CN103552983A - 一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢方法，该工艺主要由空气反应器、燃料反应器、重整反应器和煅烧器组成，制氢原料为甲烷和蒸汽，以NiO为活性组分的氧载体在空气和燃料反应器中不断循环，NiO提供的晶体氧可将甲烷燃料完全氧化，呈还原态的Ni基氧载体在空气反应器中被空气氧化，氧化释放出的大量热通过间壁换热供给重整反应器，在重整反应器中加入CaO，用以吸收反应产生的CO₂，以此对重整反应进行强化，生成高纯氢气，在重整反应器内因吸附CO₂形成的CaCO₃固体在煅烧器中进行热解再生，本发明较传统甲烷蒸汽重整工艺，能在低温常压下生成高纯氢气，同时由于燃料反应器出口产物仅为CO₂和H₂O，经冷凝即可获得高纯度CO₂，使得CO₂分离、收集工艺变得简单，因此大幅度节约了制氢成本。

Description

一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢工艺

技术领域：

本发明涉及一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢工艺，尤其是一种带有CO₂捕捉和收集的高效制氢系统与方法。

背景技术：

随着能源危机与环境污染等问题不断突出，发展清洁环保的新能源得到人们广泛关注。氢气作为清洁、高效的能源愈加受到人们的亲睐。目前，甲烷蒸汽重整是工业制氢工艺中最为广泛运用的一种，该过程的相关技术已非常成熟，但工艺反应条件苛刻（800℃以上），生产工艺复杂。重整气中虽含有大量氢气，但要得到高纯氢气，仍需进一步分离、压缩和提纯等操作，这会增大能耗，提高成本。同时甲烷燃烧为重整反应供热过程中会释放出大量尾气，由于甲烷燃烧的不完整性，尾气中常含有CO、H₂等杂质，使得CO₂分离及收集成本会大幅增加，CO₂分离及收集操作使得整个系统热效率下降6%-10%。本发明解决的问题首先是通过NiO氧载体在空气和燃料反应器中的循环实现甲烷燃烧过程的完全氧化，氧化产物仅为CO₂和H₂O，通过简单冷凝即可获得高纯CO₂，空气反应器释放出的热量通过间壁换热方式传递给重整反应器。其次在重整反应器内加入CaO吸附CO₂，将重整反应进行强化，化学链燃烧同重整反应进行耦合，生产出高纯氢气，同时使得系统分离、收集CO₂变得更加简单，廉价。

化学链燃烧(Chemical-Looping Combustion,简称CLC)是一种新颖的燃烧技术，其基本原理是将传统的燃料与空气直接接触反应的燃烧借助于氧载体的作用分解为2个气固反应,燃料与空气无需直接接触,由氧载体将空气中的氧传递到燃料中。CLC系统由空气反应器、燃料反应器和氧载体组成。氧载体(MeO)首先在燃料反应器内进行还原反应,燃料(还原性气体,如CH₄、H₂等)与MeO中的氧反应生成CO₂和H₂O,只需经过简单的冷凝就能得到高纯度的CO₂，MeO还原成金属(Me),然后,Me送至氧化反应器,被空气中的氧气氧化，如此循环。

[0004]基于勒夏特列原理，当重整反应器中反应产品气之一的CO₂被CaO吸附时，CO₂减少使得CO变化反应受到促进，朝其正反应方向进行，因此CO含量也随之减少，CO含量减少，促进甲烷重整反应朝其正反应方向移动，因此H₂含量得到大幅提高。此外CaO加至重整反应器内也可为反应提供部分热量，进一步促进了甲烷蒸汽重整吸热反应。

国内外广泛研究CaO吸收剂强化甲烷水蒸气重整反应，并已经得到了初步结论。中国专利CN200610155081.8公开了一种CaO吸收剂吸附的焦炉煤气强化的催化反应制氢方法，将焦炉煤气中富裕的CH₄、CO和C₂ ⁺等转化为氢气；中国专利CN200610053567.0公开了一种基于循环流化床的吸附强化蒸汽重整制氢工艺，采用Ca基和Ni基的复合催化剂，在循环流化床层上发生吸附强化的甲烷蒸汽重整反应制氢；中国专利CN201210188839.8公开了一种移动床连续催化吸附强化的化学链重整制氢的工艺，采用NiO/Al₂O₃催化剂的氧化还原的氧传递性能，以CaO作为吸附剂进行制氢CO₂原位吸附强化，将部分氧化、水蒸气重整、水汽变换、CO₂吸附高度耦合在一个重整反应器内发生反应制氢。中国专利CN201320076014.2公开了一种固体燃料化学链气化制氢系统。基于CaO吸附CO₂生成CaCO₃固体机理，建立了固体燃料化学链气化制氢系统。HaoZ发表在2012年energy&fuels（Hao Z,et al.,energy&fuels，2012年26卷5期2934-2941页）研究了CaO吸附剂在高低温时的CO₂捕捉效率；MohammadR.R发表在2013年energy&fuels（Mohammad R.R，et,al.,energy&fuels,2013年27卷2351-2362）首次建立基于化学链燃烧的甲烷蒸汽重整系统，但该系统没有考虑吸附强化重整内容。我国的阳绍军等发表在2007年《化工学报》（阳绍军等，化工学报，2007年58卷9期2363-2368页）提出了基于CaO吸收剂引导的焦炉煤气水蒸气重整制氢系统，该系统实现了反应器的自热平衡，但该系统需在传统甲烷蒸汽制氢工艺上有较大改动。赵海波等发表在《中国电机工程学报》（赵海波，中国电机工程学报，2012年32卷11期87-94页）模拟了化学链重整制氢系统，但该系统没考虑吸附强化重整内容。

本发明开发了一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢工艺，实现了甲烷化学链燃烧的高效性，同时也可获得高纯度CO₂，减除了传统工艺中CO₂分离和捕捉所增加的成本。在蒸汽重整反应器中加入CaO吸收CO₂，用以捕捉重整气中的CO₂，提高了氢气纯度。

发明内容：

本发明的目的：本发明提供了一种低成本CO₂分离、收集，和高效的制氢方法。通过甲烷化学链燃烧方式使得CO₂分离操作简单、廉价，且CH₄化学链燃烧供热比CH₄直接燃烧供热方式效率更高。通过CaO吸附重整反应器内的CO₂，强化了重整反应，生成高纯H₂，同时也使重整气中的CO₂得到分离。

本发明采用的技术方案：本发明以CH₄和蒸汽作为重整反应原料，添加CaO吸附剂强化重整反应。CH₄燃料通过化学链燃烧方式（NiO为氧载体）供热给重整反应器，以此实现系统热平衡。CH₄燃料化学链燃烧主要通过空气和燃料两个反应器实现，其中燃料反应器中主要发生NiO的还原反应：

H₄+NiO→CO+2H₂+Ni+203.8kJ·mol^-1

CH₄+2NiO→CO₂+2H₂+2Ni+160.7kJ·mol^-1

CH₄+4NiO→CO₂+2H₂O+4Ni+156.9kJ·mol^-1

H₂+NiO→H₂O+Ni-1.9kJ·mol^-1

CO+H₂O→CO₂+H₂-41.1kJ·mol^-1

在空气反应器中发生的反应主要包括：

2Ni+O₂→2NiO-479.8kJ·mol^-1

在重整反应器中主要发生的反应为：

CH₄+H₂O→CO+3H₂+206.3kJ·mol^-1

CH₄+2H₂O→CO+4H₂+164.9kJ·mol^-1

CO变换反应：

CO+H₂O→CO₂+H₂-41.1kJ·mol^-1

碳酸化反应：

CO₂+CaO→CaCO₃-178kJ·mol^-1

在煅烧器中发生的主要反应包括：

CaCO₃→CO₂+CaO+178kJ·mol^-1

从以上反应可以看出，CaO一方面作为吸附剂吸收CO₂，使得CO变换和甲烷重整反应平衡均向右移动，提高了甲烷转化率，减少了重整气中CO和CO₂含量，促使生成更多H₂；另一方面由于碳酸化反应强放热性亦可为重整反应提供热量。这也是CaO引导的化学链燃烧甲烷蒸汽重整制氢与常规工艺的根本区别。NiO氧化CH₄是强吸热反应，Ni与O₂的反应是强放热反应，因此应提供较大的NiO循环量，携带足够热量以此满足NiO氧化CH₄反应需求。此外，NiO氧化CH₄的气体产物只有CO₂和H₂O，经过冷却即可获得纯净的CO₂。

本发明的有益效果：本发明首先在重整反应器中，充分利用了CaO的强CO₂捕捉性能，CO₂减少后即可促进甲烷蒸汽重整反应，此外CaO的加入带入的部分热量可为重整反应供热，生成的CaCO₃固体在煅烧器中热解后即可生成纯净的CO₂，实现了重整气中的CO₂分离。为减少甲烷作为燃料燃烧时因未完全氧化释放出的杂质组成，引入甲烷化学链燃烧技术（NiO为氧载体），该技术可将CH₄完全氧化，生成的产物只有H₂O和CO₂，只需冷凝即可获得纯净的CO₂，该技术可实现了CO₂内分离，提高了热能效率。

附图说明：

图1是本发明一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢工艺方法示意图。

具体实施方式：

下面通过实例和附图对本发明进行进一步说明。如图1所示，一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢工艺方法主要由1，由空气反应器2、燃料反应器3、重整反应器4、煅烧器组成，空气反应器产品出口经5、第一旋风分离器装置分离出12、N₂+O₂和13、呈氧化态的Ni基氧载体，被氧化的Ni基氧载体被10、甲烷燃料氧化，燃料反应器产品出口经6、第二旋风分离装置分离出14、CO₂及H₂O和15、还原的Ni基氧载体，14、CO₂及H₂O在20、冷凝器中冷凝出21、水分，分离出的22、纯净CO₂则进入23、CO₂收集装置，被还原的Ni基氧载体在1，空气反应器中被9、空气氧化，以此完成化学链燃烧。空气反应器燃烧释放出的热量通过Q传递给3、重整反应器，11、甲烷及水蒸气和19、CaO在3、重整反应器中发生化学反应，重整反应器产品出口经7、第三旋风分离装置分离出16、产品H₂和17、CaCO₃固体，16、产品H₂则进入24、H₂收集装置，CaCO₃固体在4、煅烧器中发生热解反应（热解温度控制在800-900℃），热量由外界提供，热解产物经8、第四旋风分离装置分离出18、CO₂和19、CaO，CO₂则进入25、CO₂收集装置。

本发明利用广泛应用于化学工程和能源领域的过程模拟软件AspenPlus对系统进行了模拟，反应过程利用热力学平衡方法进行计算，反应器选用RGibbs模块模拟反应过程的化学平衡和相平衡。

实施例1

以60kmol/h的甲烷流量作为反应进料，水蒸气流量设为60kmol/h，进料温度为300℃；作为燃料的甲烷流量设为14kmol/h，进料温度为25℃；进料空气流量设为200kmol/h，进料温度为25℃；煅烧器温度设为900℃；NiO循环量设为56kmol/h；CaO循环量设为20kmol/h；整个系统均在常压下操作。重整反应器产品气的组成为：H₂99.2%，CH₄0.8%。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种CaO引导的甲烷蒸汽重整化学链燃烧制氢工艺，其特征在于，包括空气反应器、燃料反应器、重整反应器和煅烧器。空气反应器具有空气进口，空气反应器出口连接第一旋风分离器装置入口，第一旋风分离器装置气相出口连接大气，第一旋风分离装置固相出口连接燃料反应器入口，燃料反应器具有甲烷进口，燃料反应器出口连接第二旋风分离器装置入口，第二旋风分离器装置气相出口连接冷凝装置，冷凝器出口连接至CO₂收集装置，第二旋风分离装置固相出口连接空气反应器入口，空气反应器释放出的大量热通过间壁换热方式将热量传递给重整反应器，重整反应器具有甲烷和蒸汽入口，重整反应器出口连接第三旋风分离器装置入口，第三旋风分离器装置气相出口连接至氢气收集装置，第三旋风分离器装置固相出口连接至煅烧器入口，煅烧器通过外部供热分解CaCO₃重新获得CaO，煅烧器出口连接至第四旋风分离器装置入口，第四旋风分离器装置固相出口连接至重整反应器入口，第四旋风分离器装置气相出口连接至CO₂收集装置。

2.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于所述方法中的空气反应器和燃料反应器中循环的氧载体的活性成分为NiO，重整反应器与煅烧器中循环的吸附剂为CaO。

3.按照权利要求1或2的工艺方法，煅烧器的操作温度保持在800-900℃。

4.按照权利要求1的工艺方法，第二旋风分离器装置气相出口连接的冷凝装置出口的CO₂和第四旋风分离器装置气相出口的CO₂均为高纯CO₂。

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