CN103288048A

CN103288048A - 一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺

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Publication number: CN103288048A
Application number: CN2013101888398A
Authority: CN
Inventors: 豆斌林; 宋永臣; 王超; 谢宝珍
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN103288048B

Abstract

本发明公布了一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺方法，其特征由重整器、再生器、冷凝器、旋风分离器和提升管组成，制氢原料为生物柴油副产物甘油，所述方法充分利用了NiO/AI₂O₃催化剂的氧化还原的氧传递性能，以CaO作为吸附剂进行制氢CO₂原位吸附强化，用水蒸气作为重整器的载气，可方便的对产品水蒸气和氢气进行分离，在重整器内被还原的催化剂和吸附CO₂后的吸附剂混合物在再生器中同时进行氧化和再生，本发明将部分氧化、水蒸气重整、水汽变换、CO₂吸附高度耦合在一个重整器内进行，并通过移动床使催化剂、吸附剂连续移动、反应和再生，始终处于近新鲜状态运行，连续稳定的在低温常压生产高纯度氢气，简化了制氢流程，大幅度节省制氢成本，再生器连续解吸CO₂，对CO₂的回收利用极为有利。

Description

一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺

技术领域

本发明涉及一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺方法，更具体的说是一种专门利用生物柴油副产物甘油为制氢原料，进行连续催化部分氧化耦合CO₂原位吸附强化水蒸气重整，高效廉价制取高纯度氢气的工艺方法。

背景技术

水蒸气重整制氢主要流程包括：原料预处理、水蒸气转化、CO水汽变换、变压吸附（PAS）及余热回收等。由于受强吸热和反应平衡的限制，水蒸气重整普遍需要高温，而且氢气纯度不高。高温意味着高能耗，而且增加关键设备的制造、维护成本，催化剂也较容易烧结，纯度较低的氢气需要后续分离、提纯工序，国内外目前较为先进的变压吸附（PSA）虽然能将产品H₂提纯到99%以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵，制氢成本很高。本发明专利所要解决的问题首先是通过NiO载氧体部分氧化放热来降低水蒸气重整制氢的能耗，通过原位CO₂高效吸附强化，将连续催化重整、CO₂分离、水汽变换高度耦合在一个反应器中，生产高纯度氢气，离位解吸CO₂。

研究表明，部分氧化重整通过部分氧化反应所放出的热量补充水蒸气重整制氢吸收的热量，不仅节约能源，而且加速化学反应，降低水蒸气用量，但通常采用的空气直接接触氧化过程的安全性和局部过热问题较为突出，采用NiO载氧体的部分氧化能克服这些缺点，其基本过程是通过NiO载氧体释出的氧与燃料发生氧化反应放出热量，NiO载氧体被还原为Ni，金属Ni对甘油进行水蒸气重整制氢，载氧体部分氧化大大提高了过程的安全性，而且由于反应速率适中，也可有效防止局部过热。

基于勒夏特列原理（Le Chatelier），当均相平衡体系所处的条件（温度、压力、浓度等）中某一个条件发生改变时，体系将离开原来的平衡态，向着减弱这种变化的方向移动，如升高温度，必然对吸热反应有利；不断从均相体系中移除产物气体，必然使化学平衡朝这一种作用减小的方向移动，将水蒸气重整反应产物之一的CO₂，从制氢体系中不断原位吸附移除，同时采用水蒸气替代氮气作为载气，极大增加了反应物的分压，这两个方面均能使反应平衡朝生成产物的方向移动，体系反应平衡的持续移动必定引起几个重要的效应，诸如：（1）吸附固定了CO₂，大幅度提高了产品H₂纯度，简化了后续产品分离过程；（2）强化了水蒸气变换反应，降低了CO浓度，抑制了CO甲烷化副反应；（3）提高了制氢核心原料的转化率；（4）制氢过程可在较低温度条件下操作。

国内外广泛研究的吸附强化甲烷（或天然气）水蒸气重整制氢（SE-MSR）已初步证实了这些重要的效应。国内外已公布的专利都基于上述原理，诸如：美国专利USP7578986公开了使用混合催化剂、吸附剂颗粒进行吸附强化甲烷重整制氢的方法；中国专利CN200610155081.8公开了一种焦炉煤气吸附强化的催化反应制氢方法，将焦炉煤气中30%以上的甲烷和一氧化碳等低碳成分转化为氢气；中国专利CN200610053567.0公开了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺，采用含钙和镍的复合催化剂，在流化状态下将甲烷、水蒸气进行重整反应制氢；欧洲专利WO/2009/115322以生物质多羟基化合物，包括生物甘油的蒸气为原料，采用吸附强化重整过程，制取了高纯度氢气。然而，上述专利无论是采用混合的催化剂和吸附剂颗粒重整制氢，还是采用含钙和镍的复合催化剂的吸附强化重整制氢，均未涉及催化剂和吸附剂同时连续再生，制氢过程需要频繁停车进行再生，都属于间歇式不能连续进行，均需要解决制氢过程连续反应-再生的长周期运行问题。在连续催化重整工艺如CN1020111C、CN1223293A、CN200410048363.9是针对原料油催化重整提高液体收率和氢气收率，未涉及CO₂吸附强化问题。英国P.Pimenidou和V.Dupont等人发表在2010年BioresourceTechnology（P.Pimenidou,etal.,BioresourceTechnology，2010年101卷9279-9286页）研究废弃餐饮油化学链重整制氢并进行原位吸附CO₂，实验测定了NiO的还原氧化的氧传递性能，但其过程采用固定床反应器，进行间歇式操作，而且未涉及任何再生问题，无法进行工程应用；我国代小平等人发表在2011年《催化学报》，（代小平等，催化学报，2011年32卷1411-1417页）研究纳米复合钙钛矿氧载体化学循环重整甲烷制合成气和郑瑛等人发表在2011年《中国电机工程学报》（郑瑛等，中国电机工程学报，2011年31卷90-96页）关于钙钛矿型复合载氧体的制备及释氧性能研究，均研究载氧体材料，没有吸附强化重整内容，也没有再生方法和应用工艺的研究；豆斌林等人在专利：一种移动床连续催化吸附强化重整生物甘油制氢工艺方法（专利号码：ZL201010248222.7），引入移动床概念，进行连续反应和再生方法，是一个创新，但重整器中的制氢反应是还原态的催化剂Ni/AI₂O₃，需要外部供给大量热量，没有解决过程高能耗问题，同时重整器中的载气为氮气，最后产品需要分离氢气和氮气，增加了制氢费用。

本发明开发了一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺，通过在重整器中，以氧化态的催化剂NiO/AI₂O₃的氧传递的氧化还原性能，首先NiO/AI₂O₃与甘油原料发生部分氧化作用，放出热量，NiO成分被还原为Ni催化水蒸气重整和水汽变换反应制氢，以CaO进行原位吸附CO₂强化制氢，系统内放热反应补充了水蒸气重整吸热反应，对降低能耗和减少外部供热非常有利，用水蒸气作为重整器的载气，也具有使反应强化的效果，重整器的载气为水蒸气最大的优点是可方便的对产品气体进行冷凝实现与氢气的分离，被还原的催化剂和吸附CO₂后的CaO混合物在再生器中同时进行氧化和再生，旋风分离器分离出固体颗粒，本发明将部分氧化、水蒸气重整、水汽变换、CO₂吸附高度耦合在一个重整反应器内，通过移动床连续进行制氢和离位解吸CO₂，本发明大大简化了制氢流程，降低了过程能耗、流程简单、在常压低温生产高纯度氢气并使制氢过程实现了连续化生产，是高效、低成本制氢的新工艺方法。

发明内容

本发明的目的：本发明提供了一种专门制氢的工艺方法，该方法通过以氧化态的催化剂NiO/AI₂O₃氧化还原的氧传递的性能，以CaO进行原位CO₂吸附强化制氢，用水蒸气作为重整器的载气，系统内热质传递及化学反应得到大大强化，将部分氧化、水蒸气重整、水汽变换、CO₂吸附高度耦合在一个重整反应器内，极大的简化了水蒸气重整工艺流程，在再生器中采用相同条件同时再生催化剂和吸附剂，使过程进一步得到简化，以移动床使催化剂和吸附剂连续同时移动、反应和再生，使水蒸气重整制氢从间歇式操作真正走向了连续化生产，新工艺方法使催化剂和吸附剂始终保持在最佳状态下运行，能使生物柴油副产物甘油原料在（450-650）℃温度和常压条件，制取高纯度氢气产品，是高效廉价制氢新方法。

本发明采用的技术方案：本发明以生物柴油副产物甘油为原料，进行移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢，重整器中放热与吸热互相补充，制氢水汽变换反应与CO₂原位吸附反应高度耦合，其中重整器中的主要化学反应包括部分氧化、水蒸气重整、水汽变换反应和CO₂吸附反应：

重整器中部分氧化催化剂被还原可表示为：

C₃H₈O₃(g)+4NiO→3CO(g)+4H₂O(g)+4Ni

C₃H₈O₃(g)+7NiO→3CO₂(g)+4H₂O(g)+7Ni

重整器中水蒸气制氢主要反应包括：

重整器中CO₂原位吸附为：

重整器中的副反应主要是催化剂积碳副反应。

再生器中吸附剂主要通过加热再生CO₂吸附剂，反应为：

CaCO₃(s)→CO₂(g)+CaO(s)

再生器中催化剂氧化反应为：

Ni+0.5O₂→NiO

再生器中催化剂积碳的烧碳再生反应为：

C+O₂→CO₂

一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺方法，由重整器、再生器、冷凝器和提升管组成，生物柴油副产物甘油为制氢原料，重整器中的载气为水蒸气，甘油和水蒸气的混合气体在重整器中自上而下流动，与均匀混合后的催化剂和吸附剂颗粒顺流接触反应，水蒸气具有双功能作用，不仅作为原料参与制氢反应，也是重整器的载气，产品氢气和水蒸气从重整器下部的出口排出，经过冷凝器，水蒸气在冷凝器中冷凝为液体水，从而与氢气产品分离，催化剂和吸附剂颗粒经过重整器底部出口落入提升管中，依次在再生器中进行吸附剂热再生和催化剂氧化，催化剂的积碳在再生器中通过空气烧碳反应进行脱除，催化剂和吸附剂颗粒通过提升管在重整器和再生器之间连续移动、反应和再生，旋风分离器分离出固体颗粒，进行连续化循环操作。

本发明的有益效果：本发明首先在重整器中，充分利用了NiO/AI₂O₃催化剂的氧化还原的氧传递性能，NiO/AI₂O₃与甘油原料发生部分氧化，放出热量，NiO成分被还原为Ni，金属Ni催化水蒸气重整和水汽变换反应制氢，重整器中的放热补充了制氢吸热反应所需要的部分热量，实现了重整器内热量高效转换利用，降低了制氢能耗，也对降低制氢反应温度和加速化学反应非常有利，以CaO作为吸附剂进行制氢CO₂原位吸附强化，用水蒸气作为重整器的载气，也具有使反应强化的效果，载气为水蒸气也可方便的对产品气体进行冷凝实现与氢气的分离，被还原的催化剂和吸附CO₂后的CaO混合物在再生器中同时进行氧化和再生，本发明将部分氧化、水蒸气重整、水汽变换、CO₂吸附高度耦合在一个重整器内进行，大大简化了制氢流程，通过移动床连续移动、反应和再生催化剂与吸附剂，使催化剂和吸附剂始终处于近新鲜状态运行，本发明不仅保证了连续稳定的在低温常压生产高纯度氢气产品的生产能力，通过过程强化和耦合，大幅度节省制氢成本，简化了流程，再生器连续解吸CO₂气体，对CO₂的回收利用极为有利。

附图说明

图1是本发明一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺方法示意图。

图2是移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的重整器温度在500-530℃产品浓度和氢气纯度图。

图3是移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的重整器温度在550-578℃产品浓度和氢气纯度图。

图4是移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的重整器温度在600-620℃产品浓度和氢气纯度图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述：如图1所示，一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺方法1，由重整器2、再生器3、冷凝器4、旋风分离器5和提升管6组成，重整器2设置有甘油与水蒸气混合进口7、催化剂和吸附剂循环进口8、催化剂和吸附剂补给口9、氢气和水蒸气出口8、催化剂和吸附剂循环出口11；再生器3设置有空气进口12、排渣口13、CO₂气体出口14、与来自重整器2的催化剂和吸附剂出口11相连的催化剂和吸附剂进口15、催化剂和吸附剂出口16；冷凝器设置有与来自重整器2的水蒸气和氢气出口10相连的水蒸气和氢气进口17、冷凝水出口18、氢气出口19；旋风分离器设置有吸附剂和催化剂及提升氮气的混合物进口20、催化剂和吸附剂出口21、氮气出口22；重整器2、再生器3和旋风分离器5通过提升管6 与接通，提升管路上设置有截止阀23，提升管及其联接管路上设置有提升催化剂和吸附剂用的高压氮气进口24，通过压力使吸附剂和催化剂循环连续移动、反应和再生。具体步骤包括：

a,连续催化吸附强化化学链重整制氢：在重整器2中，水蒸气与生物柴油副产物甘油的用量比例按照水蒸气、生物柴油副产物甘油含碳的摩尔比值S/C为10-25：1，生物柴油副产物甘油和水蒸气的混合气体在重整器2中自上而下流动，均匀混合后的催化剂和吸附剂颗粒在重整器2中连续不断的自上而下移动，与制氢原料混合气体顺流接触反应，催化剂和吸附剂颗粒移动速度保持在10.0-30.0cm/min，产品氢气和水蒸气的混合物从重整器2的出口10排出，催化剂和吸附剂经过重整器2的出口11进入再生器3中进行催化剂氧化、再生和吸附剂的再生，新鲜的催化剂和吸附剂可通过重整器2的补给进口9送入重整器中，重整温度保持在450-650℃，所述催化剂的成分为10-18wt%的NiO和82-90wt%的Al₂O₃组成，所述催化剂由英国JohnsonMattheyCatalysts(庄信万丰催化剂)生产，产品号为：HCG6300，所述吸附剂的成份的质量百分比为高于98%的CaO和低于2%的杂质，所述杂质成份包括CaCO₃、MgO、CaCl₂，所述吸附剂由中国汕头西陇化工厂有限公司生产，执行标准：Q/STXH114-2007。所述催化剂和吸附剂颗粒的粒径均为0.40-0.90mm。

b,催化剂的氧化、烧碳再生和吸附剂再生：步骤a的催化剂和吸附剂经过再生器3的进口15进入再生器，继续自上而下移动，空气经过进口12进入再生器，外部给再生器供热，使其温度维持在800-900℃，再生器内发生催化剂的氧化和烧碳再生，并进行吸附剂再生，CO₂从出口14排出。

c,产品氢气与水蒸气分离：步骤a的水蒸气和氢气经过进口17进入冷凝器中，水蒸气发生冷凝从出口18排出，高纯氢气产品从出口19排出。

d,催化剂和吸附剂和氮气的分离：从氮气进口24送入压力为5-10大气压的氮气，将催化剂和吸附剂以压力和重力连续不断的在重整器2、再生器3和旋风分离器5中移动，催化剂、吸附剂和氮气从进口20进入旋风分离器5，发生气固分离，分离后的氮气从出口22排出，催化剂和吸附剂混合颗粒从出口21排出。

在所述重整器2的产品氢气出口19采用TS101-GC分析仪器分析氢气、甲烷、 CO和CO₂的含量。

实施例1

将水蒸气、生物柴油副产物甘油含碳量按照摩尔比S/C为20.8/1.78，送入重整器中，其中水蒸气的流率为：0.3×10^-3m³min^-1(STP)，重整器温度开始外部供热到500℃开始制氢操作，由于部分氧化所产生的热量使温度升高，外部供热停止，由反应器自身发热维持重整制氢过程，当重整器温度降低到500℃时，外部热源开始供热，因此重整器的温度一直波动在500-530℃之间，再生器温度维持在恒定的850℃，催化剂和吸附剂粒径均为(0.40-0.90)mm，重整器和再生器中催化剂和吸附剂的移动速率均保持在10.0cm/min，装置运行60分钟，用GC分析产品气体成分，移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的重整器温度在500-530℃产品浓度和氢气纯度结果如图2所示，计算1小时的产品气体平均体积浓度为：15.5%的H₂，0.63%的CH₄,0.2%的CO₂,0.19%的CO，计算产品氢气平均纯度为93.8%。

实施例2

将水蒸气、生物柴油副产物甘油含碳量按照摩尔比S/C为16/1，送入重整器中，其中水蒸气的流率为：0.3×10^-3m³min^-1(STP)，重整器温度开始外部供热到550℃开始制氢操作，开始制氢反应的部分氧化所产生的热量使重整器温度升高，这时停止外部供热，由反应器自身发热维持重整制氢过程，当重整器温度降低到550℃时，外部热源在开始供热，因此重整器的温度一直波动在550-578℃之间，再生器温度维持恒定在900℃，催化剂和吸附剂粒径均为(0.40-0.90)mm，重整器和再生器中催化剂和吸附剂的移动速率均保持在18.0cm/min，装置运行60分钟，用GC分析产品气体成分，移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的重整器温度在550-578℃产品浓度和氢气纯度结果如图3所示，计算1小时的产品气体平均体积浓度为：16.6%的H₂，0.5%的CH₄,0.21%的CO₂,0.20%的CO，计算产品氢气平均纯度为94.6%。

实施例3

将水蒸气、生物柴油副产物甘油含碳量按照摩尔比S/C为15/1，送入重整器中，其中水蒸气的流率为：0.3×10^-3m³min^-1(STP)，重整器温度开始外部供热到550℃开始制氢操作，开始制氢反应的部分氧化所产生的热量使重整器温度升高，这时停止外部供热，由反应器自身发热维持重整制氢过程，当重整器温度降低到600℃时，外部热源在开始供热，因此重整器的温度一直波动在600-620℃之间，再生器温度维持恒定在900℃，催化剂和吸附剂粒径均为(0.40-0.90)mm，重整器和再生器中催化剂和吸附剂的移动速率均保持在20.0cm/min，装置运行60分钟，用GC分析产品气体成分，移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的重整器温度在600-620℃产品浓度和氢气纯度结果如图4所示，计算1小时的产品气体平均体积浓度为：17%的H₂，0.23%的CH₄,0.20%的CO₂,0.19%的CO，计算产品氢气纯度为96.5%。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种移动床连续催化吸附强化化学链重整制氢的工艺方法，其特征在于制氢原料为生物柴油副产物甘油，生物柴油副产物甘油和水蒸气的混合气体在重整器中自上而下流动，与均匀混合后的催化剂和吸附剂颗粒顺流接触反应，水蒸气不仅参与制氢反应，也作为重整器的载气，产品氢气和水蒸气从重整器下部的出口排出，经过冷凝器，水蒸气在冷凝器中冷凝为液体水，从而与氢气产品分离，催化剂和吸附剂颗粒经过重整器底部出口落入提升管中，依次在再生器中进行吸附剂再生和催化剂的氧化及烧碳再生，旋风分离器分离出固体催化剂和吸附剂颗粒进行循环，催化剂和吸附剂颗粒通过提升管在重整器和再生器之间连续移动、反应和再生。

2.按照权利要求1的工艺方法，其特征在于所述方法中的重整器和再生器为移动床反应器，催化剂和吸附剂在重整器、再生器中的移动速度保持在10-20cm/min。

3.按照权利要求1或2的工艺方法，其特征在于所述方法中重整器中的反应物气体为生物柴油副产物甘油和水蒸气，水蒸气不仅作为重整反应气体，也为重整器的载气。

4.按照权利要求1或2的工艺方法，其特征在于所述方法中重整器中的反应温度保持450-650℃，所述催化剂的成分由NiO和Al₂O₃组成，所述吸附剂的成份为CaO，所述催化剂和吸附剂颗粒的粒径均为0.4-0.9mm。

5.按照权利要求1或2的工艺方法，其特征在于所述方法中再生器的操作温度保持800-900℃，再生器中的再生气体为空气。

6.按照权利要求3的工艺方法，其特征在于所述方法中重整器中的反应温度保持450-650℃，所述催化剂的成分由NiO和Al₂O₃组成，所述吸附剂的成份为CaO，所述催化剂和吸附剂颗粒的粒径均为0.4-0.9mm。

7.按照权利要求3的工艺方法，其特征在于所述方法中再生器的操作温度保持800-900℃，再生器中的再生气体为空气。

8.按照权利要求4的工艺方法，其特征在于所述方法中再生器的操作温度保持800-900℃，再生器中的再生气体为空气。