서 크게 다루어지고 있고, 그 배출량을 삭감하는 것이 전 세계적인 과제로 되고 있다. 발생 가스로부터 CO2를 분리, 회수하기 위하여 여러 가지의 기술개발이 시도되고 있지만, 회수한 CO2를 어떻게 이용할지에 관하여는, 유효한 수단은 제안되어 있지 않다. 회수한 CO2를 땅속에 매립하는 기술, 소위 CCS(Carbon　dioxide　Capture　and　Storage)가 유럽이나 미국, 일본 등을 중심으로 활발히 연구되고 있다. 그러나, 이 방법은 CO2를 땅속에 매립한 후의 안전성의 관점으로부터, 특히 지진국(地震國)인 일본에서는, 사회적인 합의를 얻기가 어렵다. 또한, 재단법인 지구환경 산업기술연구기구(RITE)의 시산(試算)에 의하면, 근해를 포함하는 일본 부근에서의 CO2의 매설 가능량을 배출량으로 나눈 값, 즉 수명은 불과 50년?100년 정도이라고 되어 있다. 따라서, 적어도 일본에서는, CCS는 CO2 배출 삭감을 위한 발본적인 해결책으로는 되기 어렵다고 생각된다.
통계에 의하면, 일본의 CO2 배출량은 발전(發電)에 따른 배출이 약 30%, 철강 생산에 따른 배출이 10%이고, 그 이외는, 운수 부문, 민생 부문이 큰 비율을 차지하고 있다. 발전소에서는, 석탄, 석유, 천연가스의 화학에너지를, 그것들 화석연료의 완전 산화에 의해 전력 에너지로 변환하기 때문에, CO2가 배출된다. 그러므로, 화석연료의 사용에 적합한 양의 CO2는 필연적으로 발생하여 버린다. 그러나, 이러한 화석연료에 의한 발전은 장기적으로는 태양광 발전, 풍력 발전, 조력발전 등의 소위 소프트 에너지의 이용, 바이오매스 발전, 원자력 발전의 보급에 의해, 서서히 감소하여 나가는 것이라고 생각된다.
한편, 철강 생산에서는, 여러 가지의 프로세스에서 CO2가 발생하지만, 최대의 발생원은 고로 프로세스이다. 이 고로 프로세스에서의 CO2의 발생은 산화철인 철광석을 환원재의 탄소에 의해 환원하여, 철광석 중의 산소를 제거하는 것에 기인한다. 이 때문에, 철강 생산에 있어서는, CO2의 발생은 불가피하다고 할 수 있다. 고로 프로세스에서는, 고로 하부로부터 1000℃이상의 열풍을 송풍하고, 코크스를 연소시켜, 철광석의 환원, 용해에 필요한 열을 공급함과 함께, 환원 가스(CO)를 생성시키고, 이 환원 가스로 철광석을 환원하여, 용선(溶銑)을 얻는다.
CO2를 발생시키지 않는 철광석의 환원 방법으로서는, 환원 가스로서 수소를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 고로에 수소를 취입한 경우, 철광석의 수소에 의한 환원 반응은 하기 (1)식으로 나타내진다. 코크스 등의 연소에 의해 발생하는 CO에 의한 환원 반응은 하기 (2)식으로 나타내진다. 즉, 수소에 의한 환원 반응은 흡열 반응이기 때문에, 수소를 고로에 직접 취입한 경우, 노(爐) 하부의 열을 빼앗아, 철광석의 환원, 용해에 필요한 열이 부족할 우려가 있어, 노 하부의 열 보상이 필요하게 된다.
Fe2O3＋3H2 = 2Fe＋3H2O　ΔH = 100.1 kJ/mol (흡열)　　　…(1)
Fe2O3＋3CO = 2Fe＋3CO2　ΔH = -23.4 kJ/mol (발열)　　　…(2)
한편, 특허문헌 1에는, 고로에서의 코크스 등의 환원재비(還元材比)를 삭감하기 위해, LNG 등의 탄화수소계 가스를 취입하는 고로 조업 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 고로로 저환원재비(低還元材比) 조업을 지향한 경우에는, 노 상부의 열 보상을 위해, 고로 가스의 일부를 연소시켜, 고온 가스로서 고로 샤프트부에 취입하는 기술이 개시되어 있다. 같은 문헌에는, 필요에 따라 고로 가스 중의 CO2를 제거하는 기술도 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 고로 가스를 촉매의 존재하에서 디메틸에테르와 반응시켜, 디메틸에테르와 고로 가스 중의 CO2를 CO와 수소로 개질하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 고로 가스, 고로 가스와 코크스로 가스의 혼합물, 또는 고로 가스로부터 탄산 가스를 제거한 가스를 연소하여, 고로 샤프트부에 도입하는 기술이 개시되어 있다.
일본특허공개 2006-233332호 공보 일본특허공개 2008-214735호 공보 일본특허공개 2009-192125호 공보 일본특허공개 2008-214735호 공보
상술한 바와 같이 철강 생산에 있어서 CO2의 발생은 불가피하다. 이 때문에, 발생한 CO2를 얼마나 유효하게 이용하여, 실질적인 CO2 발생량을 삭감할지가 중요한 과제가 된다. 그러나, 특허문헌 1의 방법은 고로에 LNG를 취입함으로써, 환원재(코크스 등)를 저감할 수 있어, 간접적으로 고로에서 발생하는 CO2량을 저감할 수 있지만, 발생한 CO2를 유효하게 이용하여, 실질적인 CO2 발생량을 삭감한다는 것은 아니다. 또한, 특허문헌 2의 기술도, 특허문헌 1과 마찬가지로 실질적인 CO2 발생량을 삭감하는 기술이 아니며, 또한, 분리된 CO2를 더 유효하게 이용하는 것에 관하여는 기재되지 않았다. 또한, 특허문헌 3의 방법에서 이용되는 디메틸에테르는 석탄, 석유, 또는 천연가스를 CO 및 H2 등의 합성 가스로 일단 변환하고, 그 합성 가스로부터 더 제조되는 것이기 때문에, 제조 비용이 비싸고, 또한, 그 제조 공정에서 에너지를 투입하는 것으로부터 CO2가 새롭게 발생하는 문제가 있다.
제철소에 있어서는, 고로, 코크스로, 및 전로로부터 각각 고로 가스, 코크스로 가스, 전로 가스가 부생(副生)되고, 이들 부생 가스는 제철소 내의 가열로나 열풍로 등의 열원(연료)으로서 이용되고 있다. 한편, 고로에 있어서 저환원재비 조업을 지향한 경우, 고로 가스의 발생량 및 발열량이 저하된다. 또한, 저환원재비 조업에 걸맞을 만한 코크스량으로 좋으므로, 코크스의 생산량을 저감하는 것이 가능하고, 결과적으로 코크스로 가스도 감소한다. 따라서, 저환원재비 조업에서는, 대체로 제철소 내에서의 열원(연료)이 부족하게 된다. 또한, 고로나 코크스로의 가동률이 저하되거나 설비 문제 등에서 발생 가스량이 적게 된 경우나, CO2 저감을 위해 철스크랩을 다량으로 사용한 경우 등에 있어서도, 부생 가스의 발생량이 감소되어, 제철소 내에서의 열원(연료)이 부족하게 된다. 이와 같이 열원으로 되는 부생 가스가 부족한 경우, 외부로부터 중유, 천연가스 등 탄소 함유의 연료를 구입할 필요가 있다.
특허문헌 4에는, 탄산 가스를 제거하여 고로 샤프트부로 되돌리는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 탄산 가스보다 질소를 제거하지 않으면, 그 효과는 작고, 또한 순환, 도입된 질소분만큼, 고로 가스의 질소분이 증가되어 고로 가스의 열량이 저하하게 된다. 원래, 고로 가스는 1000kcal/m3이하의 저열량이며, 다른 고열량 가스와 혼합함으로써, 연료 가스로서 이용되는 것이 일반적이다. 고로 가스의 열량 저하는 고열량 가스의 혼합 비율을 올릴 필요가 있는 등 마이너스의 효과를 가져와, 결과적으로는 탄산 가스 배출량을 늘리는 결과로 된다. 이와 같이 철강 생산에 있어서는, CO2의 발생은 불가피하다. 또한, 동시에 CO도 발생하여, 그 CO가 CO2로 변화하여 버린다. 이 때문에, 발생한 CO2나 CO를 함유하는 혼합 가스를 얼마나 효율적으로 재이용하요, 실질적인 CO2 발생량을 삭감할지가 중요한 과제가 된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 발생한 CO2 및/또는 CO를 유효하게 이용하여, 실질적인 CO2 발생량을 삭감할 수 있는 고로의 조업 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 발생한 CO2 및/또는 CO를 유효하게 이용하여, 실질적인 CO2 발생량을 삭감할 수 있음과 함께, 제철소 내에서 열원으로 되는 부생 가스가 부족한 경우라도 이것을 보충할 수 있는 제철소의 조업 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 특히 고로로부터 배출되는 CO2 및/또는 CO를 유효하게 이용함으로써, 고로의 CO2 발생량을 실질적으로 저감할 수 있는 고로 또는 제철소의 조업 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 CO2 및/또는 CO를 개질하기 위해 필요한 수소의 구입량을 줄여, 보다 저비용으로 실시 가능한 고로 또는 제철소의 조업 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 발생한 CO2를 개질하여 고로로 유효하게 이용함으로써, 실질적인 CO2 발생량을 삭감할 수 있고, 또한 저비용으로 실시할 수 있는 고로의 조업 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 발생한 CO2를 개질하여 제철소 내에서 유효하게 이용함으로써, 실질적인 CO2 발생량을 삭감할 수 있음과 함께, 제철소 내에서 열원으로 되는 부생 가스가 부족한 경우라도 이것을 보충할 수 있고, 또한 저비용으로 실시할 수 있는 제철소의 조업 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 특히 고로로부터 배출되는 CO2를 개질하여 유효 이용할 수 있는 고로 또는 제철소의 조업 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)를 효율적으로 이용할 수 있는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스(바람직하게는, 고로 가스)로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하여 이것을 CH4로 변환(개질)하고, 이 CH4를 열원(연료) 및 환원제로서 고로에 취입하고, 혹은 제철소 내의 가열로, 열풍로 등과 같은 설비에서 열원(연료) 등으로서 이용함으로써, 실질적인 CO2 발생량의 삭감을 이룰 수 있는 새로운 고로 또는 제철소의 조업 방법을 창안하였다. 동시에, 그러한 조업 방법에 있어서, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환할 때에 발생하는 반응열을 이용하여 수소를 제조함으로써, 보다 저비용으로 실시 가능한 조업 방법을 창안하였다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 마찬가지이다.
CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하는 공정 (A1)과, 그 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 공정 (A2)와, 그 공정 (A2)를 거친 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 공정 (A3)과, 그 공정 (A3)을 거친 가스를 고로 내에 취입하는 공정 (A4)를 갖는 것을 특징으로 하는 고로의 조업 방법.
CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하는 공정 (A1)과, 그 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 공정 (A2)와, 그 공정 (A2)를 거친 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 공정 (A3)을 갖고, 그 공정 (A3)을 거친 가스를 제철소 내에서 연료 및/또는 환원제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 제철소의 조업 방법.
또한, 본 발명자 등은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, CO2를 함유하는 혼합 가스(바람직하게는, 고로 가스)로부터 CO2를 분리 회수하여 이것을 CO로 변환(개질)하고, 이 CO를 제철소 내의 가열로나 열풍로 등과 같은 설비의 연료 등으로서 사용하고, 혹은 환원제로서 고로에 취입함으로써, 실질적인 CO2 발생량의 삭감을 이룰 수 있는 새로운 조업 방법을 창안하였다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 마찬가지이다.
CO2를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 공정 (B1)과, 그 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환하는 공정 (B2)와, 그 공정 (B2)를 거친 가스로부터 H2O 또는 H2O와 N2를 분리 제거하는 공정 (B3)과, 그 공정 (B3)을 거친 가스를 고로 내에 취입하는 공정 (B4)를 갖는 것을 특징으로 하는 고로의 조업 방법.
CO2를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 공정 (B1)과, 그 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환하는 공정 (B2)와, 그 공정 (B2)를 거친 가스로부터 H2O 또는 H2O와 N2를 분리 제거하는 공정 (B3)을 갖고, 그 공정 (B3)을 거친 가스를 제철소 내의 설비에서 연료 및/또는 환원제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 제철소의 조업 방법.
또한, 본 발명자 등은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 철강업 혹은 그 이외의 산업 등에서 발생한 CO2를 회수하고, 이것을 환원하여 CO로서 고로에서 재이용함으로써, 실질적인 CO2의 삭감을 이룰 수 있음을 찾아냈다. 즉, 제철소에서 발생하는 고로 가스나 전로 가스 등의 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)를 회수하고, 회수한 산화탄소 함유 가스로부터 산화탄소(CO2 또는 CO2와 CO)를 분리하여, 분리한 산화탄소 중의 CO2를 탄화수소계 환원제에 의해 환원하여 CO로 변환하고, 그것들에 의해 얻어진 CO(산화탄소 함유 가스로부터 분리한 CO2를 환원하여 얻어진 CO 및/또는 산화탄소 함유 가스로부터 분리하여 얻어진 CO)를 고로에서 재이용하는 것을 착상하였다. 상기한 착상에 근거하여, 본 발명은 이하의 특징을 갖고 있다.
CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 또는 CO2와 CO를 분리한 후, 분리한 상기 CO2 또는 상기 CO2와 CO를 탄화수소계 환원제와 접촉시켜 CO와 수소로 전화(轉化)시켜, 얻어진 CO를 고로에 도입하는 것을 특징으로 하는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법.
본 발명의 고로 또는 제철소의 조업 방법에 의하면, CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하여 이것을 CH4로 변환(개질)하고, 이 CH4를 열원(연료) 및 환원제로서 고로에 취입하고, 혹은 제철소 내의 가열로나 열풍로 등과 같은 설비에서 열원(연료) 등으로서 이용하도록 하였으므로, CO2 및/또는 CO를 유효하게 이용한 고로나 제철소 전체의 조업을 저비용으로 실시할 수 있어, CO2 발생량의 삭감을 도모할 수 있다. 또한, 고로에서의 저환원재비 조업의 실시나 그 이외의 이유로 제철소 내에서 열원으로 되는 부생 가스가 부족한 경우라도, 그 부족분을 적절히 보충할 수 있다.
또한, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환할 때에 발생하는 반응열을 수소의 제조에 이용하여, 제조된 수소를 상기 변환(개질) 공정에서 이용함으로써, 본 발명을 보다 저비용으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 반응열을 열원에 이용하여 유기 하이드라이드의 탈수소반응에 의해 수소를 제조함과 함께, 이 탈수소반응 공정에서의 반응 압력을, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 메탄화 반응 공정의 반응 압력보다 높게 함으로써, 계(系) 내에서의 에너지 효율을 높일 수 있어, 프로세스 전체의 에너지 절약화를 달성할 수 있다.
본 발명의 고로 또는 제철소의 조업 방법에 의하면, CO2를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하여 이것을 CO로 변환(개질)하고, 이 CO를 제철소 내의 가열로나 열풍로 등의 설비에서 연료 등으로서 이용하고, 혹은 환원제로서 고로에 취입하도록 하였으므로, 고로나 제철소 전체에 있어서 CO2를 유효하게 이용한 조업을 저비용으로 실시할 수 있어, CO2 발생량의 삭감을 도모할 수 있다. 또한, 고로에서의 저환원재비 조업의 실시나 그 이외의 이유로 제철소 내에서 열원으로 되는 부생 가스가 부족한 경우라도, 그 부족분을 적절히 보충할 수 있다.
본 발명에 따른 산화탄소 함유 가스의 이용 방법에 의하면, 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)를 효율적으로 재이용하여, 실질적으로 CO2의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 공정 (A2)가 행해지는 설비의 일 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 2는 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 일 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 3은 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 4는 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 5는 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 6은 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 7은 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 8은 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 다른 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 9는 유기 하이드라이드로부터 수소를 제조하는 공정 (A5)를 갖는 방법의 일 실시형태를 나타내는 설명도이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시형태인 고로의 조업 방법에 있어서, 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우의 일 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타내는 설명도이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시형태인 고로의 조업 방법에 있어서, 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우의 다른 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타내는 설명도이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시형태인 고로의 조업 방법에 있어서, 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우의 일 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타내는 설명도이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시형태인 제철소의 조업 방법에 있어서, 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우의 일 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타내는 설명도이다.
도 14는 본 발명의 산화탄소 함유 가스의 이용 방법의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 산화탄소 함유 가스의 이용 방법의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 산화탄소 함유 가스의 이용 방법의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
[제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태인 고로 조업 방법은 CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하는 공정 (A1)과, 그 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 공정 (A2)와, 그 공정 (A2)를 거친 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 공정 (A3)과, 그 공정 (A3)을 거친 가스를 고로 내에 취입하는 공정 (A4)를 갖는다. 또한 바람직하게는, 고로 조업 방법은 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하여 수소를 제조하는 공정 (A5)를 갖고, 이 공정 (A5)에서 제조된 수소의 적어도 일부를 공정 (A2)에서 이용하면 좋다.
공정 (A4)에서 고로 내에 취입된 CH4는 고로 내에서 하기 (3)식의 반응에 의해 환원제(환원 가스)로 변환된다.
CH4＋1/2O2 = CO＋2H2　ΔH = -8.5kJ/mol (발열)　　…(3)
상기 (3)식은 발열 반응이며, 철광석의 환원에 필요한 열로서 공급된다. 생성되는 환원 가스는 하기 (4)식에 나타내는 바와 같이 철광석을 환원한다.
Fe2O3+CO＋2H2 = 2Fe＋CO2＋2H2O　ΔH = 58.9kJ/mol (흡열)　　…(4)
상기와 같이 CH4의 연소열도 고로 내의 철광석의 환원, 용해에 이용할 수 있으므로, 먼저 (1)식에 나타낸 바와 같은 수소에 의한 철광석 환원만큼 고로 하부에의 열 보상은 필요 없다.
혼합 가스로서는, CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스이면, 그 종류는 상관없다. 예를 들면, 제철 프로세스에서 발생하는 혼합 가스로서는, 고로 가스나 전로 가스 등이 대표적인 것으로 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 다른 산업분야에서 발생하는 혼합 가스이어도 좋다. CO2를 효율적으로 분리하기 위해서는 혼합 가스의 CO2 농도가 높은 것이 바람직하지만, 고로 가스, 전로 가스, 가열로 연소 배기가스 등을 전제로 한 경우, 혼합 가스로서는, CO2를 15vol%이상 함유하는 것을 대상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명이 가장 유용한 것은, 원료의 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우이며, 고로 가스에 포함되는 CO2와 CO를 CH4로 개질하여 고로에 열원 및 환원제로서 순환시킴으로써, 고로로부터의 CO2 배출량을 삭감할 수 있다. 고로 가스의 일반적인 조성은 CO2：15?25vol%, CO：15?25vol%, N2：45?55vol%, 수소：0?5vol%정도이다. 원료의 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우, 고로로부터 발생하는 고로 가스의 일부 또는 전부를 대상으로 하지만, 예를 들면, 고로 가스의 10vol%를 사용한 경우에는, CO2 배출량을 약 12%정도 삭감할 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태인 고로의 조업 방법에 관하여, 이것을 구성하는 공정 (A1)?(A4), 또한 공정 (A5)에 관하여 설명한다.
공정 (A1)
원료 가스인 혼합 가스는 CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스이며, 이 공정 (A1)에서는, 이 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수한다. CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스의 경우에는, 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 분리 회수하여, 공정 (A2)에서 CH4로 변환(개질)하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2만을 분리 회수하도록 하여도 좋다.
혼합 가스로부터 CO2, CO를 분리 회수하는 방법은 각각 임의의 방법으로도 좋다. 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 각각 분리 회수하는 경우, CO2를 분리 회수한 후, CO를 분리 회수하여도 좋고, 그 역이라도 좋다. CO2와 CO를 동시에 분리 회수하여도 좋다. 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 가압 또는 냉각에 의해 CO2를 액화 또는 고화하는 방법, 가성소다나 아민 등의 알칼리성 수용액에 CO2를 흡수시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법, 활성탄이나 제올라이트 등에 CO2를 흡착시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법, CO2 분리막에 의해 분리 회수하는 방법 등이 알려져 있어, 이들을 포함하는 임의의 방법을 채용할 수 있다.
혼합 가스로부터 CO를 분리 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 구리/활성탄, 구리/알루미나, 구리/제올라이트 등의 흡착제에 CO를 흡착시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법, 구리를 주요 성분으로 하는 흡수액에 CO를 흡수시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법 등이 알려져 있어, 이들을 포함하는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이상과 같은 CO2를 분리 회수하는 방법과 CO를 분리 회수하는 방법을 동시 또는 복합적으로 실시하여, CO2 및 CO를 동시에 분리 회수하여도 좋다. 혼합 가스로부터 분리 회수된 CO2나 CO의 가스 순도에 특별한 제한은 없지만, 개질 공정에서 사용하는 반응기의 소형화 등의 관점에서는, 80vol%이상의 순도인 것이 바람직하다.
공정 (A2)
이 공정 (A2)에서는, 상기 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환(개질)한다. CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여 CH4로 개질하는 방법에는, 특정의 촉매 등을 이용하여 개질을 행하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 수소에 의한 CO2의 환원 반응을 하기 (5)식에, 수소에 의한 CO의 환원 반응을 하기 (6)식에, 각각 나타내고 있다.
CO2+4H2 = CH4+2H2O　ΔH = -39.4kJ/mol (발열)　　…(5)
CO+3H2 = CH4+H2O　ΔH = -49.3kJ/mol (발열)　　…(6)
상기 (5)식, (6)식은 발열 반응이다. (5)식은 평형적으로는 저온이 유리하고, 300℃에서의 CO2 평형 전화율은 약 95%를 나타낸다. (6)식도 평형적으로는 저온이 유리하고, 300℃에서의 CO 평형 전화율은 약 98%를 나타낸다. 이러한 반응에는, 통상 사용되고 있는 메탄화 촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 철, Ni, Co, Ru 등의 천이금속계 촉매를 이용함으로써, CO2나 CO를 CH4로 개질 가능하다. 그 중에서도 Ni계 촉매는 활성이 높고, 또 내열성도 높고 500℃정도의 온도까지 사용 가능하므로, 특히 바람직하다. 철광석을 촉매로서 이용하여도 좋고, 특히 고(高)결정수 광석은 결정수를 탈수하면 비표면적이 증가하여, 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다.
메탄화 반응기는 촉매층의 압력 손실이나, 메탄화 반응기 하류측에 후술하는 바와 같은 열교환기를 설치하는 경우에는, 그 압력 손실을 고려하여, 그 입구 압력이 0.2?1MPa 정도, 더 바람직하게는, 0.3?0.6MPa 정도로 운전되는 것이 바람직하다. 메탄화 반응기에서의 반응 압력이 너무 낮으면, 압력 손실 때문에 메탄화 반응기 하류에 흡인 블로어를 설치할 필요가 생겨, 소비 동력이 증대된다. 한편, 메탄화 반응기로의 반응 압력이 너무 높으면, CO2 및/또는 CO, 및 H2를 반응 압력까지 승압하기 위한 소비 동력이 증대된다.
CO2, CO를 CH4로 개질하는 경우, CO2, CO를 각각 개별적으로 개질하여도 좋고, CO2와 CO를 혼합한 상태로 개질하여도 좋다. CO2 및/또는 CO에 첨가되는 수소의 공급원은 임의이지만, 예를 들면, 암모니아 등과 같은 함수소화합물을 분해하여 생성시킨 수소를 이용할 수 있다. 암모니아의 분해는 하기 (7)식으로 나타난다.
NH3 = 1/2N2＋3/2H2　ΔH = 11.0kJ/mol (흡열)　　…(7)
상기 (7)식은 400℃에서 약 95%의 평형 전화율을 나타낸다. 암모니아는 철, Ni, Co 등의 천이금속계 촉매를 이용함으로써, 질소와 수소로 분해 가능하다. 철광석을 촉매로서 이용하여도 좋고, 특히 고결정수 광석은 결정수를 탈수하면 비표면적이 증가하여, 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다. 암모니아는 석탄을 건류하는 코크스를 제조할 때에 발생하여(암모니아 발생량은 약 3.3Nm3/t-석탄), 현 상황에서는, 액안(液安) 또는 유안(硫安)으로서 회수되고 있다. 이 암모니아를 본 발명에서 수소원으로서 이용할 수 있으면, 제철소 바깥으로부터 수소를 조달할 필요가 없어지고, 혹은 제철소 바깥으로부터 조달하는 양을 줄일 수 있다.
수소를 얻기 위한 다른 함수소화합물로서는, 예를 들면, 코크스로 가스 등을 들 수 있다. 코크스로 가스로부터 수소를 얻는 경우, 코크스로 가스 중의 수소를 PSA(물리 흡착) 등으로 분리 회수하는 방법, 코크스로 가스 중의 탄화수소를 개질(부분 산화)하여, 이 개질 가스로부터 수소를 PSA(물리 흡착) 등으로 분리 회수하는 방법 등의 방법을 채용할 수 있다. 바이오매스를 부분 산화하여, 얻어진 가스로부터 PSA(물리 흡착) 등으로 수소를 분리 회수하여도 좋다. 암모니아 등의 함수소화합물을 분해하여 수소를 얻는 경우, 분해한 후의 수소 이외의 가스 성분(암모니아의 경우에는, 질소)을 분리 제거한 후, 수소를 공정 (A2)에 공급한다. 다른 공급원으로부터 얻어지는 수소로서는, 예를 들면, 천연가스 등의 탄화수소를 수증기 개질 등에 의해 개질함으로써 제조된 수소, 액화 수소를 기화시켜 얻어진 수소, 유기 하이드라이드를 탈수소하여 제조된 수소, 물의 전기분해에 의해 제조된 수소 등을 들 수 있다.
CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, 촉매를 이용하여 CH4로 개질(CO2, CO를 각각 개별적으로 혹은 혼합한 상태로 개질)하기 위해서는, 통상, 수소를 첨가한 CO2 및/또는 CO를 촉매가 충전(充塡)되어 있는 반응기에 도입하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환(개질)하는 반응을 일으키게 한다. 반응기로서는, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 기류층 반응기 등을 이용할 수 있다. 이들 반응기의 형식에 따라, 촉매의 물리적인 성질과 상태가 적당히 선택된다.
이들 중에서도, 메탄화 반응기로서는, 내열성이 뛰어난 Ni계 촉매 등의 촉매를 충전한 단열형의 고정층 반응기는 공업적 실적이 많다. 도 1은 공정 (A2)가 행해지는 설비의 일 실시형태를 나타내는 것이고, 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)를 충전한 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치되어 있다. 이러한 반응기(1)는 단열형의 고정층 반응기로 이루어진다. 이들 복수의 반응기(1)에, 수소를 첨가한 CO2 및/또는 CO가 순차적으로 도입되어, 각 반응기(1)에서 CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환(개질)하는 반응이 생긴다. 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)에는, 열교환기(2)가 배치되어, 각 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응열(가스 현열)이 이 열교환기(2)로 열회수된다. 이 실시형태에서는, 열매체로서 물을 이용하여(5가 열매체 유로), 열교환기(2)로 증기를 발생시켜 열회수를 행하고 있다.
반응 온도의 제어를 적절히 실시하면서, 메탄화 반응을 효율적으로 생기게 하려면, 본 실시형태와 같이, 1기(基)의 반응기(1)에 충전하는 촉매량을 줄임과 함께, 반응기(1)의 하류측에 설치된 열교환기(2)에 의해 열회수를 행하면서 반응 온도 제어를 실시하고, 이러한 반응기(1)와 열교환기(2)의 세트를 수기(數基) 직렬로 배열한 반응기군으로 메탄화 반응을 완결시키도록 하는 것이 바람직하다.
CO2 및/또는 CO에 혼합하는 수소의 양은 양론비(量論比) 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수소의 양은 CO2 및/또는 CO에 대한 양론비로 1 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다. 양론비가 1미만에서는, 미반응으로 잔류하는 CO2 및/또는 CO가 증가할 뿐만 아니라, 메탄화 촉매 상에 탄소질이 석출되어 촉매 수명을 짧게 할 우려가 있다. 한편, 양론비가 1.2를 초과하면, 반응에 대한 악영향은 확인되지 않지만, 미반응으로 잔류하는 H2가 증가하여 경제성이 저하된다.
공정 (A3)
이 공정 (A3)에서는, 상기 공정 (A2)를 거친 가스(이하, 「개질 후 가스」라고 함)로부터 H2O를 분리 제거한다. 수소에 의해 CO2 및/또는 CO를 CH4로 개질한 경우, H2O가 생성된다. H2O가 고로에 도입되면, 고로 내의 코크스를 소비하여, 역으로 CO2 배출량이 증가된다. 따라서, 개질 후 가스로부터 H2O를 분리 제거할 필요가 있다. 개질 후 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 방법으로서는, 냉각 방식, 흡착 방식 등을 적용할 수 있다. 냉각 방식으로는, 개질 후 가스를 이슬점 온도 이하로 냉각하여, H2O를 응축 제거한다. 이슬점 온도는 개질 가스 중의 H2O 농도에 의해 정해지지만, 통상, 개질 후 가스를 30℃이하까지 냉각하면, H2O를 적절히 응축 제거할 수 있어, 통상 고로에 취입되는 송풍공기 습분(濕分) 농도와 같은 정도로 되므로, 고로 조업상 바람직하다. 흡착 방식으로는, 실리카 겔 등의 제습용 흡착제를 이용하지만, 흡착탑 내에서 흡착과 재생을 반복하는 방식, 허니컴(honeycomb) 형상으로 성형된 흡착제가 회전하면서 재생, 흡착을 연속적으로 반복하는 허니컴 로터 방식 등을 적당히 채용할 수 있다. 개질 후 가스를 냉각하는 방법으로서는, 예를 들면, 공정 (A3)을 거쳐 고로에 공급되는 도중의 개질 후 가스(통상, 상온)와 열교환시키도록 하여도 좋다.
상기 공정 (A2)에서 CO2 및/또는 CO의 개질을 위해 첨가한 수소의 일부가 미반응 상태로 개질 후 가스 중에 잔존하고 있어도(통상, 첨가한 수소의 일부는 미반응 상태로 개질 후 가스 중에 잔존한다), 본 발명에서는, 특별히 문제는 되지 않지만, 잔존 수소를 분리 회수하여, 공정 (A2)에서 재이용하여도 좋다. 개질 후 가스로부터 수소를 분리 회수하려면, 예를 들면, H2 이외의 가스를 흡착제로 흡착 분리하는 PSA법 등의 방법을 채용할 수 있다. 개질 후 가스에 상기 공정 (A2)에서 CH4로 개질되지 않았던 CO2 및/또는 CO(특히, CO2)가 잔존하고 있는 경우에는, 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 CO2 및/또는 CO를 분리 제거하여도 좋다. 이상에 의해, 개질 후 가스는 통상, CH4 주체의 가스 또는 실질적으로 CH4만으로 이루어지는 가스로 된다.
공정 (A4)
이 공정 (A4)에서는, 공정 (A3)을 거친 개질 후 가스를 열원 및 환원제로서 고로 내에 취입한다. 개질 후 가스는 고로 조업을 고려하면 가스 온도를 높여 고로 내에 취입하는 것이 바람직하고, 이를 위해 공정 (A2)를 거친 직후의 고온의 개질 후 가스와 열교환하여 승온(昇溫)시키고 나서 고로에 취입하여도 좋다. 다른 열원을 이용하여 간접 가열에 의해 개질 후 가스를 승온시켜도 좋다. 개질 후 가스의 고로 내에의 취입은 통상, 우구(羽口)를 통하여 행하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 개질 후 가스를 우구로부터 취입하는 경우, 우구에 취입랜스를 설치하여, 이 취입랜스로부터 취입하는 것이 일반적이다.
공정 (A5)
이 공정 (A5)는 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 회수, 이용하여 수소를 제조하는 것이며, 본 발명에서는, 이 공정 (A5)에서 제조된 수소의 적어도 일부를 공정 (A2)에서 이용한다. 도 2?도 8은 각각 공정 (A2) 및 공정 (A5)가 행해지는 설비의 실시형태를 나타내고 있다. 앞서 열거한 식(5), (6)에 나타내는 바와 같이, 공정 (A2)에 대해 CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환할 때에 발생하는 반응열은 극히 크다. 특히, Ni계 촉매 등이 같은 내열성이 높은 촉매와 단열형의 메탄화 반응기를 이용하여 메탄화 반응기의 출구측 가스 온도가 400?500℃정도로 되도록 제어하고, 이러한 개질 후 가스로부터 열회수를 행하면, 일반적으로 큰 흡열반응인 수소의 제조에 있어서, 그 열을 유효하게 이용할 수 있다.
공정 (A5)의 실시형태인 수소의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 단환방향족 화합물 및/또는 다환방향족 화합물의 수소화물(이하, 설명의 편의상, 이들을 총칭하여 「유기 하이드라이드」라고 하는 경우가 있다)의 탈수소반응에 의해 수소를 제조함과 함께, 그 탈수소반응의 열원으로서 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하는 방법.
(2) 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 열원으로 하여 암모니아를 분해하여, 수소를 제조하는 방법.
(3) 탄화수소의 수증기 개질에 의해 수소를 제조함과 함께, 원료가 되는 탄화수소의 예열용의 열원으로서 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하는 방법.
(4) 탄화수소의 수증기 개질에 의해 수소를 제조함과 함께, 공정 (A2)에서 발생하는 반응열로 증기를 발생시키고, 이 증기를 개질 반응용의 수증기로서 이용하는 방법.
(5) 공정 (A2)에서 발생하는 반응열로 증기를 발생시키고, 이 증기에 의해 발전(發電)을 행하여, 그 전력에 의해 물의 전기분해를 행함으로써 수소를 제조하는 방법.
(6) 공정 (A2)에서 발생하는 반응열로 증기를 발생시키고, 이 증기에 의해 발전을 행하여, 그 전력을 이용한 PSA법(압력 스윙법)에 의해 수소 함유 가스로부터 수소를 분리함으로써 수소를 제조하는 방법. 이 방법에는, 예를 들면, 코크스로 가스 등에서 수소를 분리하는 방법, 바이오매스나 플라스틱 등의 가스화 가스로부터 수소를 분리하는 방법 등이 포함된다.
상기 (1) 방법에서는 유기 하이드라이드의 탈수소반응을 행하는 수소제조용 반응기가, 상기 (2) 방법에서는 암모니아 분해를 행하는 수소제조용 반응기가, 상기 (3) 방법에서는 탄화수소의 수증기 개질을 행하는 수소제조용 반응기가, 각각 이용되고, 이러한 수소제조용 반응기에서의 열원에, 공정 (A2)에서 발생하는 반응열이 이용된다. 도 2?도 6은 상기 (1)?(3) 방법을 실시하는데 적합한 설비 구성의 몇 가지 실시형태를 나타내고 있다. 이상 열거한 방법 중에서, 상기 (1) 방법에 있어서 수소 제조 원료가 되는 유기 하이드라이드는 상온에서 액체이지만, 수소 제조 프로세스로의 에너지 절약의 관점에서는, 그러한 상온에서 액체인 수소 제조 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 수소제조용 반응기에 수소 제조 원료를 승압하여 공급할 때, 기체에 비하여 액체의 쪽이 훨씬 더 작은 동력으로 승압할 수 있기 때문이다.
도 2의 실시형태에서는, 도 1의 실시형태와 같이, 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)가 충전된 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치되고, 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)에 열교환기(2)가 배치되어, 각 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응열(가스 현열)이 이 열교환기(2)(5가 열매체 유로)로 열회수된다. 이 실시형태에서는, 열매체로서 수소 제조 원료, 즉 상기 (1) 방법에서는 유기 하이드라이드를, 상기 (2) 방법에서는 암모니아를, 상기 (3) 방법에서는 탄화수소를 각각 이용하여 열교환기(2)에서 그 수소 제조 원료와 직접열교환을 행하여 수소 제조 원료를 예열한다. 예열된 수소 제조 원료는 수소제조용 반응기(6)에 도입되어, 상기 (1)?(3) 중 어느 하나의 방법에 의해 수소가 제조된다. 상기 (3) 방법에 관하여는, 일반적으로, 수증기 개질 반응 온도는 높기 때문에, 메탄화 반응열은 원료탄화 수소의 예열용으로서 유효하지만, 높은 반응율로 수증기 개질 반응을 행하려면, 보다 고온의 열원도 공급하는 것이 바람직하다.
도 3의 실시형태에서는, 도 1의 실시형태와 같이 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)가 충전된 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치되고, 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)에 열교환기(2)가 배치되어, 각 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응열(가스 현열)이 이 열교환기(2)(5가 열매체 유로)로 열회수된다. 이 실시형태에서는, 열매체로서 물을 이용하여 열교환기(2)로 증기를 발생시켜 열회수를 행하고, 또한 그 증기를 열교환기(7)에서 수소 제조 원료와 열교환시켜(8이 수소 제조 원료 유로), 수소 제조 원료를 예열한다. 예열된 수소 제조 원료는 수소제조용 반응기(6)에 도입되어, 상기 (1)?(3) 중 어느 하나의 방법에 의해 수소가 제조된다.
도 4의 실시형태에서는, 도 1의 실시형태와 같이 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)가 충전된 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치된다. 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)가 수소제조용 반응기(6a)(쉘 앤 튜브(shell & tube)형 반응기)의 내부를 통과하여, 가스 유로(4)를 흐르는 가스의 현열이 수소제조용 반응기(6a)의 열원으로서 이용된다. 수소 제조 원료가 도입되는 수소 제조 반응기(6a)에서는, 상기 (1)?(3) 중 어느 하나의 방법에 의해 수소가 제조된다. 수소 제조 원료와 가스 유로(4)의 흐름 방향은 향류(向流)로 하는 것이 일반적이지만, 병류(竝流)로 하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 수소제조용 반응기(6a)로서 쉘 앤 튜브형을 예시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5의 실시형태에서는, 도 1의 실시형태와 같이 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)가 충전된 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치되고, 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)에 열교환기(2)가 배치되어, 각 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응열(가스 현열)이 이 열교환기(2)(5가 열매체 유로)로 열회수된다. 이 실시형태에서는, 열매체로서 물을 이용하여 열교환기(2)로 증기를 발생시켜 열회수를 행한다. 증기가 통과하는 열매체 유로(5)가 수소제조용 반응기(6a)(쉘 앤 튜브형 반응기)의 내부를 통과하여, 증기의 현열이 수소제조용 반응기(6a)의 열원으로서 이용된다. 수소 제조 원료가 도입되는 수소제조용 반응기(6a)에서는, 상기 (1)?(3) 중 어느 하나의 방법에 의해 수소가 제조된다. 수소 제조 원료와 가스 유로(4)의 흐름 방향은 향류로 하는 것이 일반적이지만, 병류로 하여도 좋다. 본 실시형태에서는, 수소제조용 반응기(6a)로서 쉘 앤 튜브형을 예시하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 6의 실시형태에서는, 도 1의 실시형태와 같이 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)가 충전된 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치되고, 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)에 열교환기(2)가 배치되어, 각 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응열(가스 현열)이 이 열교환기(2)(5가 열매체 유로)로 열회수된다. 이 실시형태에서는, 열매체로서 물을 이용하여 열교환기(2)로 증기를 발생시켜 열회수를 행하지만, 가스 유로(4)에 직렬로 배치된 복수의 반응기 중, 하류측의 1 또는 2 이상의 반응기(1)에 부설된 열교환기(2a)(반응기(1)의 하류측에 배치된 열교환기(2a))에 열매체 유로(5)를 통하여 스팀 드럼(9)으로부터의 물이 흘려, 열교환기(2a)로 증기를 발생시켜 열회수를 행한다. 이 증기는 스팀 드럼(9)을 거쳐 액체분이 제거된 후, 상류측의 1 또는 2 이상의 반응기(1)에 부설된 열교환기(2b)(반응기(1)의 하류측에 배치된 열교환기(2b))에 이송되어, 이 열교환기(2b)로 과열 증기를 발생시켜 열회수를 행한다. 본 실시형태에서 배치된 열교환기(2)는 열교환기(2a)가 3기, 열교환기(2b)가 1기이다. 열교환기(2b)로 발생한 과열 증기를 열교환기(7)에서 수소 제조 원료와 열교환시켜(8이 수소 제조 원료 유로), 수소 제조 원료를 예열한다. 이 예열된 수소 제조 원료는 수소제조용 반응기(6)에 도입되어, 상기 (1)?(3) 중 어느 하나의 방법에 의해 수소가 제조된다. 이와 같이 공정 (A2)의 반응열로 과열 증기를 발생시켜, 이 과열 증기를 수소 제조 원료의 예열용 열원으로서 이용하는 방법은 열효율이 우수하여 특히 바람직하다. 도 6에 나타나는 과열 증기를 발생시키는 기구는 도 5의 실시형태의 설비에 적용하여도 좋다.
상기 (4) 방법에서는, 탄화수소의 수증기 개질을 행하는 수소제조용 반응기가 이용되고, 공정 (A2)에서 발생하는 반응열로 발생시킨 스팀이 수소제조용 반응기에 도입된다. 도 7은 (4)의 방법을 실시하는데 적합한 설비 구성의 일 실시형태를 나타내고 있다. 도 7의 실시형태에서는, 도 1의 실시형태와 같이 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)가 충전된 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치되고, 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)에 열교환기(2)가 배치되어, 각 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응열(가스 현열)이 이 열교환기(2)(5가 열매체 유로)로 열회수된다. 이 실시형태에서는, 열매체로서 물을 이용하여 열교환기(2)로 증기를 발생시켜 열회수를 행하고, 또한 그 증기가 탄화수소가 공급되는 수소제조용 반응기(10)에 개질 반응용의 수증기로서 도입되어, 탄화수소의 수증기 개질에 의해 수소가 제조된다. 수증기 개질 반응 온도는 높기 때문에, 메탄화 반응의 반응열을 이용하여 발생시킨 증기를 개질 반응용의 수증기의 적어도 일부로서 이용하는 이 방법은 특히 유용하다. 도 6과 같은 설비 구성으로, 과열 증기를 발생시켜 개질 반응용의 수증기의 적어도 일부로서 공급하는 것은 열효율의 면으로부터 특히 유효하다.
도 8은 상기 (5)의 방법 및 (6)의 방법을 실시하는데 적합한 설비 구성의 일 실시형태를 나타내고 있다. 이 실시형태에서는, 도 1의 실시형태와 같이 촉매(3)(예를 들면, Ni계 촉매 등)가 충전된 복수기의 반응기(1)(메탄화 반응기)가 가스 유로(4)에 직렬로 배치되고, 각 반응기(1)의 하류측의 가스 유로(4)에 열교환기(2)가 배치되어, 각 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응열(가스 현열)이 이 열교환기(2)(5가 열매체 유로)로 열회수된다. 이 실시형태에서는, 열매체로서 물을 이용하여 열교환기(2)로 증기를 발생시켜 열회수를 행하지만, 가스 유로(4)에 직렬로 배치된 복수의 반응기 중, 하류측의 1 또는 2 이상의 반응기(1)에 부설된 열교환기(2a)(반응기(1)의 하류측에 배치된 열교환기(2a))에 열매체 유로(5)를 통하여 스팀 드럼(9)로부터의 물이 흘려, 열교환기(2a)로 증기를 발생시켜 열회수를 행한다. 이 증기는 스팀 드럼(9)을 거쳐 액체분이 제거된 후, 상류측의 1 또는 2 이상의 반응기(1)에 부설된 열교환기(2b)(반응기(1)의 하류측에 배치된 열교환기(2b))에 이송되어, 이 열교환기(2b)로 과열 증기를 발생시켜 열회수를 행한다. 본 실시형태에서 배치된 열교환기(2)는 열교환기(2a)가 3기, 열교환기(2b)가 1기이다. 열교환기(2b)로 발생한 과열 증기를 스팀 터빈(11)에 공급하여 발전을 행한다. 그 전력을 수소 제조 설비(도시하지 않음)에 공급하고, 그 전력을 이용하여, 상기 (5)의 방법에서는, 물의 전기분해를 행함으로써 수소를 제조하고, 상기 (6)의 방법에서는, PSA법에 의해 수소 함유 가스로부터 수소를 분리함으로써 수소를 제조한다. 이 방법에서는, 스팀 터빈(11)으로부터 배출되는 폐스팀 혹은 가압 배열수의 폐열을 이용한 열전변환(熱電變換) 등의 폐열 발전을 조합하여, 발전량을 증가시켜도 좋다.
이상 설명한 여러 가지의 실시형태 중, 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 증기로 열회수하는 방법(도 3, 도 5?도 8)은 전열효율이 뛰어나, 발전 설비 등으로 많은 실적을 가지므로 바람직한 방법이다. 특히, 도 1에서 설명한 바와 같은, 메탄화 반응기로서 내열성이 뛰어난 Ni계 촉매 등을 충전한 단열형의 고정층 반응기를 채용한 경우, 메탄화 반응기 출구 온도를 400?500℃로 설정할 수 있기 때문에, 반응열을 과열중압(압력 2?5MPa 정도) 증기로 회수할 수 있고, 효율적으로 수소를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 (1)의 방법에 있어서 수소 제조 원료에 이용하는 유기 하이드라이드는 단환방향족 화합물의 수소화물 및 다환방향족 화합물의 수소화물 중에서 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 데칼린, 메틸데칼린, 디메틸데칼린, 테트라린, 퍼하이드로안트라센 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 유기 하이드라이드의 탈수소반응 온도는 300?400℃정도이며, 단열형의 메탄화 반응기(1)의 출구 가스 온도보다 낮은 온도이다. 따라서, 도 2?도 6에 나타내는 어느 쪽의 설비 구성에 의해서도 유기 하이드라이드의 탈수 순수에 의한 수소 제조가 가능하다.
도 9는 상기 (1)의 방법에서 유기 하이드라이드로부터 수소를 제조하여, 이 수소를 공정 (A2)의 메탄화 반응에 이용하는 경우의 일 실시형태를 모식적으로 나타낸 것이며, 설비 구성으로서는, 예를 들면, 도 2?도 6에 나타내는 것이 채용 가능하다. 도면에 있어서, 1은 메탄화 반응을 하는 반응기(메탄화 반응기), 4는 가스 유로, 6은 유기 하이드라이드의 탈수소반응을 하는 수소제조용 반응기(탈수소반응기), 12는 수소제조용 반응기(6)에서의 탈수소반응 생성물로부터 수소를 분리하는 수소분리장치(증류탑), 13은 유기 하이드라이드를 수소제조용 반응기(6)에 공급하는 펌프, 14는 유기 하이드라이드 탈수소생성물 유로, 15는 배압(背壓)밸브, 16은 수소 분리 후의 유기 하이드라이드 탈수소생성물 유로이다.
수소제조용 반응기(6)에서의 탈수소반응의 반응 압력은 반응기(1)에서의 메탄화 반응의 반응 압력보다 높게 하는 것이 바람직하다. 이는, 그와 같은 압력차를 마련함으로써, 수소제조용 반응기(6)에서 제조된 수소를 반응기(1)에 도입하기 위한 압축기가 불필요하게 되어, 계 내에서의 에너지 효율이 매우 높아지기 때문이다. 구체적으로는, 수소제조용 반응기(6)나 수소분리장치(12)의 압력 손실에도 따르지만, 탈수소반응이 행해지는 수소제조용 반응기(6)의 입구 압력은 메탄화 반응이 행해지는 반응기(1)의 입구 압력보다 0.1?0.5MPa 높게 하는 것이 바람직하고, 0.2?0.4MPa 높게 하는 것이 보다 바람직하다. 탈수소반응기(반응기(6))의 입구 압력과 메탄화 반응기(반응기(1))의 입구 압력의 차가 너무 작으면, 탈수소반응기에서 제조된 수소를 메탄화 반응기에 원활히 도입할 수 없게 되는 경우가 있고, 한편, 탈수소반응기의 입구 압력과 메탄화 반응기의 입구 압력의 차가 너무 크면, 유기 하이드라이드의 탈수소반응은 평형상, 저압일수록 유리하기 때문에, 수소수율이 저하된다. 탈수소반응기(반응기(6))에서의 탈수소반응의 반응 압력을, 메탄화 반응기(반응기(1))에서의 메탄화 반응의 반응 압력보다 높게 하는 것, 바람직하게는, 상술한 범위의 압력차를 마련함으로써, 유기 하이드라이드를 승압하여 탈수소반응기(반응기(6))에 공급한 압력으로 탈수소반응의 압력이 유지되고, 또한 분리한 수소를 승압하지 않고 메탄화 반응기(반응기(1))에 원활히 도입할 수 있어, 프로세스 전체의 에너지 절약화를 달성할 수 있다.
상기 (2)의 방법에 있어서 수소원이 되는 암모니아의 분해 반응은 반응 압력 0.1MPa에서 평형전화율(平衡轉化率)이 95% 이상으로 되는 반응 온도는 약 400℃이다. 따라서, 이 경우도 유기 하이드라이드의 탈수소반응과 같이, 도 2?도 6에 나타내는 어느 쪽의 방법에 의해서도 수소의 제조가 가능하다. 암모니아 분해로 생성되는 물질은 N2와 H2 뿐이므로, Pd막 등의 기존의 수소 분리막과 암모니아 분해 촉매를 조합한 멤브레인 리액터 중에서 분해 반응을 행함으로써, 평형을 넘는 전화율이 달성 가능하여, 바람직하다. 암모니아 분해 촉매로서는, 철, Ru, Ni, Co 등의 천이금속계 촉매를 이용할 수 있다. 철광석을 촉매로서 이용하여도 좋고, 특히 고결정수 광석은 결정수를 탈수하면 비표면적이 증가하여, 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다.
이상 설명한 공정 (A5)에 의해 제조된 수소는, 필요에 따라 불순물을 제거한 후, 공정 (A2)의 메탄화 반응기의 상류의 수소 공급 배관에 합류시켜, 메탄화 반응에 필요한 수소의 일부로서 이용된다. 상기 「필요에 따라 불순물을 제거」란, 공정 (A2)의 메탄화 반응, 공정 (A4)의 고로 내에의 메탄화 가스의 취입, 및 공정 (A5)의 수소 제조의 각 공정에서 필요하게 되는 레벨까지 불순물을 제거하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 수소 순도로서 90%이상, 보다 바람직하게는, 95%이상이면 좋다. 수소 순도가 90%미만에서는, 수소 중의 불순물에 의한 메탄 제조 촉매의 활성 저하나 메탄화 반응기 하류에 설치된 열교환기 등에서의 전열(傳熱)효율의 저하의 원인이 되기 쉽다. 공정 (A4)의 고로에의 취입에 있어서, 고로 내에서의 철광석의 환원효율의 저하나 열효율의 저하의 원인이 될 우려도 있다. 수소 순도가 99.999%보다 높아도 공정 (A2), (A4), (A5)에서의 기술상의 문제는 없지만, 필요 이상으로 고순도로 하면 고비용이 되므로, 수소 순도는 99.999%를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
도 10은 원료 가스(혼합 가스)로서 고로 가스를 이용하는 경우의 본 발명의 일 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타낸 것이다. 이 실시형태에서는, 먼저, 공정 (A1)으로서, 고로 가스로부터 CO2 및/또는 CO가 분리 회수된다. 고로 가스는 H2O나 N2를 함유하고 있으므로, 이들을 분리 제거함으로써, 잔부(殘部) 가스(개질 고로 가스)의 품위를 높일 수 있고, 이 잔부 가스는 연료나 수소원 등으로서 이용할 수 있다. 다음으로, 공정 (A2)로서, 고로 가스로부터 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환(개질)한다. 수소는 암모니아 등의 함수소화합물을 분해하여 얻어지고, 분해한 후의 수소 이외의 가스 성분(암모니아의 경우에는, 질소)을 분리 제거한 후, 수소가 공정 (A2)에 공급된다.
상기 공정 (A2)를 거친 개질 후 가스는 고로에 도입되기 직전의 개질 후 가스와 열교환됨으로써 냉각된 후, 공정 (A3)으로서, H2O가 분리 제거된다. 개질 후 가스 중에 공정 (A2)에서 개질되지 않았던 CO2 및/또는 CO나 미반응의 수소가 잔존하고 있는 경우에는, CO2 및/또는 CO와 수소를 분리 회수하여, 공정 (A2)에서 재이용할 수도 있다. 이와 같이 하여 공정 (A3)을 거친 개질 후 가스는 상기 공정 (A2)를 거친 직후의 고온의 개질 후 가스와 열교환하여 승온시킨 후, 우구로부터 열풍과 함께 고로 내에 취입된다(공정 (A4)).
도 11은 원료 가스(혼합 가스)로서 고로 가스를 이용하는 경우의 본 발명의 일 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타낸 것이다. 이 실시형태에서는, 공정 (A1)?(A4)는 도 10과 같지만, 공정 (A5)에 있어서, 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하여 수소를 제조하고, 이 제조된 수소가 공정 (A2)에 공급되어, 메탄화 반응에 이용된다. 공정 (A5)에서는, 예를 들면, 먼저 제시한 (1)?(6)의 방법과 도 2?도 8의 설비에서 수소가 제조된다.
다음으로, 본 발명의 제1 실시형태인 제철소의 조업 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태인 제철소의 조업 방법은 CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하는 공정 (A1)과, 그 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 공정 (A2)와, 그 공정 (A2)를 거친 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 공정 (A3)을 갖고, 그 공정 (A3)을 거친 가스를 제철소 내에서 연료 및/또는 환원제로서 이용하는 것이다. 또한 바람직하게는, 제철소의 조업 방법은 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하여 수소를 제조하는 공정 (A5)를 갖고, 이 공정 (A5)에서 제조된 수소의 적어도 일부를 공정 (A2)에서 이용하는 것이 바람직하다.
공정 (A3)을 거친 가스를 공급하는 제철소 내의 설비로서는, 상술한 고로 이외에, 고로에 공급하는 열풍을 제조하는 열풍로, 슬라브 등의 강편을 가열하는 축열 버너와 같은 가열로, 코크스로, 소결기 등을 들 수 있다. 가열로나 열풍로 등의 설비에 본 발명에서 얻어진 CH4를 연료로서 공급함으로써, 그와 같은 설비에서 사용하는 연료 가스량을 절감할 수 있다.
열풍로에서 사용되는 연료 가스는 통상, 고로 가스와 코크스로 가스를 혼합하고, 발열량(약 1000kcal/Nm3)을 조정한 것이지만, 이 고로 가스나 코크스로 가스 대신에 본 발명에서 얻어진 CH4를 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서 CO2 및/또는 CO를 개질하여 얻어진 CH4(저위(低位) 연소열로 약 8000?8500kcal/Nm3)는 통상의 고로 가스(저위 연소열로 약 800kcal/Nm3)와 비교하여 발열량이 높고, 고로 가스 등에 비교하여 적은 양으로 끝나, 배관 비용 등의 삭감으로 이어진다. 앞서 설명한 바와 같이, 제철소에서는, 고로, 코크스로, 전로로부터 각각 고로 가스, 코크스로 가스, 전로 가스가 부생되며, 이들 부생 가스는 제철소 내의 가열로나 열풍로 등의 열원(연료)으로서 이용되고 있지만, 이 열원으로 되는 부생 가스가 여러 가지의 이유로 부족하여, 천연가스 등의 외부 연료를 사용하는 경우가 있고, 이것을 보충하는 열원으로서 상기 CO2 및/또는 CO를 개질하여 얻어진 CH4를 이용하면, 외부 연료 사용량의 삭감이 가능하게 된다.
이 제철소의 조업 방법에서의 공정 (A1)?(A3) 및 공정 (A5)의 내용이나 대상이 되는 원료 가스(혼합 가스)에 관하여는, 앞서 설명한 고로의 조업 방법과 같다. 개질 후 가스의 가스 온도를 높여 이용할 필요가 있는 경우, 공정 (A2)를 거친 직후의 고온의 개질 후 가스와 열교환하여 승온시키고 나서 이용하여도 좋다. 다른 열원을 이용하여 간접 가열에 의해 개질 후 가스를 승온시켜도 좋다. 개질 후 가스(CH4)를 열풍로 등의 설비에서 이용하는 경우, 통상, 그 설비에서 사용되고 있는 연료(예를 들면, 열풍로의 경우에는, 고로 가스와 코크스로 가스의 혼합 가스)의 사용량을 고려하여 개질 후 가스의 사용량을 결정한다. 개질 후 가스의 사용량에 따라, 통상 사용되고 있는 연료를 감량(減量)한다.
[실시예］
본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건을 이하에 나타낸다.
송풍량：1112Nm3/t-p
산소 부화량(富化量)：7.6Nm3/t-p
송풍중 습분：25g/Nm3
송풍 온도：1150℃
환원재비：497kg/t-p(코크스비：387kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p)
고로 가스 발생량(dry)：1636Nm3/t-p(질소：54.0vol%, CO2：21.4vol%, CO：21.0vol%, 수소：3.6vol%)
CO2 배출량(고로에 공급한 C를 CO2로 환산)：1539kg/t-p
［실시예 1］
　도 10에 나타내는 처리 플로우에 따라, 고로 가스의 일부를 개질, 순환시켰다.
공정 (A1)
고로로부터 발생한 고로 가스의 약 10vol%를, CO2 흡착제가 충전된 흡착탑에 도입하여 절대압 200kPa에서 CO2를 흡착시킨 후, CO2를 절대압 7kPa에서 탈착시켜, CO2(CO2 99vol%)를 얻었다. CO2가 분리, 회수된 후의 고로 가스를 CO흡착제가 충전된 흡착탑에 도입하여 절대압 200kPa에서 CO를 흡착시킨 후, CO를 절대압 7kPa에서 탈착시켜, CO(CO농도 99vol%)를 얻었다.
공정 (A2)?(A4)
상기와 같이 분리 회수된 CO2와 CO(CO2와 CO의 혼합 가스)를 개질기(반응기)로 안내하여, 암모니아의 분해에 의해 얻어진 H2를 첨가하고(H2/(CO2+CO)：5몰비), Ni계 촉매를 이용하여 반응 온도：500℃, SV(Space　Velocity)：100h-1의 조건으로 CH4로 개질(변환)하였다. (CO2＋CO) 전화율은 약 100%이었다. 이 개질 후 가스를 열교환기로 냉각하고, 수분제거장치로 H2O를 제거하여, 미반응의 H2를 흡착 분리(제거)한 후, 고로 우구로부터 취입하였다. 흡착 분리한 H2는 재차(CO2＋CO) 개질용의 수소로서 이용하였다. 이 실시예에서는, 환원재비：439kg/t-p(코크스비：329kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p), CO2 배출량：1358kg/t-p로 되어, 본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건과 비교하여 CO2 배출량을 약 11.7% 삭감할 수 있었다.
［실시예 2］
도 11에 나타내는 처리 플로우에 따라, 고로 가스의 일부를 개질, 순환시켰다. 공정 (A2) 및 공정 (A5)에서는, 도 5에 나타내는 설비(단, 반응기(1)와 열교환기(2) 세트가 5기 직렬로 배치된 설비)에, 도 6에 나타내는 과열 증기를 얻는 기구를 조립한 설비를 이용하였다.
공정 (A1)
고로로부터 발생한 고로 가스의 약 10vol%를, CO2 흡착제가 충전된 흡착탑에 도입하여 절대압 200kPa에서 CO2를 흡착시킨 후, CO2를 절대압 7kPa에서 탈착시켜, CO2(CO2 농도 99vol%)를 얻었다. CO2가 분리, 회수된 후의 고로 가스를 CO흡착제가 충전된 흡착탑에 도입하여 절대압 200kPa에서 CO를 흡착시킨 후, CO를 절대압 7kPa에서 탈착시켜, CO(CO농도 99vol%)를 얻었다.
공정 (A2)?(A4)
상기와 같이 분리 회수된 CO2, CO(CO2와 CO의 혼합 가스)와 순도 99%의 H2를 H2/(CO2＋CO)의 몰비가 5가 되도록 각 가스의 유량을 제어하여 원료 가스로 하였다. Ni계 촉매를 충전한 단열형의 메탄화 반응기와 열교환기 세트를 5기 직렬로 한 설비에 원료 가스를 도입하여, 반응기 입구 온도：265℃, 반응기 출구 온도：470℃, SV(Space　Velocity)：2000h-1의 조건으로 CO2와 CO를 CH4로 개질(변환)하였다. 다만, 최종단의 반응기(5기째)만은 반응기 입구 온도：220℃, 반응기 출구 온도：250℃으로 하였다.［CO2＋CO］전화율은 약 100%이었다. 이 개질 후 가스를 열교환기로 냉각하고, 수분제거장치로 H2O를 제거하고, 또한 미반응의 H2를 흡착 분리(제거)한 후, 고로 우구로부터 취입하였다. 흡착 분리한 H2는 재차(CO2＋CO) 개질용의 수소로서 이용하였다. 이 실시예에서는, 환원재비：439kg/t-p(코크스비：329kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p), CO2 배출량：1358kg/t-p로 되어, 본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건과 비교하여 CO2 배출량을 약 11.7% 삭감할 수 있었다.
공정 (A5)
수소제조용 반응기로서는, 유기 하이드라이드의 탈수소반응에 의해 수소를 제조하는 탈수소반응기를 이용하였다. 메탄화 반응기 하류의 열교환기로 증기를 발생시키고, 그 증기를 메틸시클로헥산(MCH) 탈수소반응기(쉘 앤 튜브형 반응기)의 쉘 측에 공급하여, 탈수소반응의 열원으로 하였다. 이 증기는 압력 4MPa, 온도 400℃의 과열 증기이며, 유량은 38t/h이었다. 다만, 메탄화 반응기에 원료 가스를 도입하기 위한 압축기(공정 A2), 메탄화 가스를 고로 내에 취입하기 위한 압축기(공정 A4), 및, 열교환기에 공급하는 물의 승압펌프(공정 A5)의 동력을 증기 구동으로 하였기 때문에, MCH 탈수소반응의 열원으로서 이용 가능한 증기는 26t/h이었다.
탈수소반응기의 튜브 측에 Pt계 탈수소촉매를 충전하고(SV：100h-1), 여기에 MCH를 21t/h 공급하여, 압력 0.2MPa, 반응 온도는 형편에 따라 탈수소반응을 행하였다. 탈수소반응기 출구 가스에는, H2 이외에 톨루엔과 미량의 미반응 MCH가 포함되므로, 탈수소반응기의 하류에 증류탑을 설치하여, H2를 분리하였다. H2의 목표 순도를 95%로 하였기 때문에, 증류탑의 탑정(塔頂)온도는 42℃이며, 콘덴서는 수냉으로 충분하였다. 수소의 제조량은 12700Nm3/h이며, 공정 (A2)에 공급하는 H2의 약 20%를 부생할 수 있었다. 증류탑에서 분리된 H2의 전량을 공정 (A2)의 원료 가스 공급계에 도입하여, 메탄화 반응기에서의 메탄화 반응에 이용하였다.
［실시예 3］
도 11에 나타내는 처리 플로우에 따라, 고로 가스의 일부를 개질, 순환시켰다. 공정 (A2) 및 공정 (A5)에서는, 도 5에 나타내는 설비(단, 반응기(1)와 열교환기(2) 세트가 5기 직렬로 배치된 설비)에, 도 6에 나타내는 과열 증기를 얻는 기구를 조립한 설비를 이용하였다.
공정 (A1)
실시예 2와 마찬가지이다.
공정 (A2)?(A4)
실시예 2와 마찬가지이다.
공정 (A5)
수소제조용 반응기로서는, NH3 분해에 의해 수소를 제조하는 멤브레인 리액터를 이용하였다. 그 이외는 실시예 2의 공정 (A5)와 같이, 압력 4MPa, 온도 400℃의 과열 증기를 26t/h이용하여, H2의 제조를 실시하였다. NH3의 공급량은 14t/h이었다. NH3의 분해에서는, H2의 1/3몰의 N2가 생성되므로, PSA법에 따라 분해 가스로부터 H2를 분리하였다. 그 결과, 순도 99%의 H2제조량은 21900Nm3/h가 되어, 공정 (A2)에서 공급하는 H2의 약 30%를 부생할 수 있었다. NH3 분해 촉매는 Ru계를 이용하였다. 제조된 H2의 전량을 공정 (A2)의 원료 가스 공급계에 도입하여, 메탄화 반응기에서의 메탄화 반응에 이용하였다.
［실시예 4］
도 11에 나타내는 처리 플로우에 따라, 고로 가스의 일부를 개질, 순환시켰다. 공정 (A2) 및 공정 (A5)에서는, 도 5에 나타내는 설비(다만, 반응기(1)와 열교환기(2) 세트가 5기 직렬로 배치된 설비)에, 도 6에 나타내는 과열 증기를 얻는 기구를 조립한 설비를 이용하였다.
공정 (A1)
실시예 2와 마찬가지이다.
공정 (A2)?(A4)
고로 가스로부터 분리 회수된 CO2, CO(CO2와 CO의 혼합 가스)와 순도 99%의 H2를 H2/(CO2+CO)의 몰비가 5가 되도록 각 가스의 유량을 제어하여 원료 가스로 하였다. Ni계 촉매를 충전한 단열형의 메탄화 반응기와 열교환기 세트를 5기 직렬로 한 설비에 원료 가스를 도입하여, 반응기 입구 온도：265℃, 반응기 출구 온도：470℃, SV(Space　Velocity)：2000h-1, 반응기 입구 압력 0.3MPa의 조건으로 CO2와 CO를 CH4로 개질(변환)하였다. 다만, 최종단의 반응기(5기째)만은 반응기 입구 온도：220℃, 반응기 출구 온도：250℃로 하였다. ［CO2＋CO］전화율은 약 100%이었다. 최종단 반응기 하류의 열교환기 출구측의 메탄화 가스의 압력은 0.2MPa이었다.
상기 개질 후 가스를 열교환기로 냉각하여, 수분제거장치로 H2O를 제거하고, 미반응의 H2를 흡착 분리(제거)한 후, 고로 우구로부터 취입하였다. 흡착 분리한 H2는 재차(CO2＋CO) 개질용의 수소로서 이용하였다. 이 실시예에서는, 환원재비：439kg/t-p(코크스비：329kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p), CO2 배출량：1358kg/t-p로 되어, 본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건과 비교하여 CO2 배출량을 약 11.7% 삭감할 수 있었다.
공정 (A5)
수소제조용 반응기로서는, 유기 하이드라이드의 탈수소반응에 의해 수소를 제조하는 탈수소반응기를 이용하였다. 메탄화 반응기 하류의 열교환기로 증기를 발생시켜, 그 증기를 메틸시클로헥산(MCH) 탈수소반응기(쉘 앤 튜브형 반응기)의 쉘 측에 공급하여, 탈수소반응의 열원으로 하였다. 이 증기는 압력 4MPa, 온도 400℃의 과열 증기이며, 유량은 38t/h이었다. 다만, 메탄화 반응기에 원료 가스를 도입하기 위한 압축기(공정 A2), 메탄화 가스를 고로 내에 취입하기 위한 압축기(공정 A4) 및, 열교환기에 공급하는 물의 승압 펌프(공정 A5)의 동력을 증기 구동으로 하였기 때문에, MCH 탈수소반응의 열원으로서 이용 가능한 증기는 26t/h이었다.
탈수소반응기의 튜브 측에 Pt계 탈수소촉매를 충전하고(SV：100h-1), 여기에 MCH를 0.6MPa로 승압하여 20t/h공급하였다. 반응 온도는 형편에 따라 탈수소반응을 행하였다. 탈수소반응기 출구 압력은 0.5MPa이었다. 탈수소반응기 출구 가스에는, H2 이외에 톨루엔과 미량의 미반응 MCH가 포함되므로, 탈수소반응기의 하류에 증류탑을 설치하여, H2를 분리하였다. 증류탑의 탑정압은 0.4MPa, H2의 목표 순도는 95%로 하였기 때문에, 증류탑 탑정온도는 57℃이며, 콘덴서는 수냉으로 충분하였다.
수소의 제조량은 10600Nm3/h이며, 공정 (A2)에서 공급하는 H2의 16%를 부생할 수 있었다. 증류탑에서 분리된 H2의 전량을 공정 (A2)의 원료 가스 공급계에 도입하여, 메탄화 반응기에서의 메탄화 반응에 이용하였다. 증류탑의 탑정압, 즉, 분리한 수소의 압력은 0.4MPa이므로, 메탄화 반응기 입구 압력(0.3MPa)보다 충분히 높고, 제조한 수소는 조금도 승압할 필요 없고, 메탄화 반응기에 도입할 수 있었다. 탈수소반응의 압력은 원료인 MCH의 압력(0.6MPa)만으로 유지할 수 있어, 그 승압 축동력은 8kW로 낮아, 프로세스 전체적으로 큰 에너지 절약을 달성할 수 있었다.
［실시예 5］
도 11에 나타내는 바와 같은 처리 플로우에 따라, 고로 가스의 일부를 개질, 순환시켰다. 공정 (A2) 및 공정 (A5)에서는, 도 5에 나타내는 설비(단, 반응기(1)와 열교환기(2) 세트가 5기 직렬로 배치된 설비)에, 도 6에 나타내는 과열 증기를 얻는 기구를 조립한 설비를 이용하였다.
공정 (A1)
실시예 2와 마찬가지이다.
공정 (A2)?(A4)
실시예 4와 마찬가지이다.
공정 (A5)
MCH를 1.1MPa로 승압하여 탈수소반응기에 공급한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 MCH 탈수소반응을 행하였다. 탈수소반응기 출구 압력은 1MPa이었다. 수소의 제조량은 9200Nm3/h와 실시예 4보다 1할 이상 감소하였지만, MCH의 승압 축동력은 19kW와, 실시예 4(8kW)의 2.5배에 지나지 않았다.
［실시예 6］
도 11에 나타내는 바와 같은 처리 플로우에 따라, 고로 가스의 일부를 개질, 순환시켰다. 공정 (A2) 및 공정 (A5)에서는, 도 5에 나타내는 설비(단, 반응기(1)와 열교환기(2) 세트가 5기 직렬로 배치된 설비)에, 도 6에 나타내는 과열 증기를 얻는 기구를 조립한 설비를 이용하였다.
공정 (A1)
실시예 2와 마찬가지이다.
공정 (A2)?(A4)
실시예 4와 마찬가지이다.
공정 (A5)
MCH를 0.3MPa로 승압하여 탈수소반응기에 공급한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 MCH 탈수소반응을 행하였다. 탈수소반응기 출구 압력은 0.2MPa이었다. 증류탑의 탑정압을 0.1MPa로 하였기 때문에, 증류탑 탑정온도는 28℃가 되어, 콘덴서 냉각은 수냉으로는 불충분하고, 칠러(chiller)의 설치가 필요하였다. 수소의 제조량은 12700Nm3/h와 실시예 4보다 증가하였지만, 제조한 수소의 압력이 0.1MPa이므로, 메탄화 반응기에 도입하기 위해서는 압축기가 필요하고, 승압 축동력은 830kW로 큰 동력이 필요하였다. MCH의 승압 축동력은 3kW이었지만, 승압 동력은 합계로 833kW로 되어, 프로세스 전체적으로의 에너지 수지(收支)는 실시예 4에 비하여 저하되었다.
[제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태인 고로의 조업 방법은 CO2를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 공정 (B1)과, 이 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환(개질)하는 공정 (B2)와, 이 공정 (B2)를 거친 가스로부터 H2O 또는 H2O와 N2를 분리 제거하는 공정 (B3)과, 이 공정 (B3)을 거친 가스(통상, CO가스 또는 CO 주체의 가스)를 고로 내에 취입하는 공정 (B4)를 갖는다. 혼합 가스가 CO2와 함께 CO를 함유하는 경우가 바람직한 실시형태에서는, 공정 (B1)에 대해 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 각각 분리 회수하고, 공정 (B4)에서는, 공정 (B3)을 거친 가스를, 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO와 함께 고로 내에 취입한다. 공정 (B4)에서 고로 내에 취입된 CO는 철광석의 보조 환원제로서 기능한다. CO에 의한 철광석의 환원은 발열 반응이며, 수소에 의한 철광석 환원만큼 고로 하부에의 열 보상은 필요 없다.
혼합 가스로서는, CO2를 함유하는 혼합 가스 혹은 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스이면, 그 종류는 상관없다. 예를 들면, 제철 프로세스에서 발생하는 혼합 가스로서는, 고로 가스나 전로 가스 등이 대표적인 것으로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 다른 산업분야에서 발생하는 혼합 가스이어도 좋다. CO2를 효율적으로 분리하기 위해서는 혼합 가스의 CO2 농도가 높은 것이 바람직하지만, 고로 가스, 전로 가스, 가열로 연소 배기가스 등을 전제로 한 경우, 혼합 가스로서는, CO2를 15vol%이상 포함하는 것을 대상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명이 가장 유용한 것은 원료의 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우이며, 고로 가스에 포함되는 CO2를 CO로 개질하여 고로에 환원제로서 순환시킴으로써, 고로로부터의 CO2 배출량을 삭감할 수 있다. 고로 가스의 일반적인 조성은 CO2：15?25vol%, CO：15?25vol%, N2：45?55vol%, 수소：0?5vol%정도이다. 원료의 혼합 가스로서 고로 가스를 이용하는 경우, 고로로부터 발생하는 고로 가스의 일부 또는 전부를 대상으로 하지만, 예를 들면, 고로 가스의 20vol%를 사용한 경우에는, CO2 배출량을 5?6%정도 삭감할 수 있다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태인 고로의 조업 방법을 구성하는 공정 (B1)?(B4)에 관하여 설명한다.
공정 (B1)
원료 가스인 혼합 가스는 CO2를 함유하는 혼합 가스(혹은 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)이며, 이 공정 (B1)에서는, 이 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수한다. CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스의 경우에는, 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 각각 분리 회수하여, 이 분리 회수된 CO를, 공정 (B2)에서 CO2를 변환(개질)하여 얻어진 CO와 함께, 최종적으로 고로에 취입하도록 하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스로부터, CO2만을 분리 회수하도록 하여도 좋다.
혼합 가스로부터 CO2, CO를 분리 회수하는 방법은 각각 임의의 방법으로 좋다. 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 각각 분리 회수하는 경우, CO2를 분리 회수한 후, CO를 분리 회수하여도 좋고, 그 역이라도 좋다. CO2와 CO를 동시에 분리 회수하여도 좋다. 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 가압 또는 냉각에 의해 CO2를 액화 또는 고화하는 방법, 가성소다나 아민 등의 알칼리성 수용액에 CO2를 흡수시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법, 활성탄이나 제올라이트 등에 CO2를 흡착시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법, CO2 분리막에 의해 분리 회수하는 방법 등이 알려져 있고, 이들을 포함하는 임의의 방법을 채용할 수 있다.
혼합 가스로부터 CO를 분리 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 구리/활성탄, 구리/알루미나, 구리/제올라이트 등의 흡착제에 CO를 흡착시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법, 구리를 주요 성분으로 하는 흡수액에 CO를 흡수시킨 후, 가열 또는 감압에 의해 분리 회수하는 방법 등이 알려져 있고, 이들을 포함한 임의의 방법을 채용할 수 있다. 혼합 가스로부터 분리 회수된 CO2나 CO의 가스 순도에 특별한 제한은 없지만, 개질 공정에서 사용하는 반응기의 소형화 등의 관점에서는, 80vol%이상의 순도인 것이 바람직하다.
공정 (B2)
이 공정 (B2)에서는, 상기 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환(개질)하지만, 수소계 환원제(가스)로서는, 수소, 탄화수소, 암모니아 등 중에서 선택되는 1종 이상이 이용된다. 구체적으로는, (i) CH4 등을 포함하는 LNG나 LPG, (ii) CH4 및 수소 등을 포함하는 제철소 부생 가스(예를 들면, 코크스로 가스 등), (iii) 수소, (iv) 암모니아 등을 들 수 있고, 이러한 1종 이상을 이용할 수 있다. CO2 배출량을 저감하는 관점에서는, 실시의 공정에서 CO2를 새롭게 발생시키지 않는 쪽이 바람직하기 때문에, 상기 중에서도 탄소를 포함하지 않는 수소계 환원제, 즉, 수소나 암모니아가 특히 적합하다. 암모니아는 석탄을 건류하는 코크스를 제조할 때에 발생하고(암모니아 발생량은 약 3.3Nm3/t-석탄), 현 상황에서는, 액안 또는 유안으로서 회수되고 있다. 이 암모니아를 본 발명에서 수소계 환원제로서 이용할 수 있으면, 제철소 이외로부터 수소계 환원제를 조달할 필요가 없어지고, 혹은 제철소 이외로부터 조달하는 양을 줄일 수 있다.
CO2를 수소계 환원제(바람직하게는, 수소 또는/및 암모니아)로 환원하는 방법에는, 특정의 촉매 등을 이용하여 환원을 행하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 수소에 의한 CO2 환원 반응을 하기 (8)식에, 또한 암모니아에 의한 CO2 환원 반응을 하기 (9)식에 나타낸다.
CO2＋H2 = CO＋H2O　ΔH = 9.9kJ/mol (흡열)　　…(8)
CO2＋NH3 = CO＋1/2H2＋H2O＋1/2N2　ΔH = 20.9kJ/mol (흡열)　　…(9)
상기 (8)식의 반응은 500℃에서 약 45%의 CO2 평형 전화율을 나타내고, 상기 (9)식의 반응은 약 95%의 CO2 평형 전화율을 나타낸다. 통상, 양 반응 모두 Fe, Ni, Co 등의 천이금속계 촉매가 이용되며(수소계 환원제로서 CH4 등의 탄화수소를 이용하는 경우도 마찬가지), CO2가 CO로 개질된다. 촉매로서는, 철광석을 이용하여도 좋다. 특히 고결정수 광석은 결정수를 탈수하면 비표면적이 증가하여, 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다. Pd, Ru 등의 귀금속계 원소를 Al2O3 등의 산화물 담체에 담지한 촉매를 이용하여도 좋다.
CO2에 수소계 환원제를 첨가하고, 촉매를 이용하여 CO2를 CO로 개질하려면, 통상, 수소계 환원제를 혼합한 CO2를 촉매가 충전되어 있는 반응기에 도입하고, CO2를 CO로 변환(개질)하는 반응을 일으키게 한다. 반응기로서는, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 기류층 반응기 등을 이용할 수 있지만, 반응이 흡열 반응인 것을 고려하면, 유동층 반응기 또는 기류층 반응기가 특히 바람직하다. 이들 반응기의 형식에 의해, 촉매의 물리적인 성질과 상태가 적당히 선택된다. CO2에 혼합하는 수소계 환원제의 양은 양론비 이상인 것이 바람직하다. CO2를 CO로 개질하기 위한 반응은 상기 반응식에 나타내는 바와 같이 흡열 반응이며, 그것을 위한 열원은 COG 현열, 슬러그 현열, 소결광 현열 등의 미회수의 제철소의 배열(排熱)을 이용하여도 좋고, 본 발명에서 얻어진 CO를 연소하여 얻어지는 열을 이용하여도 좋다. 별도 연료를 연소시켜 열원으로 하여도 좋다.
공정 (B3)
이 공정 (B3)에서는, 상기 공정 (B2)를 거친 가스(이하, 「개질 후 가스」라고 함)로부터 H2O 또는 H2O와 N2를 분리 제거한다. 수소계 환원제에 의해 CO2를 CO로 개질한 경우, 동시에 고로 내의 환원재(코크스 등)를 소비하는 성분이 생성되고, 이 성분이 개질 후 가스 중에 포함되어 버리게 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 수소계 환원제로서 수소나 CH4 등의 탄화수소를 이용한 경우에는, H2O가 생성되고, 수소계 환원제로서 암모니아를 이용한 경우에는, H2O와 N2가 생성된다. H2O가 고로에 도입되면, 고로 내의 코크스를 소비하고, 반대로 CO2 배출량이 증가된다. 한편, N2가 고로에 도입되어도 고로 내의 코크스를 소비하는 일은 없지만, N2를 고온 가스로 하기 위한 현열이 필요하고, 결과적으로 코크스 사용량의 증가로 이어진다. 따라서, 개질 후 가스로부터 H2O(예를 들면, 수소계 환원제로서 수소나 CH4 등의 탄화수소를 이용한 경우) 또는 H2O와 N2(예를 들면, 수소계 환원제로서 암모니아를 이용한 경우)를 분리 제거할 필요가 있다.
개질 후 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 방법으로서는, 냉각 방식, 흡착 방식 등을 적용할 수 있다. 냉각 방식으로는, 개질 후 가스를 이슬점 온도 이하로 냉각하고, H2O를 응집 제거한다. 이슬점 온도는 개질 가스 중의 H2O 농도에 의해 정해지지만, 통상, 개질 후 가스를 30℃이하까지 냉각하면, H2O를 적절히 응집 제거할 수 있어, 통상 고로에 취입되는 송풍 공기 습분농도와 동일한 정도로 되므로, 고로 조업상 바람직하다. 흡착 방식으로는, 실리카 겔 등의 제습용 흡착제를 이용하지만, 흡착탑 내에서 흡착과 재생을 반복하는 방식, 허니컴 형상으로 성형된 흡착제가 회전하면서 재생, 흡착을 연속적으로 반복하는 허니컴 로터 방식 등을 적당히 채용할 수 있다. 개질 후 가스를 냉각하는 방법으로서는, 예를 들면, 공정 (B3)을 거쳐 고로에 공급되는 도중의 개질 후 가스(통상, 상온)와 열교환시키도록 하여도 좋다. 개질 후 가스로부터 N2를 분리 제거하려면, 예를 들면, 공정 (B1)에서 행해지는 혼합 가스로부터 CO를 분리 회수하는 방법을 적용하고, 개질 후 가스로부터 CO를 분리함으로써 실질적으로 N2를 분리 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 방법은 공정 (B1)에서 설명한 바와 같다.
상기 공정 (B2)에서 CO2의 개질을 위해 첨가한 수소계 환원제(예를 들면, 수소 또는/및 암모니아)의 일부가 미반응 상태로 개질 후 가스 중에 잔존되어 있는 경우에는, 이를 분리 회수하여, 공정 (B2)에서 수소계 환원제로서 재이용할 수도 있다. 개질 후 가스로부터 수소나 암모니아 등이 같은 수소계 환원제를 분리 회수하려면, 예를 들면, 그러한 가스 성분을 흡착제로 흡착시키는 등의 방법을 체용할 수 있다. 개질 후 가스에 상기 공정 (B2)에서 CO로 개질되지 않았던 CO2가 잔존되어 있는 경우에는, 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 CO2를 분리 제거하여도 좋다. 이상에 의해, 개질 후 가스는 통상, CO주체의 가스 또는 실질적으로 CO만으로 이루어지는 가스로 된다.
공정 (B4)
　이 공정 (B4)에서는, 공정 (B3)을 거친 개질 후 가스를 보조 환원제로서 고로 내에 불어오지만, 상기 공정 (B1)으로 혼합 가스로부터 CO도 분리 회수한 경우에는, 이 CO와 혼합하고 나서 고로 내에 취입하여도 좋다. 개질 후 가스(또는 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO가 혼합된 개질 후 가스)은 고로 조업을 고려하면 가스 온도를 높여 고로 내에 취입하는 것이 바람직하고, 이 때문에 공정 (B2)를 거친 직후의 고온의 개질 후 가스와 열교환하여 승온시키고 나서 고로에 취입하여도 좋다.다른 열원을 이용하여 간접 가열에 의해 개질 후 가스를 승온시켜도 좋다. 개질 후 가스의 고로 내에의 취입은 통상, 우구를 통하여 실시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 개질 후 가스를 우구로부터 취입하는 경우, 우구에 취입랜스를 설치하여, 이 취입랜스로부터 취입하는 것이 일반적이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시형태인 고로의 조업 방법에 있어서, 원료 가스(혼합 가스)로서 고로 가스를 이용하는 경우의 일 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타낸 것이다. 이 실시형태에서는, 먼저, 공정 (B1)로서, 고로 가스로부터 CO2와 CO가 각각 분리 회수된다. 고로 가스는 H2O나 N2를 포함하고 있으므로, 이들을 분리 제거함으로써, 잔부 가스(개질 고로 가스)의 품위를 높일 수 있고, 이 잔부 가스는 연료나 수소원 등으로서 이용할 수 있다. 다음으로, 공정 (B2)로서, 고로 가스로부터 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환(개질)한다.
이 개질 후 가스는 고로에 도입되기 직전의 개질 후 가스(공정 (B1)에서 분리 회수된 CO가 혼합된 개질 후 가스)와 열교환됨으로써 냉각된 후, 공정 (B3)으로서, H2O 또는 H2O와 N2가 분리 제거된다. 먼저, 탈수에 의해 H2O가 분리 제거되고, 개질 가스가 N2를 포함하고 있는 경우(예를 들면, 수소계 환원제로서 암모니아를 이용한 경우)에는, N2가 분리 제거된다. 개질 후 가스 중에 공정 (B2)에서 개질되지 않았던 CO2나 미반응의 수소계 환원제가 잔존하고 있는 경우에는, CO2가 분리 제거됨과 함께, 수소계 환원제가 분리 회수되어, 공정 (B2)로 이송되어서 재이용된다. 이와 같이 하여 공정 (B3)을 거친 개질 후 가스에, 상기 공정 (B1)에서 혼합 가스로부터 분리 회수된 CO를 혼합한 후, 상기 공정 (B2)를 거친 직후의 고온의 개질 후 가스와 열교환하여 승온시킨 후, 우구로부터 열풍과 함께 고로에 취입된다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태인 제철소의 조업 방법에 관하여 설명한다.
이 제철소의 조업 방법에서는, CO2를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 공정 (B1)과, 이 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환(개질)하는 공정 (B2)와, 이 공정 (B2)를 거친 가스로부터 H2O 또는 H2O와 N2를 분리 제거하는 공정 (B3)을 갖고, 이 공정 (B3)을 거친 가스(통상, CO가스 또는 CO 주체의 가스)를 제철소 내에서 연료 및/또는 환원제로서 이용한다. 혼합 가스가 (B2)와 함께 CO를 함유하는 경우가 바람직한 실시형태에서는, 공정 (B1)에서 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 각각 분리 회수하여, 공정 (B3)을 거친 가스를, 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO와 함께, 이용되는 제철소 내의 설비에 공급한다. 공정 (B3)을 거친 가스를 공급하는 제철소 내의 설비로서는, 상술한 고로 이외에, 예를 들면, 고로에 공급하는 열풍을 제조하는 열풍로, 슬라브 등의 강편을 가열하는 축열 버너와 같은 가열로, 코크스로, 소결기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 가열로나 열풍로 등의 설비에 본 발명에서 얻어진 CO를 연료로서 공급함으로써, 그러한 설비에서 사용하는 연료 가스량을 절감할 수 있다.
열풍로에서 사용되는 연료 가스는 통상, 고로 가스와 코크스로 가스를 혼합하여, 발열량(약 1000kcal/Nm3)을 조정한 것이지만, 이 고로 가스나 코크스로 가스 대신에 본 발명에서 얻어진 CO를 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 CO2를 개질하여 얻어진 CO(약 3000kcal/Nm3)는 통상의 고로 가스(약 800kcal/Nm3)에 비하여 발열량이 많고, 고로 가스 등에 비하여 적은 양으로 끝나, 배관 비용 등의 삭감으로 이어진다. 앞서 설명한 바와 같이, 제철소에서는, 고로, 코크스로, 전로로부터 각각 고로 가스, 코크스로 가스, 전로 가스가 부생되고, 이들 부생 가스는 제철소 내의 가열로나 열풍로 등의 열원(연료)으로서 이용되고 있지만, 이 열원으로 되는 부생 가스가 여러 가지의 이유로 부족한 경우가 있고, 이를 보충하는 열원으로서 상기 CO2를 개질하여 얻어진 CO는 유용하다.
이 제철소의 조업 방법에서의 공정 (B1)?(B3)의 내용이나 대상이 되는 원료 가스(혼합 가스)에 관하여는, 앞서 설명한 고로의 조업 방법과 같다. 공정 (B3)을 거친 개질 후 가스를 열풍로나 가열로 등의 연료 및/또는 환원제로서 이용하지만, 상기 공정 (B1)에서 혼합 가스로부터 CO도 분리 회수한 경우에는, 이 CO와 혼합하고 나서 이용하여도 좋다. 개질 후 가스(또는 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO가 혼합된 개질 후 가스)는 가스 온도를 높여 이용하는 것이 바람직하고, 이를 위해 공정 (B2)를 거친 직후의 고온의 개질 후 가스와 열교환하여 승온시키고 나서 이용하여도 좋다. 다른 열원을 이용하여 간접 가열에 의해 개질 후 가스를 승온시켜도 좋다. 개질 후 가스를 열풍로 등의 설비에서 이용하는 경우, 통상, 해당 설비에서 사용되고 있는 연료(예를 들면, 열풍로의 경우에는, 고로 가스와 코크스로 가스의 혼합 가스)의 사용량을 고려하여 개질 후 가스의 사용량을 결정한다. 개질 후 가스의 사용량에 따라, 통상 사용되고 있는 연료를 감량한다.
도 13은 본 발명의 제2 실시형태인 제철소의 조업 방법에 있어서, 원료 가스(혼합 가스)로서 고로 가스를 이용함과 함께, 개질 후 가스를 열풍로에서 사용하는 경우의 일 실시형태(가스의 처리 플로우)를 나타낸 것이다. 이 실시형태에서는, 먼저, 공정 (B1)으로서 고로 가스로부터 CO2와 CO가 각각 분리 회수된다. 고로 가스는 H2O나 N2를 포함하고 있으므로, 이들을 분리 제거함으로써, 잔부 가스(개질 고로 가스)의 품위를 높일 수 있고, 이 잔부 가스는 연료나 수소원 등으로서 이용할 수 있다. 다음으로, 공정 (B2)로서, 고로 가스로부터 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환(개질)한다.
이 개질 후 가스는 열풍로에 공급되기 전의 개질 후 가스(공정 (B1)에서 분리 회수된 CO가 혼합된 개질 후 가스)와 열교환됨으로써 냉각된 후, 공정 (B3)으로서, H2O 또는 H2O와 N2가 분리 제거된다. 먼저, 탈수에 의해 H2O가 분리 제거되어, 개질 가스가 N2를 포함하고 있는 경우(예를 들면, 수소계 환원제로서 암모니아를 이용한 경우)에는, N2가 분리 제거된다. 개질 후 가스 중에 공정 (B2)에서 개질되지 않았던 CO2나 미반응의 수소계 환원제가 잔존하고 있는 경우에는, CO2가 분리 제거됨과 함께, 수소계 환원제가 분리 회수되어, 공정 (B2)로 이송되어서 재이용된다. 이와 같이 하여 공정 (B3)을 거친 개질 후 가스에, 상기 공정 (B1)에서 혼합 가스로부터 분리 회수된 CO를 혼합한 후, 상기 공정 (B2)를 거친 직후의 고온의 개질 후 가스와 열교환하여 승온시킨 후, 열풍로에 연료로서 공급된다.
[실시예］
(1) 고로의 조업 방법에 관한 실시예
본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건을 이하에 나타낸다.
송풍량：1112Nm3/t-p
산소 부화량：7.6Nm3/t-p
송풍중 습분：25g/Nm3
송풍 온도：1150℃
환원재비：497kg/t-p(코크스비：387kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p)
고로 가스 발생량(dry)：1636Nm3/t-p(질소：54.0vol%, CO2：21.4vol%, CO：21.0vol%, 수소：3.6vol%)
CO2 배출량(고로에 공급한 C를 CO2 환산)：1539kg/t-p
[실시예 1］
도 12에 나타내는 바와 같은 처리 플로우에 따라, 고로 가스의 일부를 개질, 순환시켰다. 고로로부터 발생한 고로 가스의 약 20vol%를, CO2 흡착제가 충전된 흡착탑에 도입하여 절대압 200kPa에서 CO2를 흡착시킨 후, 이 CO2를 절대압 7kPa에서 탈착시켜, CO2(CO2 농도 99vol%)를 얻었다(이하, 이 고로 가스로부터 분리, 회수된 CO2를 「CO2 가스 x」라고 함). CO2가 분리, 회수된 후의 고로 가스를 CO흡착제가 충전된 흡착탑에 도입하여 절대압 200kPa에서 CO를 흡착시킨 후, 이 CO를 절대압 7kPa에서 탈착시켜, CO(CO농도 99vol%)를 얻었다(이하, 이 고로 가스로부터 분리, 회수된 CO를 「CO가스 y」라고 함).
상기 CO2 가스 x를 개질기(반응기)로 안내하고, 여기서 수소계 환원제로서 H2를 첨가하고(H2/CO2：2 몰비), Ni계 촉매를 이용하여 반응 온도：600℃, SV(Space Velocity)：100h-1의 조건으로 CO로 개질(변환)하였다. CO2 전화율은 약 55%이었다. 이 개질 후 가스를 열교환기로 냉각하여, 수분제거장치로 H2O를 제거한 후, CO흡착탑에 도입하여 CO를 분리(흡착→탈착)하였다(이하, 이 분리한 CO를 「CO가스 z」라고 함). CO분리 후의 가스는 미반응의 H2이며, 재차, CO2 개질용의 수소계 환원제로서 이용하였다. 상기 CO가스 z를 상기 CO가스 y와 혼합한 후, 고로 우구로부터 취입하였다. 이 실시예에서는, 환원재비：469kg/t-p(코크스비：359kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p), CO2 배출량：1453kg/t-p로 되어, 본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건과 비교하여 CO2 배출량을 약 5.6% 삭감할 수 있었다.
［실시예 2］
고로로부터 발생한 고로 가스의 약 10vol%를 이용한 이외는 실시예 1과 같은 처리를 행하고, CO가스를 고로 우구로부터 취입하였다. 이 실시예에서는, 환원재비：484kg/t-p(코크스비：374kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p), CO2 배출량：1499kg/t-p로 되어, 본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건과 비교하여 CO2 배출량을 약 2.6% 삭감할 수 있었다.
［실시예 3］
수소계 환원제로서 암모니아를 이용한 이외는 실시예 1과 같은 처리를 행하고, CO가스를 고로 우구로부터 취입하였다. 고로 가스로부터 분리 회수된 CO2 가스 x를 개질기(반응기)로 안내하고, 여기서 수소계 환원제로서 암모니아를 첨가하고(NH3/CO2：1.5 몰비), NiCo계 촉매를 이용하여 반응 온도：500℃, SV：200h-1의 조건으로 CO로 개질(변환)하였다. CO2 전화율은 약 90%이었다. 이 실시예에서는, 환원재비：469kg/t-p(코크스비：359kg/t-p, 미분탄비：110kg/t-p), CO2 배출량：1453kg/t-p로 되어, 본 발명을 실시하기 전의 고로 조업 조건과 비교하여 CO2 배출량을 약 5.6% 삭감할 수 있었다.
(2) 제철소의 조업 방법에 관한 실시예
［실시예 4］
실시예 1과 같은 방법으로 CO2를 개질하여 얻어진 CO를 열풍로에서 연료로서 이용하였다. 통상의 조업에서는, 고로 가스：493Nm3/t-p(발열량：740kcal/Nm3)와 코크스로 가스：40Nm3/t(발열량：4580kcal/Nm3)를 혼합하여 533Nm3/t-p(발열량：1028kcal/Nm3)의 혼합 가스로 하고, 이 혼합 가스를 열풍로에서 연소시켜 열풍로를 축열하고, 이 축열된 열풍로에 공기를 공급함으로써, 1112Nm3/t-p, 1150℃의 열풍을 제조하여, 고로에 송풍하고 있다. 이에 대하여 본 실시예에서는, 상기 코크스로 가스 대신에 본 발명법으로 얻어진 CO가스：75Nm3/t-p(발열량：2950kcal/Nm3)를 고로 가스：493Nm3/t-p(발열량：740kcal/Nm3)에 혼합해 568Nm3/t-p(1032kcal/Nm3)의 혼합 가스로 하고, 이 혼합 가스를 열풍로에서 연소시켜, 1112Nm3/t-p, 1150℃의 열풍을 제조하여, 고로에 송풍하였다. 이 결과, 통상의 조업에서 이용하고 있던 40Nm3/t-p의 코크스로 가스를 삭감할 수 있고, 삭감된 코크스로 가스는 소내(所內)의 가열로에서 사용할 수 있었다.
산화탄소 함유 가스의 이용 방법
본 발명의 일 실시형태인 산화탄소 함유 가스의 이용 방법은 철강업 혹은 그 이외의 산업 등에서 발생한 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)의 이용 방법이며, 더 상세하게는, 철강업 혹은 그 이외의 산업 등에서 발생한 산화탄소 함유 가스로부터 산화탄소(CO2 또는 CO2와 CO)를 분리, 회수하고, 그 산화탄소 중의 CO2를 환원하여 CO로 하고, 얻어진 CO를 고로에서 재이용함으로써, 실질적인 CO2의 삭감을 실시하는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법이다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 산화탄소 함유 가스의 이용 방법에 있어서는, 제철 과정에서 발생하는 고로 가스나 전로 가스 등의 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)를 회수하고, 회수한 산화탄소 함유 가스로부터, 산화탄소의 농도(CO2와 CO의 합계의 농도)가 80%이상이 되는 가스를 분리하고, 분리한 가스(CO2와 CO의 합계의 농도가 80%이상이 되는 가스) 중의 CO2를 환원제에 의해 환원하여, CO 및 수소를 주성분으로 한 가스로 변환하고, 얻어진 CO와 수소를 고로에서 재이용하는 방법이다. 회수한 산화탄소 함유 가스 중의 산화탄소의 농도가 80%미만이면, 그 후속 공정인 환원 공정에 있어서, 반응기가 커지는, 기타 성분의 현열의 영향이 커지는 등 경제적이 아니다.
본 발명의 일 실시형태인 산화탄소 함유 가스의 이용 방법에서는, 원료가 되는 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)는 제철 과정에서 발생한 가스에 한정할 필요는 없지만, 후에 환원제(탄화수소계 환원제)로 환원하는 공정이기 때문에, 그 산소 농도가 5%이하인 것이 바람직하다. 산소 농도가 5%보다 높으면 연소에 의해 소비되는 환원제가 많아지기 때문이다. 원료인 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)로부터 산화탄소(CO2 또는 CO2와 CO)를 분리, 회수하는 방법은 여러 가지 기존의 방법을 이용할 수 있다. 즉, CO2를 분리, 회수한 후, CO를 분리, 회수하는 방법이나, 혹은 그 반대로 CO를 분리, 회수한 후, CO2를 분리, 회수하는 방법이나, 나아가서는 CO2 및 CO를 동시에 분리, 회수하는 방법이다.
CO2를 분리, 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 활성탄이나 제올라이트 등에 흡착시켜 가열 혹은 감압에 의해 분리, 회수하는 방법(흡착 분리법), 가압 혹은 냉각에 의해 액화 혹은 고화하는 방법, 가성소다, 아민 등의 알칼리성 수용액에 흡수하여 가열 혹은 감압에 의해 분리, 회수하는 방법, CO2 분리막에 의해 분리, 회수하는 방법, 티탄산바륨 등의 고체 탄산 가스 흡수제에 흡수시켜 가열 혹은 감압에 의해 분리, 회수하는 방법 등, 기존의 방법 중 어느 것을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 후속 공정에의 영향이 적고, 기술적으로 확립되어 있는 흡착 분리법을 이용하는 것이 바람직하다.
CO를 분리, 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 구리/활성탄, 구리/알루미나, 구리/제올라이트 등의 CO흡착제에 흡착시켜 가열 혹은 감압에 의해 분리, 회수하는 방법(흡착 분리법), 구리를 주요 성분으로 하는 CO흡수액에 흡수시켜 가열 혹은 감압에 의해 분리, 회수하는 방법 등, 기존의 방법 중 어느 것도 채용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 후속 공정에의 영향이 적고, 기술적으로 확립되어 있는 흡착 분리법을 이용하는 것이 바람직하다.
CO2를 분리, 회수하는 방법과 CO를 분리, 회수하는 방법을 동시 혹은 복합적으로 실시하여, CO2 및 CO를 동시에 분리하여도 좋다.
상기와 같이 하여 분리, 회수한 산화탄소 중의 CO2를 환원하여 CO를 얻는 방법에 관하여도, 기존의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기 (10)식과 같은 메탄을 환원제로 한 드라이?리포밍을 들 수 있다. 메탄을 환원제로 한 드라이?리포밍법은 촉매를 이용하면 700?900℃에서 반응이 진행하지만, 1000℃를 초과하는 고온에서는, 열적으로 반응이 진행된다. 고로에 가스를 취입하는 경우, 고온일수록 바람직하고, 촉매를 이용하는 방법에서도 열적으로 반응을 진행시키는 방법에서도, 어느 것에서도 채용할 수 있고, 반응 후 냉각할 필요는 없고, 그대로 고로에 도입할 수 있으면 바람직하다. 이와 같이 고온의 반응을 행하기 위해서는, 외부에서 열을 가할 필요가 있지만, 예를 들면 고로 슬러그나 전로 슬러그 등의 미이용의 현열을 이용하는 것도 가능하고, 가열에 의해 불필요한 탄산 가스를 발생시키지 않는 의미로부터도 바람직하다.
CO2　＋　CH4　→　2CO　＋　2H2　　　…(10)
이 드라이?리포밍법에 있어서는, 사용하는 환원제는 메탄에 한정할 필요는 없고, 액화석유가스(LPG　:　Liquefied　Petroleum　Gas) 등의 탄화수소, 메탄올, 디메틸에테르(DME) 등의 알콜류나 에테르류, 알데히드류, 케톤류를 이용하는 것이 가능하다. 환원제로서 LPG를 사용한 경우의 CO2의 환원 반응식을 하기 (11)식에 나타내고, 환원제로서 DME를 사용한 경우의 CO2의 환원 반응식을 하기 (12)식에 나타낸다.
3CO2　＋　C3H8　→　6CO　＋　4H2　　　…(11)
CO2　＋　(CH3)2O　→　3CO　＋　3H2　　…(12)
상기에 있어서, 산화탄소 함유 가스로부터 산화탄소를 분리, 회수하고, 분리, 회수한 산화탄소 중의 CO2를 환원함으로써, CO(산화탄소 함유 가스로부터 분리하여 얻어진 CO와, 산화탄소 함유 가스로부터 분리한 CO2를 환원하여 얻어진 CO)의 농도가 80%이상이 되는 가스를 얻을 때에는, 각각 분리, 회수한 CO2와 CO를 혼합한 후, 환원하여도 좋고, 혹은 CO2를 환원한 후, 별도 분리, 회수되어 있던 CO와 혼합하여도 좋다. CO2와 CO를 동시에 분리, 회수하고, 그것을 환원하여도 좋다. 이러한 CO2와 환원제와의 반응에서는, CO2의 전화율을 50%이상으로 하는 조건을 설정하는 것이 바람직하고, 70%이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 CO2와 메탄, LPG, DME 등의 환원제와의 반응은 흡열 반응이다. 그러므로, 이러한 반응을 진행시키기 위해서는 외부에서 열을 가할 필요가 있다. 한편, 제철소나 화학 공장에서는, 이용되지 않는 배열(排熱)이 있는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 이러한 배열을 흡열 반응을 진행시키기 위한 열원의 일부 또는 전부로서 이용하여도 좋다. 구체적으로는, 제철소에서의 고로 슬러그나 전로 슬러그의 현열, 적열(赤熱) 코크스의 현열 등을 들 수 있다. 그리고, 그 CO의 농도가 80%이상인 가스를 고로에 도입할 때의 위치는 고로의 우구 부근이어도 좋고, 고로 상부이어도 좋다.
상기와 같이 하여, 이 실시형태에 있어서는, 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)를 효율적으로 재이용하여, 실질적으로 CO2를 억제할 수 있다. CO2를 환원하여 얻어진 수소는 그 일부 또는 전부를 고로에 도입하지 않고, 다른 용도에 이용하여도 좋다. 산화탄소 함유 가스가 CO를 함유하고 있지 않는 경우는, 상기에 나타낸 CO의 분리, 회수는 행하지 않는다. 산화탄소 함유 가스가 CO를 함유하고 있어도, 그 함유량이 적다는 등으로 CO를 분리, 회수하지 않는 경우도 마찬가지이다.
［실시예 1］
도 14에 본 발명의 일 실시형태인 산화탄소 함유 가스의 이용 방법의 실시예 1(본 발명예 1)을 나타낸다. 본 발명예 1로서, 도 14에 나타내는 바와 같이, 고로(101)로부터 발생한 고로 가스(질소：52%, 이산화탄소：22%, 일산화탄소：23%, 수소：3%)를, 이산화탄소 흡착제와 일산화탄소 흡착제를 혼합한 흡착제를 충전한 흡착탑(PSA 유닛)(102)에 있어서, 절대 압력 200kPa에서 흡착시키고, 이것을 절대 압력 7kPa에서 탈착시켜, CO2와 CO의 합계의 농도가 99%인 가스를 얻었다. 이 CO2와 CO의 혼합 가스를, CO2와 동량의 DME(환원제)와 혼합하여, 개질 반응기(103)에 있어서, 구리계 촉매 존재하에, 상압, 280℃에서 개질 반응을 행하였던바, CO2의 90%가 전화되어, 개질 반응에 의한 생성 산화탄소 중의 CO의 농도가 95%가 되었다.전(全) 생성물 중의 CO 및 수소의 농도는 각각 49%, 47%가 되었다. 이것을 고로의 우구에 그대로 도입하였다. 이에 의해, 본 발명에 있어서는, 산화탄소 함유 가스(고로 가스 등)를 효율적으로 재이용하여, 실질적으로 CO2를 억제할 수 있음이 확인되었다.
［실시예 2］
도 15에 본 발명의 일 실시형태인 산화탄소 함유 가스의 이용 방법의 실시예 2(본 발명예 2)를 나타낸다. 본 발명예 2로서, 도 15에 나타내는 바와 같이, 고로(101)로부터 발생한 고로 가스(질소：52%, 이산화탄소：22%, 일산화탄소：23%, 수소：3%)를, 30℃에 유지된 MEA(모노에탄올아민) 수용액을 넣은 흡수탑(104)에 유통시켜, CO2를 흡수시켰다. CO2를 흡수시킨 MEA 수용액을 회수탑(105)에서 100℃로 가온하여, CO2를 방출시켜, 이 발생 가스를 냉각함으로써, 물을 응축시켜, CO2를 회수하였다. CO2의 순도는 99%이었다. 이 CO2와 메탄을 주성분으로 하는 천연가스와 혼합하여, 900℃에서 니켈계 촉매의 존재하에서 개질 반응을 행하였다. 이 결과, CO2의 98%가 반응하여, 생성물 중의 CO 및 수소의 농도는 모두 49%가 되었다. 이것을 고로의 우구에 그대로 도입하였다. 이에 의해, 본 발명에 있어서는, 산화탄소 함유 가스(고로 가스 등)를 효율적으로 재이용하여, 실질적으로 CO2를 억제할 수 있음이 확인되었다.
［실시예 3］
도 16에 본 발명의 일 실시형태인 산화탄소 함유 가스의 이용 방법의 실시예 3(본 발명예 3)을 나타낸다. 본 발명예 3으로서, 도 16에 나타내는 바와 같이, 전술한 본 발명예 1에서의 개질 반응기(103)의 열원으로서 고온의 고로 슬러그(110)를 이용하였다. 그 이외는 본 발명예 1과 같은 방법으로 행하였다. 고온의 고로 슬러그(110)는 슬러그 현열 회수장치(106)에 있어서, 열매(熱媒)를 가열하고, 디메틸에테르(109)를 더 가열하여, 저온의 고로 슬러그(111)로 된다. 슬러그 현열 회수장치(106)에서 가열된 디메틸에테르(109)는 개질 반응기(103)로 이송된다. 한편, 가열된 열매는 열매순환라인(107)에 의해 개질 반응기(103)로 이송되고, 탄산 가스와 디메틸에테르가 CO와 수소로 개질되는 흡열 반응에 반응열을 공급하는 것에 의해 냉각되어, 열매순환펌프(108)에 의해 재차 슬러그 현열 회수장치(106)로 이송된다. 그리고, 본 발명예 1과 같은 조건에서 시험을 실시하였던바, CO2의 88%가 전화되어, 개질 반응에 의한 생성 산화탄소 중의 CO의 농도가 93%가 되었다. 전 생성물 중의 CO 및 수소의 농도는 각각 48%, 46%가 되었다. 이것을 고로의 우구에 그대로 도입하였다. 이에 의해, 본 발명에 있어서는, 산화탄소 함유 가스(고로 가스 등)를 효율적으로 재이용하여, 실질적으로 CO2를 억제할 수 있음이 확인되었다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 적용한 실시형태에 관하여 설명하였지만, 본 실시형태에 의한 본 발명의 개시(開示) 일부를 이루는 기술(記述) 및 도면에 의해 본 발명은 한정되는 것은 없다. 예를 들면, 이와 같이, 본 실시형태에 의거하여 당업자 등에 의해 이루어지는 다른 실시형태, 실시예 및 운용 기술 등은 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 분리 회수한 CO2 및/또는 CO를 개질하여, 고로에 대해 열원(연료)이나 환원제로서 이용하는 고로의 조업 방법, CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 분리 회수한 CO2 및/또는 CO를 개질하여, 제철소 내에서 열원(연료)이나 환원제로서 이용하는 제철소의 조업 방법, 및 산화탄소 함유 가스(CO2 또는 CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스)의 이용 방법에 적용할 수 있다.
[부호의 설명]
1 :　반응기
2, 2a, 2b :　열교환기
3 :　촉매
4 :　가스 유로
5 :　열매체 유로
6, 6a :　수소제조용 반응기
7 :　열교환기
8 :　수소 제조 원료 유로
9 :　스팀 드럼
10 :　수소제조용 반응기
11 :　스팀 터빈
12 :　수소분리장치
13 :　펌프
14 :　유기 하이드라이드 탈수소생성물 유로
15 :　배압밸브
16 :　수소 분리 후의 유기 하이드라이드 탈수소생성물 유로
101 :　고로
102 :　PSA 유닛
103 :　개질 반응기
104 :　흡수탑
105 :　회수탑
106 :　슬러그 현열 회수장치
107 :　열매순환라인
108 :　열매순환펌프
109 :　디메틸에테르
110 :　고로 슬러그(고온)
111 :　고로 슬러그(저온)

Claims (31)

  1. CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하는 공정 (A1)과,
    상기 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 공정 (A2)와,
    상기 공정 (A2)를 거친 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 공정 (A3)과,
    상기 공정 (A3)을 거친 가스를 고로 내에 취입하는 공정 (A4)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고로의 조업 방법.
  2. CO2 및/또는 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 및/또는 CO를 분리 회수하는 공정 (A1)과,
    상기 공정 (A1)에서 분리 회수된 CO2 및/또는 CO에 수소를 첨가하여, CO2 및/또는 CO를 CH4로 변환하는 공정 (A2)와,
    상기 공정 (A2)를 거친 가스로부터 H2O를 분리 제거하는 공정 (A3)
    을 포함하고,
    상기 공정 (A3)을 거친 가스를 제철소 내에서 연료 및/또는 환원제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 제철소의 조업 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공정 (A3)은 공정 (A2)를 거친 가스로부터 하기 (i) 및/또는 (ii)를 분리 제거 또는 분리 회수하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
    　(i) 공정 (A2)에서 개질되지 않고 잔존한 CO2 및/또는 CO
    　(ii) 공정 (A2)에서 소비되지 않고 잔존한 수소
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 가스가 고로 가스인 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (A2)에서 이용하는 수소의 적어도 일부가 암모니아를 분해하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하여 수소를 제조하는 공정 (A5)를 포함하고,
    상기 공정 (A5)에서 제조된 수소의 적어도 일부를 공정 (A2)에서 이용하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    공정 (A5)는, 단환방향족 화합물 및/또는 다환방향족 화합물의 수소화물의 탈수소반응에 의해 수소를 제조함과 함께, 그 탈수소반응의 열원으로서 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    공정 (A5)는, 공정 (A2)에서의 메탄화 반응의 반응 압력보다 높은 반응 압력으로 탈수소반응을 행함으로써 수소를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    공정 (A5)에서의 탈수소반응의 반응 압력이 단환방향족 화합물 및/또는 다환방향족 화합물의 수소화물을 반응기에 공급하는 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    공정 (A5)에서 제조된 수소를, 더 승압하지 않고 공정 (A2)에 공급하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    공정 (A5)는, 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 열원으로 하여 암모니아를 분해하여, 수소를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    암모니아의 분해 반응을 수소 분리막의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    공정 (A5)는 탄화수소의 수증기 개질에 의해 수소를 제조함과 함께, 탄화수소의 예열용의 열원으로서 공정 (A2)에서 발생하는 반응열을 이용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    공정 (A5)는 탄화수소의 수증기 개질에 의해 수소를 제조함과 함께, 공정 (A2)에서 발생하는 반응열로 수증기를 발생시켜, 이 수증기를 개질 반응용의 수증기로서 이용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    공정 (A5)는 공정 (A2)에서 발생하는 반응열로 증기를 발생시켜, 그 증기에 의해 발전(發電)을 행하고, 그 전력에 의해 물의 전기분해를 행함으로써 수소를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    공정 (A5)는 공정 (A2)에서 발생하는 반응열로 증기를 발생시켜, 그 증기에 의해 발전을 행하고, 그 전력을 이용한 PSA법에 의해 수소 함유 가스로부터 수소를 분리함으로써 수소를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  17. CO2를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 공정 (B1)과,
    상기 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환하는 공정 (B2)와,
    상기 공정 (B2)를 거친 가스로부터 H2O 또는 H2O와 N2를 분리 제거하는 공정 (B3)과,
    상기 공정 (B3)을 거친 가스를 고로 내에 취입하는 공정 (B4)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고로의 조업 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    혼합 가스가 CO2와 함께 CO를 포함하고,
    공정 (B1)에서는, 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 각각 분리 회수하고,
    공정 (B4)에서는, 공정 (B3)을 거친 가스를, 공정 (B1)에서 분리 회수한 CO와 함께 고로 내에 취입하는 것을 특징으로 하는 고로의 조업 방법.
  19. CO2를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2를 분리 회수하는 공정 (B1)과,
    상기 공정 (B1)에서 분리 회수된 CO2에 수소계 환원제를 첨가하여, CO2를 CO로 변환하는 공정 (B2)와,
    상기 공정 (B2)를 거친 가스로부터 H2O 또는 H2O와 N2를 분리 제거하는 공정 (B3)
    을 포함하고,
    상기 공정 (B3)을 거친 가스를 제철소 내의 설비에서 연료 및/또는 환원제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 제철소의 조업 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    혼합 가스가 CO2와 함께 CO를 포함하고,
    공정 (B1)에서는, 혼합 가스로부터 CO2와 CO를 각각 분리 회수하고,
    공정 (B3)을 거친 가스를, 공정 (B1)에서 분리 회수한 CO와 함께 제철소 내의 설비에서 연료 및/또는 환원제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 제철소의 조업 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (B3)에서는, 또한 공정 (B2)를 거친 가스로부터 하기 (i) 또는/및 (ii)를 분리 제거 또는 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
    　(i) 공정 (B2)에서 개질되지 않고 잔존한 CO2
    　(ii) 공정 (B2)에서 소비되지 않고 잔존한 수소계 환원제
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 가스가 고로 가스인 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소계 환원제가 수소 또는/및 암모니아인 것을 특징으로 하는 고로 또는 제철소의 조업 방법.
  24. CO2 또는, CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 또는, CO2와 CO를 분리한 후, 분리한 상기 CO2 또는, 상기 CO2와 CO를 탄화수소계 환원제와 접촉시켜 CO와 수소로 전화(轉化)시키고, 얻어진 CO를 고로에 도입하는 것을 특징으로 하는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    CO2 또는, CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스가 제철소에서 부생(副生)되는 고로 가스인 것을 특징으로 하는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    CO2 또는, CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스가 제철소에서 부생되는 전로(轉爐) 가스인 것을 특징으로 하는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    CO2 또는, CO2와 CO를 함유하는 혼합 가스로부터 CO2 또는, CO2와 CO를 분리하는 방법이 흡착 분리법인 것을 특징으로 하는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소계 환원제가 메탄을 주성분으로 하는 가스인 것을 특징으로 하는 산화탄소 함유 가스의 이용 방법.
  29. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소계 환원제가 액화석유가스를 주성분으로 하는 가스인 것을 특징으로 하는 산화탄소 가스 함유 가스의 이용 방법.
  30. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소계 환원제가 메탄올 및/또는 디메틸에테르를 주성분으로 하는 가스 및/또는 액인 것을 특징으로 하는 산화탄소 가스 함유 가스의 이용 방법.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리한 상기 CO2 또는 상기 CO2와 CO를 탄화수소계 환원제와 접촉시켜 CO와 수소로 전화시킬 때의 열원의 일부 혹은 전부로서, 제철소의 배열(排熱)을 이용하는 것을 특징으로 하는 산화탄소 가스 함유 가스의 이용 방법.
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