WO2009022046A1 - Transportador de oxígeno de nio/al2o3, procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones. - Google Patents

Transportador de oxígeno de nio/al2o3, procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones. Download PDF

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Luis Francisco De Diego Poza
Francisco Garcia Labiano
Pilar Gayan Sanz
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Definitions

  • the energy sector with applications in the combustion gas (methane or syngas) using an indirect combustion process (solid oxygen carriers) to produce energy without emissions of CO2 to the atmosphere.
  • combustion gas methane or syngas
  • solid oxygen carriers solid oxygen carriers
  • the climatic changes that the planet is suffering have caused the need to reduce greenhouse gas emissions, mainly CO2, to the atmosphere.
  • the high cost that currently involves the separation of CO2 from combustion fumes for later storage has generated in recent years the appearance of new combustion systems that produce concentrated currents of CO 2 .
  • the particles of metal oxides that are used to transport oxygen in the CLC combustion must have acceptable oxidation and reduction rates, as well as sufficient mechanical resistance to limit their breakage and attrition, since they must be circulating so continues between two interconnected fluidized beds.
  • metal oxides of Fe, Co, Ni, Cu, and Mn have been studied as possible oxygen transporters.
  • the particles are prepared by mixing the oxide with inerts such as AI2O3, ZrÜ2, S ⁇ O2, TIO2 or MgO.
  • N ⁇ / AI2O3 transporters presented in the literature have been prepared using different methods: freezing granulation, mechanical mixing, sol-gel route, dissolution, precipitation or impregnation. With these methods, conveyors with suitable chemical properties are obtained, however, they do not have sufficient mechanical resistance for the industrial process and / or the amount of free NiO for the reduction reaction with the gas is considerably less than the amount of NiO introduced into the Preparation stage and / or the preparation method requires many intermediate stages and / or is difficult to extrapolate on an industrial scale.
  • the conveyor object of this invention is based on a nickel oxide supported on an AI2O3 with specific characteristics of porosity and X-ray pattern prepared by impregnation.
  • nickel oxide and AI 2 O 3 as an oxygen transporter in the indirect combustion of gas in different works and patents.
  • Matisson and cois. (“Reactivity of some metal oxides supported on alumina with alternating methane and oxygen - Application for chemical-looping combustion.” Tobias Mattisson, Anders Járdnas, Anders Lyngfelt. Energy & Fuels (2003), 17, 643-651) studied thermobalance the reactivity of nickel-alumina conveyors prepared by impregnation, and found that the inert NiAI 2 O 4 is also formed with part of the metal initially introduced.
  • the transporter thus obtained had a high reactivity, however the formation of nickel aluminate requires the addition of an excess of nickel in the preparation to obtain sufficient active nickel in the transporter.
  • An aspect of the present invention constitutes an oxygen transporter, hereinafter referred to as an oxygen transporter of the present invention, which obtained by impregnation comprises a nickel oxide on a commercial ⁇ -alumina support ( AI2O3) thermally modified.
  • AI2O3 commercial ⁇ -alumina support
  • a preferred aspect of the invention constitutes a conveyor of the invention consisting of 20% NiO and 80% of ⁇ -alumina modified and with the following characteristic X-ray diffraction pattern of ⁇ -alumina.
  • Another aspect of the invention constitutes the method of obtaining the conveyor of the invention, hereinafter the method of the invention, which comprises the following steps (see example 1): a) obtaining a support of ⁇ -alumina (AI2O3) modified by heat treatment, preferably between 1100-1200 0 C, more preferably at 115O 0 C b) preparation of the aqueous nickel solution, c) hot dry impregnation of the support obtained in a) with the solution of b), d) calcination of the solid obtained from the mixture of c) in air in an oven between 500-1000 0 C, preferably between 800-950 0 C, preferably for 1 hour, and e) the resulting solid is subjected to a repetition of steps c and d until the desired proportion of final NiO is obtained.
  • Another aspect of the invention is the use of the oxygen transporter of the invention in a method of indirect combustion of fluidized bed gas (CLC) (methane, H 2 , CO, H 2 / CO) for the production
  • Another aspect of the invention is the use of the oxygen transporter of the invention in a process of producing synthesis gas (H 2 + CO) or H 2 by partial oxidation of methane with inherent capture of CO 2 in fluidized bed ( CLR).
  • the present invention is based on the fact that the inventors have observed that energy can be obtained through an indirect combustion process of gas without CO 2 emissions into the atmosphere using a novel nickel oxide transporter with ⁇ -alumina (NiO / AI 2 ⁇ 3 ) previously modified and presenting exceptional characteristics such as high reactivity and selectivity to complete combustion of methane at CO 2 and H 2 O, and high reactivity to oxidation with air, high mechanical resistance, low tendency to deposition
  • carbon does not agglomerate on the conveyor and has a low fluidized bed attrition speed ( Figure 4) and, finally, it should be noted that it can be obtained easily and at a low cost with a high degree of use of the nickel introduced in Ia preparation stage and that can be used at high temperatures (see oxygen transporter (1), Example 1 and 2) that make it ideal for the indus process trial indirect combustion gas fluidized bed with CO2 capture inherent high temperature.
  • the transporter of the invention is obtained by a simple method of impregnation from a solution of nickel nitrate in H 2 O on a specific support of commercial ⁇ -alumina previously modified by heat treatment and subsequent low temperature calcination.
  • the support thus obtained has a high porosity and allows the majority of the nickel introduced in the preparation stage to be used in the reaction with methane, since with this support the amount of nickel aluminate formed, inert to the combustion reaction, is less that the one produced on the support without modifying.
  • oxygen transporter of NIO / AI2O3 means a solid formed by a specific mixture of NiO and alumina prepared by impregnation with a nickel solution of a modified ⁇ -alumina support.
  • high reactivity is meant a reduction reaction rate of NiO with the combustible gas (H 2 , CO, or CH 4 ) that produces almost complete transport reduction conversions in less than 1 minute at 95 0 ° C, or a speed of the oxidation reaction of Ni with air that produces almost complete oxidation conversions of the transporter in less than half a minute at 95 0 ° C.
  • high selectivity is understood the higher speed of the reaction of combustion of methane to CO 2 and H2O compared to the speed of the reaction of partial oxidation of methane to CO and H2
  • low speed of attrition is meant the low speed of generation of fine particles elutriated from the reactor during the fluidization of the particles of the conveyor.
  • one aspect of the present invention constitutes an oxygen transporter, hereinafter referred to as an oxygen transporter of the present invention, which obtained by impregnation comprises a nickel oxide on a commercially modified ⁇ -alumina (AI2O3) support.
  • the conveyor of the invention can comprise different proportions of nickel oxide and modified alumina, preferably between 10-25% NiO and 75-90% modified ⁇ -alumina, and more preferably with 20% NiO and a 80% modified ⁇ -alumina (see Example 1).
  • the different proportions of these elements are due to the minimum (10% NiO) and maximum (25% NiO) ranges necessary for the proper functioning of the process at the industrial level and can be managed by a person skilled in the art to obtain different alternatives of the oxygen transporter of the invention.
  • a preferred aspect of the invention constitutes a conveyor of the invention consisting of 20% NiO and 80% modified ⁇ -alumina and with the following characteristic X-ray diffraction pattern of ⁇ -alumina.
  • 1,23536 10.7 Another aspect of the invention constitutes the method of obtaining the conveyor of the invention, hereinafter the method of the invention, which comprises the following steps (see example 1): a) obtaining a support of ⁇ -alumina (AI2O3) modified by heat treatment, preferably between 1100-1200 0 C, more preferably at 115O 0 C b) preparation of the aqueous nickel solution,
  • step b) and c) do not modify the properties of the final conveyor and are widely known to a person skilled in the art.
  • step b) an aqueous nickel solution is prepared, more specifically it is recommended to use a Ni nitrate dissolved in water that allows a high molarity, between 1 and 7 M, preferably between 4 and 6.5 M (see example 1, 6.2 M at 6O 0 C), which allows the reduction of the impregnation steps necessary to achieve an adequate nickel content of the conveyor.
  • a Ni nitrate dissolved in water that allows a high molarity, between 1 and 7 M, preferably between 4 and 6.5 M (see example 1, 6.2 M at 6O 0 C), which allows the reduction of the impregnation steps necessary to achieve an adequate nickel content of the conveyor.
  • stage c) the conveyor is obtained by hot dry impregnation by adding the aqueous nickel solution at a temperature between 20-100 0 C in a kneader, preferably between 50-70 0 C, to the support between 40- 100 0 C, preferably at 60-80 0 C, and homogenized by mechanical mixing for 5 minutes at 100 rpm
  • stage d) the solid obtained after mixing in an oven in air is calcined for one hour between 500-1000 0 C, preferably between 800-950 0 C
  • stage e) the resulting solid is again subjected to steps c and d the mixture resulting solid is calcined at 95O 0 C for 1 hour in an air oven.
  • Another aspect of the invention is the use of the oxygen transporter of the invention in a method of indirect combustion of gas (CLC) in a fluidized bed (methane, Hb, CO, H2 / CO) for the production of energy without CO2 emission
  • CLC indirect combustion of gas
  • combustion with oxygen transport is based on the transfer of oxygen from the air to the fuel by means of an oxygen transporter in the form of metallic oxide, see Figure 1.
  • an oxygen transporter in the form of metallic oxide, see Figure 1.
  • the fuel in gaseous form ( CH 4 ,
  • H 2 , CO, CO + H 2 is oxidized (burned) by metal oxide, which is reduced to metal or another oxide of lower valence.
  • Reduction reactor is formed by CO 2 and H 2 O, so that almost pure CO 2 is obtained when the water condenses. This stream of CO 2 is compressed and can be sent for storage in liquid form. The reduced carrier is transferred to the Oxidation Reactor in which it is oxidized, again obtaining the initial metal oxide:
  • Ni + 1/2 O 2 ⁇ NiO [3] The gases from this reactor contain only N 2 and some unreacted O2.
  • Combustion is carried out at temperatures between 800-1000 0 C and atmospheric pressure.
  • the CLC process as detailed, requires that the fuel is in the gas phase.
  • the CLC process requires that the fuel is in the gas phase. Therefore, the application of this process to coal would first require the gasification of coal to produce synthesis gas (CO + H2).
  • another aspect of the invention is the use of the oxygen transporter of the invention in a process of producing synthesis gas (H 2 + CO) or H 2 by partial oxidation of methane with inherent capture of CO 2 in fluidized bed ( CLR).
  • This oxidation process with solid oxygen transporters presents important advantages in the production of hydrogen combined with the capture of CO 2 , since it avoids the mixture of gases containing carbon with the nitrogen of the air, being practically pure, without the costs or the penalty energy of an air separation unit.
  • the main advantage of the process is that the heat needed to convert methane into hydrogen is supplied by means of a stream of carrier solids without requiring the production of O 2 , without mixing the air with carbon-containing gases and without using part of the hydrogen produced in the process.
  • Figure 2. Graph representing the conversion of the conveyor achieved as a function of the time for the reduction reaction with methane and the oxidation with air obtained in thermobalance at 95O 0 C and with 15% CH 4 , comparing the process with the conveyor object of patent (1) and another prepared starting from a support of ⁇ -alumina (2) with a certain X-ray diffraction pattern.
  • Figure 3. Scheme of the discontinuous fluidized bed for indirect gas combustion with oxygen transporters (CLC) ).
  • Figure 4. Graph representing the selectivity to CO 2 and H 2 O of the reduction reaction with methane of the transporter as a function of the conversion of reduction obtained in a discontinuous fluidized bed at 95O 0 C, 10 cm / s with 25% CH 4 and 400 gr of conveyor for the conveyor object of patent (1) and another prepared starting from a support of ⁇ -alumina (2) with a certain diffraction pattern X-ray diffraction.
  • Figure 5. Graph representing the speed attrition of the patent carrier (1) in percentage of mass elutriated per redox cycle obtained after successive reduction-oxidation cycles in a discontinuous fluidized bed at 95O 0 C and 10 cm / s with 25% CH 4 .
  • Example 1 Obtaining the 20% NiO oxygen carrier on alumina.
  • the alumina thus obtained had a density of 1.8 gr / cm 3 and a pore volume value of 0.27 ml / gr, with an X-ray diffraction pattern such as:
  • the aqueous nickel solution was prepared by melting at 6O 0 C of 390 g of Ni (NO 3 ) 2.6H 2 O (> 99.5% Panreac) resulting in a molarity of 6.2 M. part of an aqueous nickel solution, more specifically is a Ni nitrate dissolved in water that allows a high molarity (7 M to 8O 0 C), which allows the reduction of the impregnation steps necessary to achieve an adequate nickel content of the conveyor.
  • step c) the entire 6.2 M aqueous nickel solution was added, at a temperature between 60-70 0 C in a commercial mixer with 4 liters capacity (WEPA PV100) to the support at 8O 0 C, and homogenized by mechanical mixing for 5 minutes at 100 rpm
  • step d) the calcined solid obtained after the mixture in an oven at 55O 0 C for one hour in air.
  • the step by the resulting solid was repeated underwent repeat step c, and finally the solid mixture of the kneader carried calcining at 95O 0 C for 1 hour in an air oven, thus obtaining a resulting solid It has a density of 2.4 gr / cm 3 , a porosity of 40% and a mechanical resistance of 5 N, which is the conveyor object of the invention.
  • a second oxygen transporter (2) was prepared according to the literature (("Reactivity of some metal oxides supported on alumina with alternating methane and oxygen - Application for chemical-looping combustion.” Tobias Mattisson, Anders Járdnas, Anders Lyngfelt. Energy & Fuels (2003 ), 17, 643-651)).
  • This conveyor was prepared to make a comparison of the main properties of the conveyor object of the invention (1) with respect to those of a NiO transporter on alumina of the literature (2).
  • an oxygen transporter (2) 1000 g was prepared according to the procedure described in example 1.1., But in which step a) was not carried out, using as a support the unmodified commercial ⁇ -alumina. Steps b and c were performed twice and the same impregnating solution was also used and a similar concentration of
  • the alumina (Table 2).
  • Example 2 Assay indirect combustion gas with the carrier of the invention for the production of energy without emitting CO 2
  • This example reflects the advantage of using a support having the characteristics indicated in the memory of the invention and used conveyors of oxygen prepared in the previous example.
  • the main reactions in the reduction reactor between the gas and the conveyor, in addition to the decomposition of CH 4 to C and H 2 are:
  • the outlet gas of the Reduction Reactor is formed only by CO 2 and H 2 O, so that almost pure CO 2 is obtained when the water condenses.
  • This stream of CO 2 is compressed and can be sent for storage in liquid form.
  • the small conveyor is transferred to the oxidation reactor where it is oxidized, yielding again the initial metal oxide: Ni + 1/2 O 2 ⁇ NiO [3]
  • the exhaust gases from this reactor contain only N 2 and some unreacted O 2 .
  • Combustion is carried out at temperatures between 800-1000 0 C and atmospheric pressure.
  • FIG. 3 shows a diagram of the installation used with the conveyors.
  • the installation consists of a gas supply system formed by the reagent supply lines, the gas flow controllers and a three-way automatic valve to prevent the simultaneous supply of fuel and air.
  • the fluidized bed is in a cylindrical reactor of Kanthal walls, whose measures are 5.4 cm. of internal diameter, 50 cm. high and 30 cm preheating zone of the injected gases.
  • the bed base is a plate with 13 distribution bells to fluidize the solid.
  • the bed temperature is measured with a type K thermocouple.
  • the reactor is surrounded by an electric oven with temperature control.
  • the loss of load in the bed is measured with a water pressure gauge and allows to determine if the bed fluidizes correctly or not.
  • the gas outlet line there are two heated filters, which are used alternately, with ceramic blanket and glass wool to collect the nourished solids.
  • the mass of fines collected is measured by weighing difference.
  • continuous analyzers of CH 4 , CO2, H 2 O, CO, H 2 and O 2 are used .
  • the experiments were performed with loads of 400 grams of oxygen transporter with a particle size of + 0.1-0.32 mm and a superficial velocity of the fed gas of 0.1 m / s.
  • the reaction temperature was maintained at 950 0 C.
  • the gas fed during the reduction was a mixture 25% CH 4 /75% N 2 .
  • the periods of reduction varied between 120 and 30Os, and those of oxidation between 600 and 180Os.
  • Figure 4 shows the CO2 selectivities of a typical cycle of the reduction reaction as a function of the conversion achieved by the transporter.
  • the reaction of the transporter with methane produces CO2 and H 2 O, without appreciable concentration of CO and H 2 appearing, that is, the selectivity to CO 2 is almost complete until reaching 30% conversion .
  • the transporter (2) the appearance of CO and H 2 as products of the reaction together with CO 2 and H 2 O is almost simultaneous, so that the selectivity to CO 2 of this transporter (2) is low from the beginning of The reduction reaction.
  • the carbon deposition on the conveyor (1) was practically non-existent for reduction times of less than 200 s corresponding to conversions of the conveyor (1) less than 50%.
  • Figure 5 shows the attrition rate of the conveyor (1) of the invention after successive reduction-oxidation cycles in indirect combustion in a discontinuous fluidized bed.
  • the loss of mass per cycle is high due to the fine particles that may be adhered to the carrier particles during the preparation process.
  • the attrition value stabilizes at a low value (0.01% / cycle), from which it can be concluded that the average life of these transporter particles is high.

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Abstract

La presente invención describe un transportador de oxígeno que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de γ-alúmina comercial (AI2O3) modificada térmicamente, así como el procedimiento de obtención. Este transportador de oxígeno de Ia invención puede ser utilizado para Ia combustión indirecta de gas (metano, H2, CO, H2/CO) en lecho fluidizado para Ia producción de energía sin emisión de CO2 ('Chemical Looping combustión', CLC), y para Ia producción de gas de síntesis (H2+CO) o H2 por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado ('Chemical Looping Reforming',CLR).

Description

TRANSPORTADOR DE OXÍGENO DE NiO/AI2O3, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DEL MISMO Y SUS APLICACIONES
DESCRIPCIÓN
SECTOR DE LA TÉCNICA
Sector de Ia energía, con aplicación en Ia combustión de gas (metano o gas de síntesis) utilizando un proceso de combustión indirecta (con transportadores sólidos de oxigeno) para producir energía sin emisiones de CO2 a Ia atmósfera.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los cambios climáticos que está sufriendo el planeta han provocado Ia necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente CO2, a Ia atmósfera. El elevado coste que supone actualmente Ia separación del CO2 de los humos de combustión para su posterior almacenamiento ha generado en los últimos años Ia aparición de nuevos sistemas de combustión que producen corrientes concentradas de CO2.
Para evitar los costes asociados a Ia separación de CO2 se ha desarrollado una nueva tecnología como es Ia combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno (CLC). En este proceso no hay penalización energética por Ia captura del CO2 ya que Ia separación es inherente al propio proceso, con Io que se evita Ia etapa de separación del CO2 de los humos de combustión. Este proceso de combustión está basado en Ia transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno en forma de óxido metálico.
Las partículas de óxidos metálicos que se utilizan para transportar el oxígeno en Ia combustión CLC, tienen que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos fluidizados interconectados. En Ia literatura se han estudiado como posibles transportadores de oxígeno los óxidos metálicos de: Fe, Co, Ni, Cu, y Mn. Para aumentar Ia reactividad y durabilidad de los óxidos metálicos, así como para reducir Ia resistencia a Ia difusión interna del gas, las partículas se preparan mezclando el óxido con inertes como AI2O3, ZrÜ2, SÍO2, TÍO2 O MgO.
Las proporciones entre fase activa e inerte, métodos de preparación, condiciones y combustible utilizado para estudiar las propiedades del transportador, han dado lugar a un gran número de combinaciones y trabajos que pueden encontrarse en "Development of Oxygen Carriers for Chemical-Looping Combustión", Adánez, J., García- Labiano, F., de Diego, L., Gayan, P., Abad, A., y Celaya,J., en Carbón dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations. Results from the CO2 Capture Project. Capture and Separation of Carbón Dioxide from Combustión Sources. Ed: Thomas, D., Elsevier Science VoI 1 , Chapter 34, 587-604 (2005) y "Comparison of oxygen carriers for chemical-looping combustión", M.Johansson, T. Mattisson y A. Lyngfelt, en Thermal Science, 10 (3) (2006), 93-107.
Los transportadores de NÍ/AI2O3 presentados en Ia literatura han sido preparados usando diferentes métodos: granulación por congelación, mezcla mecánica, vía sol-gel, disolución, precipitación o impregnación. Con estos métodos se obtienen transportadores con propiedades químicas adecuadas, sin embargo no tienen una resistencia mecánica suficiente para el proceso industrial y/o Ia cantidad de NiO libre para Ia reacción de reducción con el gas es bastante menor que Ia cantidad de NiO introducida en Ia etapa de preparación y/o el método de preparación requiere de muchas etapas intermedias y/o es difícil de extrapolar a escala industrial.
El transportador objeto de esta invención está basado en un óxido de níquel soportado sobre una AI2O3 con unas características específicas de porosidad y patrón de rayos X preparado por impregnación. Existen antecedentes de estudios utilizando óxido de níquel y AI2O3 como transportador de oxígeno en Ia combustión indirecta de gas en diferentes trabajos y patentes. Así, en el Instituto de Tecnología de Tokio, Ishida y cois. (Masaru Ishida, Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto (1996) Energy & Fuels 10; 958-963: "A fundamental study of a new kind of médium material for chemical-looping combustión" y Masaru Ishida, Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto (1998) Energy & Fuels 12, 223-229: "Kinetic behavior of solid particle in chemical-looping combustión: suppress in carbón deposition reduction") estudiaron el comportamiento de los óxidos de Ni trabajando en termobalanza. Para aumentar Ia reactividad y durabilidad de los óxidos prepararon partículas mezcladas con AI2O3 con un método de disolución. Encontraron que parte del níquel introducido como reactante, reaccionaba con el soporte en Ia preparación formando NiAI2O4 inerte. Además Ia velocidad de deposición de carbono en este transportador era muy alta.
Por otro lado, en Ia patente KR20050045399-A de Choi, S., Kim, S. Kim, Y. Lee J. Prk, C. Song, Y. Yang, H. (2005, KR549699-B1 ) se prepara un transportador de NÍO/NÍAI2O4 por el método de sol-gel modificado para obtener un transportador con alto contenido en NiO libre para Ia reacción de reducción. Este método de preparación requiere de muchas etapas, varias de ellas en estado acuoso y una alta temperatura de calcinación final (13000C durante 6 horas).
Más tarde, Jin y cois. (Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto, Masaru Ishida (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38, 126-132: "Development of a novel chemical-looping combustión: synthesis of a solid looping material of NÍO/NÍAI2O4" y Hongguang Jin, Masaru Ishida (2001 ). International Journal of Hydrogen Energy 26,889-894: "Reactivity study on a novel hydrogen fueled chemical-looping combustión") sintetizaron un transportador de NÍO/NÍAI2O4 muy reactivo y resistente a Ia deposición de carbono mediante un método de disolución. Sin embargo, para preparar el soporte de NÍAI2O4 era necesario utilizar mayor cantidad de níquel respecto a Ia de un soporte que contenga solo alúmina.
Por otro lado, Matisson y cois. ("Reactivity of some metal oxides supported on alumina with alternating methane and oxygen - Application for chemical-looping combustión". Tobías Mattisson, Anders Járdnas, Anders Lyngfelt. Energy&Fuels (2003), 17, 643-651 ) estudiaron en termobalanza Ia reactividad de transportadores de níquel sobre alúmina preparados por impregnación, y encontraron que igualmente se forma el inerte NiAI2O4 con parte del metal introducido inicialmente. Cho y cois, prepararon los transportadores mediante un método de granulación por congelación y los estudiaron en lecho fluidizado ("Comparison of ¡ron-, nickel-, copper- and manganese-based oxygen carriers for chemical-looping combustión". Paul Cho, Tobías Mattison, Anders Lyngfelt. Fuel (2004) 83, 1215-1225 y "Defluidization conditions for a fluidized bed of ¡ron oxide-, nickel oxide-, and manganese oxide- containing oxygen carriers for chemical-looping combustión". Paul Cho, Tobías Mattisson, y Anders Lyngfelt. Ind. Eng. Chem. Res. (2006), 45, 968- 977). El transportador así obtenido presentaba una elevada reactividad, sin embargo Ia formación del aluminato de níquel exige Ia adición de un exceso de níquel en Ia preparación para obtener suficiente níquel activo en el transportador. Además estudiaron Ia aglomeración en lecho fluidizado de estos mismos transportadores de níquel sobre alúmina y encontraron problemas de aglomeración dependiendo de Ia temperatura de calcinación empleada en Ia preparación. Los transportadores preparados utilizando una baja temperatura de calcinación no aglomeraban, sin embargo, su resistencia mecánica no era adecuada para el proceso.
Por otro lado, Adánez y cois. ("Development of Oxygen Carriers for Chemical-Looping Combustión" Adánez, J., García-Labiano, F., de Diego, L., Gayan, P., Abad, A., y Celaya, J. Carbón dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations. Results from the CO2 Capture Project. Capture and Separation of Carbón Dioxide from Combustión Sources. Ed: Thomas, D., Elsevier Science, 2005. VoI 1 , Chapter 34, 587-604) y Son y Kim recientemente ("Chemical-looping combustión with NiO and Fβ2θ3 in a thermobalance and circulating fluidized bed reactor with double loops" Sung Real Son y Sang Done Kim, Ind. Eng. Chem. Res. (2006), 45, 2689- 2696) estudiaron los transportadores preparados por mezcla mecánica de mezclas níquel-alúmina en termobalanza y encontraron que su resistencia mecánica no era adecuada para el proceso de combustión indirecta.
Sin embargo, Ia utilización de un transportador de níquel soportado sobre una alúmina de características específicas de porosidad y patrón de difracción de rayos X tal como se presenta en Ia presente invención permite obtener un transportador idóneo para Ia combustión indirecta de gas con captura inherente de CO2.
Hay que destacar además que, ninguna de las fuentes bibliográficas y bases de patentes consultadas basan Ia utilización de un transportador de níquel sobre un soporte de alumina con las características específicas tal como se presenta en Ia presente invención, Io cual permite obtener un transportador de alta reactividad, muy selectivo, que no aglomera, con una elevada resistencia mecánica y baja velocidad de atrición, bajo coste y fácil preparación y con un elevado grado de utilización del níquel introducido en Ia etapa de preparación y que puede ser utilizado a altas temperaturas.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Breve descripción de Ia invención Un aspecto de Ia presente invención Io constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador de oxígeno de Ia presente invención, que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de γ-alúmina comercial (AI2O3) modificada térmicamente.
Así, un aspecto preferente de Ia invención Io constituye un transportador de Ia invención constituido por un 20% de NiO y un 80% de γ-alúmina modificada y con el siguiente patrón característico de difracción de rayos X de Ia γ-alúmina.
d(1010 m) I/lo
3,45795 69,7
2,5409 100
2,37257 41,1
2,07801 97
1,95557 2,2
1,73467 38,7
1,59708 75,6
1,54153 2,8
1,50799 8,1
1,4019 29
1,37134 41,4
1,33234 1,7
1,2732 1,8
1,23536 10,7
Otro aspecto de Ia invención Io constituye el procedimiento de obtención del transportador de Ia invención, en adelante procedimiento de Ia invención, que comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1 ): a) obtención de un soporte de γ-alúmina (AI2O3) modificada mediante tratamiento térmico, preferentemente entre 1100- 12000C, más preferentemente a 115O0C b) preparación de Ia solución acuosa de níquel, c) impregnación seca en caliente del soporte obtenido en a) con Ia solución de b), d) calcinación del sólido obtenido de Ia mezcla de c) en aire en un horno entre 500-10000C, preferentemente entre 800-9500C, preferentemente durante 1 hora, y e) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas c y d hasta obtener Ia proporción deseada de NiO final. Otro aspecto de Ia invención es Ia utilización del transportador de oxígeno de Ia invención en un procedimiento de combustión indirecta de gas en lecho fluidizado (CLC) (metano, H2, CO, H2/CO) para Ia producción de energía con captura inherente de CO2
Finalmente, otro aspecto de Ia invención es Ia utilización del transportador de oxígeno de Ia invención en un procedimiento de producción de gas de síntesis (H2+CO) o H2 por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado (CLR).
Descripción detallada
La presente invención se basa en que los inventores han observado que se puede obtener energía mediante un proceso de combustión indirecta de gas sin emisiones de CO2 a Ia atmósfera utilizando un novedoso transportador de óxido de níquel con γ-alúmina (NiO/AI2θ3) previamente modificada y que presenta unas excepcionales características como una alta reactividad y selectividad a Ia combustión completa del metano a CO2 y H2O, y una alta reactividad a Ia oxidación con aire, una alta resistencia mecánica, una baja tendencia a Ia deposición de carbono sobre el transportador, además, no aglomera y presenta una baja velocidad de atrición en lecho fluidizado (Figura 4) y, finalmente, destacar que puede ser obtenido de manera sencilla y a bajo coste con un elevado grado de utilización del níquel introducido en Ia etapa de preparación y que puede ser utilizado a altas temperaturas(ver transportador de oxígeno (1 ), Ejemplo 1 y 2) que Io hacen idóneo para el proceso industrial de combustión indirecta de gas en lecho fluidizado con captura inherente de CO2 a alta temperatura.
El transportador de Ia invención se obtiene mediante un método sencillo de impregnación a partir de una disolución de nitrato de níquel en H2O sobre un soporte específico de γ-alúmina comercial previamente modificada mediante tratamiento térmico y posterior calcinación a baja temperatura.
El soporte así obtenido presenta una alta porosidad y permite utilizar en Ia reacción con metano Ia mayor parte del níquel introducido en Ia etapa de preparación, ya que con este soporte Ia cantidad de aluminato de níquel formado, inerte a Ia reacción de combustión, es menor que Ia producida sobre el soporte sin modificar.
Tal y como se indica en Ia presente invención por "transportador de oxígeno de NÍO/AI2O3" se entiende un sólido formado por una mezcla determinada de NiO y alúmina preparado por impregnación con una disolución de níquel de un soporte de γ-alúmina modificada.
Por "alta reactividad" se entiende a una velocidad de reacción de reducción del NiO con el gas combustible (H2, CO, o CH4) que produce conversiones de reducción del transportador casi completas en menos de 1 minuto a 95O0C, o a una velocidad de Ia reacción de oxidación del Ni con aire que produce conversiones de oxidación del transportador casi completas en menos de medio minuto a 95O0C.
Por "alta selectividad" se entiende a Ia mayor velocidad de Ia reacción de combustión del metano a CO2 y H2O frente a Ia velocidad de Ia reacción de oxidación parcial del metano a CO y H2
Por "baja tendencia a Ia deposición de carbono" se entiende a Ia baja velocidad de Ia reacción de descomposición del metano a C y H2 durante Ia reducción con el óxido de níquel.
Por "baja velocidad de atrición" se entiende a Ia baja velocidad de generación de partículas finas elutriadas del reactor durante Ia fluidización de las partículas del transportador.
Por Io tanto, un aspecto de Ia presente invención Io constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador de oxígeno de Ia presente invención, que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de γ-alúmina comercial (AI2O3) modificada térmicamente. El transportador de Ia invención puede comprender distintas proporciones de óxido de níquel y de alúmina modificada, preferentemente entre un 10-25% de NiO y un 75-90% de γ-alúmina modificada, y más preferentemente con un 20% de NiO y un 80% de γ-alúmina modificada (ver Ejemplo 1 ). Las distintas proporciones de estos elementos se deben a los rangos mínimo (10% de NiO) y máximo (25% de NiO) necesarios para el buen funcionamiento del proceso a nivel industrial y pueden ser manejadas por un experto en Ia materia para obtener distintas alternativas del transportador de oxígeno de Ia invención. Así, un aspecto preferente de Ia invención Io constituye un transportador de Ia invención constituido por un 20% de NiO y un 80% de γ-alúmina modificada y con el siguiente patrón característico de difracción de rayos X de Ia γ-alúmina.
d(1010 m) I/lo
3,45795 69,7
2,5409 100
2,37257 41,1
2,07801 97
1,95557 2,2
1,73467 38,7
1,59708 75,6
1,54153 2,8
1,50799 8,1
1,4019 29
1,37134 41,4
1,33234 1,7
1,2732 1,8
1,23536 10,7 Otro aspecto de Ia invención Io constituye el procedimiento de obtención del transportador de Ia invención, en adelante procedimiento de Ia invención, que comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1 ): a)obtención de un soporte de γ-alúmina (AI2O3) modificada mediante tratamiento térmico, preferentemente entre 1100-12000C, más preferentemente a 115O0C b)preparación de Ia solución acuosa de níquel,
C)impregnación seca en caliente del soporte obtenido en a) con Ia solución de b), d)calcinación del sólido obtenido de Ia mezcla de c) en aire en un horno entre 500-10000C, preferentemente entre 800-9500C, preferentemente durante 1 hora, y e)el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas c y d hasta obtener Ia proporción deseada de NiO final. Por tanto en una primera etapa a) Ia γ-alúmina se somete a tratamiento térmico preferentemente entre 1100-1200° durante 2 horas en un horno con aire hasta obtener el soporte modificado con el patrón de difracción de rayos X adecuado. En este rango de temperaturas se puede obtener el patrón de rayos X y Ia porosidad deseada (por ejemplo, Ta mayores bajan mucho el valor final de Ia porosidad del soporte modificado.)
Las formas de preparación de Ia solución acuosa de níquel y de impregnación del soporte (etapas b) y c)) no modifican las propiedades del transportador final y son ampliamente conocidas por un experto en Ia materia.
En Ia etapa b) se prepara una solución acuosa de níquel, más concretamente se recomienda utilizar un nitrato de Ni disuelto en agua que permita una molaridad alta, entre 1 y 7 M, preferentemente entre 4 y 6,5 M (ver ejemplo 1 , 6,2 M a 6O0C), con Io que se permite Ia disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador. Posteriormente, en Ia etapa c) el transportador se obtiene por impregnación seca en caliente mediante Ia adición de Ia solución acuosa de níquel a temperatura entre 20-1000C en una amasadora, preferentemente entre 50-700C, al soporte entre 40-1000C, preferentemente a 60-800C, y se homogeniza por mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Posteriormente en Ia etapa d) se calcina el sólido obtenido tras Ia mezcla en un horno en aire durante una hora entre 500-10000C, preferentemente entre 800-9500C En Ia etapa e) el sólido resultante se somete de nuevo a las etapas c y d y Ia mezcla sólida resultante se calcina a 95O0C durante 1 hora en un horno con aire.
Otro aspecto de Ia invención es Ia utilización del transportador de oxígeno de Ia invención en un procedimiento de combustión indirecta de gas (CLC) en lecho fluidizado (metano, Hb, CO, H2/CO) para Ia producción de energía sin emisión de CO2
El concepto de combustión con transporte de oxígeno (CLC) está basado en Ia transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno en forma de óxido metálico, ver Figura 1. En el Reactor de Reducción el combustible en forma gaseosa (CH4,
H2, CO, CO+H2) es oxidado (quemado) por el óxido metálico, el cual se reduce a metal u otro óxido de menor valencia.
4NiO + CH4 → 4Ni + 2H2O + CO2 [1]
NiO + (CO/H2) → Ni + (CO2/H2O) [2] Si Ia conversión del combustible es completa, el gas de salida del
Reactor de Reducción está formado por CO2 y H2O, de forma que se obtiene CO2 casi puro cuando se condensa el agua. Esta corriente de CO2 se comprime y se puede enviar para su almacenamiento en forma líquida. El transportador reducido se transfiere al Reactor de Oxidación en el que se oxida, obteniéndose de nuevo el óxido metálico inicial:
Ni + 1/2 O2 → NiO [3] Los gases de salida de este reactor contienen únicamente N2 y algo de O2 sin reaccionar. Para que el sistema funcione no es necesaria Ia conversión completa del transportador en ninguno de los dos reactores. La combustión se lleva a cabo a temperaturas entre 800-10000C y a presión atmosférica. El proceso de CLC, como se ha detallado, requiere que el combustible se encuentre en fase gaseosa.
La ventaja fundamental de Ia combustión con transportadores de oxígeno radica en que el CO2 generado no se diluye con N2, obteniéndose prácticamente puro, y no siendo necesario ningún proceso posterior de separación.
El proceso de CLC, como se ha detallado, requiere que el combustible se encuentre en fase gaseosa. Por tanto, Ia aplicación de este proceso al carbón requeriría en primer lugar Ia gasificación del carbón para producir gas de síntesis (CO+H2). Finalmente, otro aspecto de Ia invención es Ia utilización del transportador de oxígeno de Ia invención en un procedimiento de producción de gas de síntesis (H2 +CO) o H2 por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado (CLR). Este proceso de oxidación con transportadores sólidos de oxígeno presenta importantes ventajas en Ia producción de hidrógeno combinada con Ia captura de CO2, ya que evita Ia mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno del aire, obteniéndose prácticamente puro, sin los costes ni Ia penalización energética de una unidad de separación de aire. La principal ventaja del proceso consiste en que el calor necesario para convertir el metano en hidrógeno se suministra por medio de una corriente de sólidos de transportador sin necesitar Ia producción de O2, sin mezclar el aire con gases que contienen carbono y sin usar parte del hidrógeno producido en el proceso. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- Esquema del proceso de combustión de gas indirecta con transportadores de oxígeno (CLC).
Figura 2.- Gráfica que representa Ia conversión del transportador alcanzada en función del tiempo para Ia reacción de reducción con metano y Ia de oxidación con aire obtenida en termobalanza a 95O0C y con un 15% CH4, comparando el proceso con el transportador objeto de patente (1 ) y otro preparado partiendo de un soporte de γ-alúmina (2) con un determinado patrón de difracción de rayos X. Figura 3.- Esquema del lecho fluidizado discontinuo para combustión de gas indirecta con transportadores de oxígeno (CLC). Figura 4.- Gráfica que representa Ia selectividad a CO2 y H2O de Ia reacción de reducción con metano del transportador en función de Ia conversión de reducción obtenida en lecho fluidizado discontinuo a 95O0C, 10 cm/s con un 25% CH4 y 400 gr de transportador para el transportador objeto de patente (1 ) y otro preparado partiendo de un soporte de γ- alúmina (2) con un determinado patrón de difracción difracción de rayos X. Figura 5.- Gráfica que representa Ia velocidad de atrición del transportador objeto de patente (1 ) en porcentaje de masa elutriada por ciclo redox obtenida después de sucesivos ciclos reducción-oxidación en lecho fluidizado discontinuo a 95O0C y 10 cm/s con un 25% CH4.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DEL OBJETO DE INVENCIÓN
El ejemplo que a continuación se describe, no debe entenderse sólo como una limitación del alcance de Ia invención. Por el contrario, Ia presente invención trata de cubrir todas las alternativas, variantes, modificaciones y equivalencias que puedan incluirse dentro del espíritu y el alcance del objeto de invención.
Ejemplo 1.- Obtención del transportador de oxígeno de NiO 20% sobre alúmina. 1.1.- Transportador de oxígeno 20% níquel sobre alúmina de Ia invención
(1 )
Se prepararon 1000 gr de un transportador (1 ) de 20% de NiO sobre alúmina, mediante dos etapas de impregnación seca en caliente según el procedimiento de Ia invención: a) Obtención de Ia γ-alúmina modificada mediante tratamiento térmico, b) Preparación de Ia solución acuosa de níquel, c) Impregnación del soporte obtenido en a) con Ia solución de b), y d) Calcinación de Ia mezcla.
Y más concretamente, para Ia etapa a) se tomaron 800 gr de γ- alúmina comercial (Puralox NWa-155, Sasol Germany GmbH, con un tamaño de partícula = 100-500 mieras, densidad = 1 ,3 g/cm3 y volumen de poros de 0,42 ml/gr), y se sometieron a 115O0C durante 2 horas en un horno con aire. La alúmina así obtenida presentaba una densidad de 1 ,8 gr/cm3 y un valor de volumen de poros de 0,27 ml/gr, con un patrón de difracción de rayos X tal como:
Tabla 1.- Patrón de difracción de rayos X de Ia alumina del transportador (1) d(10-10 m) I/lo
3,45795 69,7
2,5409 100
2,37257 41 ,1
2,07801 97
1 ,95557 2,2
1 ,73467 38,7
1 ,59708 75,6
1 ,54153 2,8
1 ,50799 8,1
1 ,4019 29 1,37134 41,4
1,33234 1,7
1,2732 1,8
1,23536 10,7
En una etapa posterior b) se preparó Ia solución acuosa de níquel por fusión a 6O0C de 390 gr de Ni(NO3)2.6H2O (>99,5 % Panreac) resultando una molaridad de 6,2 M. Se parte de una solución acuosa de níquel, más concretamente es un nitrato de Ni disuelto en agua que permite una molaridad alta (7 M a 8O0C), que permite Ia disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador.
Posteriormente, etapa c) se adicionó toda Ia solución acuosa de níquel de 6,2 M, a temperatura entre 60-700C en una amasadora comercial de 4 litros de capacidad (WEPA PV100) al soporte a 8O0C, y se homogenizó por mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Seguidamente en Ia etapa d) se calcinó el sólido obtenido tras Ia mezcla en un horno a 55O0C durante una hora en aire. Se repitió Ia etapa b y el sólido resultante se sometió a una repetición de Ia etapa c, y finalmente, Ia mezcla sólida de Ia amasadora de llevó a calcinar a 95O0C durante 1 hora en un horno de aire, obteniéndose así un sólido resultante que tiene una densidad de 2,4 gr/cm3, una porosidad del 40% y una resistencia mecánica de 5 N, que es el transportador objeto de Ia invención.
Se preparó un segundo transportador de oxígeno (2) según Ia literatura (("Reactivity of some metal oxides supported on alumina with alternating methane and oxygen - Application for chemical-looping combustión". Tobías Mattisson, Anders Járdnas, Anders Lyngfelt. Energy&Fuels (2003), 17, 643-651 )). Este transportador se preparó para realizar una comparación de las principales propiedades del transportador objeto de Ia invención (1 ) respecto a las de un transportador de NiO sobre alúmina de Ia literatura (2).
Se preparó 1000 gr de un transportador de oxígeno (2) según procedimiento descrito en el ejemplo 1.1., pero en el que Ia etapa a) no se llevó a cabo, utilizando por tanto como soporte Ia γ-alumina comercial sin modificar. Los pasos b y c se realizaron dos veces y se usó también Ia misma solución impregnadora y se obtuvo una similar concentración de
NiO en el transportador (20%). De esta forma se obtiene así un sólido resultante que tiene una densidad de 1 ,7 gr/cm3, una porosidad del 50% y una resistencia mecánica de 2,6 N y con el siguiente patrón de rayos X de
Ia alumina (Tabla 2).
Tabla 2.- Patrón de difracción de rayos X de Ia alúmina del transportador (2)
d(10-10m) I/lo
2,69286 14,6
2,41121 43,4
2,28139 38,1
1,98084 79,5
1,93677 48,3
1,53996 11,3
1,39347 100
Ejemplo 2.- Ensayo de combustión indirecta de gas con el transportador de Ia invención para Ia producción de energía sin emisión de CO2 Este ejemplo refleja Ia ventaja de utilizar un soporte con las características señaladas en Ia memoria de Ia invención y se utilizaron los transportadores de oxígeno preparados en el ejemplo anterior. En el proceso de CLC con metano las principales reacciones en el reactor de reducción entre el gas y el transportador, además de Ia descomposición del CH4 a C y H2, son:
4NiO + CH4 → 4Ni + 2H2O + CO2 [1] NiO + CH4 → Ni + 2H2 + CO [2]
Si Ia oxidación del gas metano es completa, el gas de salida del Reactor de Reducción está formado únicamente por CO2 y H2O, de forma que se obtiene CO2 casi puro cuando se condensa el agua. Esta corriente de CO2 se comprime y se puede enviar para su almacenamiento en forma líquida. El transportador reducido se transfiere al Reactor de Oxidación en el que se oxida, obteniéndose de nuevo el óxido metálico inicial: Ni + 1/2 O2 → NiO [3]
Los gases de salida de este reactor contienen únicamente N2 y algo de O2 sin reaccionar. La combustión se lleva a cabo a temperaturas entre 800-10000C y a presión atmosférica.
La ventaja fundamental de Ia combustión con transportadores de oxígeno radica en que el CO2 generado no se diluye con N2, obteniéndose prácticamente puro, y no siendo necesario ningún proceso posterior de separación.
En primer lugar se compararon las velocidades de reducción y oxidación de estos transportadores (1 ) y (2) utilizando una termobalanza. Las características de estos ensayos son ampliamente conocidas por un experto en Ia materia. En Ia Figura 2 se muestra Ia velocidad de reacción de reducción del metano con dichos transportadores (análisis termogravimétrico, TGA a 95O0C y con un 15% de CH4). Se observa una mayor reactividad del transportador (1 ) fabricado según el procedimiento de Ia invención, ya que alcanza Ia conversión completa en tiempos menores de 1 minuto, más concretamente se alcanza una conversión mayor del 90% en 20 sg para Ia reducción con metano y Ia oxidación con aire (Figura 2). Además, para estudiar el comportamiento de los transportadores sólidos de oxígeno respecto a Ia distribución de productos, resistencia química a los ciclos, atrición y aglomeración, estos dos transportadores se estudiaron en lecho fluidizado discontinuo (LFB) en sucesivos ciclos (100 ciclos) de reducción-oxidación a 95O0C, a 10 cm/s y 25% de CH4.
La Figura 3 muestra un esquema de Ia instalación utilizada con los transportadores. La instalación consta de un sistema de alimentación de gas formado por las líneas de suministro de reactivos, los medidores- controladores de flujo de gases y una válvula automática de tres vías para impedir Ia alimentación simultánea de combustible y aire. El lecho fluidizado se encuentra en un reactor cilindrico de paredes de Kanthal, cuyas medidas son 5.4 cm. de diámetro interno, 50 cm. de altura y 30 cm de zona de precalentamiento de los gases inyectados. La base del lecho es una placa con 13 campanas distribuidoras para fluidizar el sólido. La temperatura del lecho se mide con un termopar de tipo K. El reactor está rodeado de un horno eléctrico con control de temperatura. La pérdida de carga en el lecho se mide con un manómetro de agua y permite determinar si el lecho fluidiza correctamente o no. En Ia línea de salida de los gases se encuentran dos filtros calefactados, que se utilizan de forma alternante, con manta cerámica y lana de vidrio para recoger los sólidos elutriados. La masa de finos recogida se mide mediante diferencia de pesada. Para el análisis de los gases de reacción se utilizan analizadores en continuo de CH4, CO2, H2O, CO, H2 y O2. Los experimentos se realizaron con cargas de 400 gramos de transportador de oxígeno con un tamaño de partículas de +0.1-0.32 mm y una velocidad superficial del gas alimentado de 0.1 m/s. La temperatura de reacción se mantuvo en 950 0C. El gas alimentado durante Ia reducción era una mezcla 25%CH4/75%N2. Los períodos de reducción variaban entre 120 y 30Os, y los de oxidación entre 600 y 180Os. Con el fin de impedir Ia mezcla de CH4 y O2 en el reactor, éste se purgaba con una corriente de N2 durante 2 minutos entre los períodos de oxidación y reducción. Se realizaron 100 ciclos de reducción-oxidación. El registro de las concentraciones de los gases a Ia salida del reactor, medidas en continuo, describía Ia distribución de gases y, a partir de balances de materia, se calcula Ia conversión del sólido.
La Figura 4 muestra las selectividades a CO2 de un ciclo típico de Ia reacción de reducción en función de Ia conversión alcanzada por el transportador. Para el transportador (1 ), Ia reacción del transportador con el metano produce CO2 y H2O, sin que aparezca concentración apreciable de CO e H2, es decir, Ia selectividad a CO2 es casi completa hasta alcanzar un 30% de conversión. Para el transportador (2) Ia aparición de CO e H2 como productos de Ia reacción junto con CO2 y H2O es casi simultánea, por Io que Ia selectividad a CO2 de este transportador (2) es baja desde el inicio de Ia reacción de reducción. Además, se encontró que Ia deposición de carbono sobre el transportador (1 ) era prácticamente inexistente para tiempos de reducción menores de 200 sg que se corresponden a conversiones del transportador (1 ) menores del 50%.
La Figura 5 muestra Ia velocidad de atrición del transportador (1 ) de Ia invención después de sucesivos ciclos reducción-oxidación en Ia combustión indirecta en lecho fluidizado discontinuo. En los primeros ciclos Ia pérdida de masa por ciclo es alta debido a las partículas finas que pueden quedar adheridas a las partículas de transportador durante el proceso de preparación. Sin embargo, después de 40 ciclos el valor de Ia atrición se estabiliza en un valor bajo (0,01 %/ciclo), del que se puede concluir que Ia vida media de estas partículas de transportador es alta.
Además, durante Ia operación con el transportador (1 ) no se observaron problemas de aglomeración en el lecho fluidizado discontinuo de ningún tipo.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Transportador de oxígeno para Ia combustión indirecta de gas con captura de CO2 preparado por impregnación y caracterizado porque comprende un óxido de níquel sobre un soporte de γ-alúmina modificada térmicamente.
2.- Transportador según reivindicación 1 caracterizado porque contiene un 20% de NiO y un 80% de γ-alúmina modificada y porque presenta el siguiente patrón característico de difracción de rayos X de Ia γ-alúmina modificada.
d(1010 m) I/lo
3,45795 69,7
2,5409 100
2,37257 41,1
2,07801 97
1,95557 2,2
1,73467 38,7
1,59708 75,6
1,54153 2,8
1,50799 8,1
1,4019 29
1,37134 41,4
1,33234 1,7
1,2732 1,8
1,23536 10,7
3.- Procedimiento de obtención del transportador de Ia reivindicación 1 caracterizado porque comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1 ): a) obtención de un soporte de γ-alúmina (AI2O3) modificada mediante tratamiento térmico, preferentemente a 1100-12000C, más preferentemente a 115O0C b) preparación de Ia solución acuosa de níquel, c) impregnación seca en caliente del soporte obtenido en a) con Ia solución de b), d) calcinación del sólido obtenido de Ia mezcla de c) en aire en un horno entre 500-10000C, preferentemente entre 800-9500C, preferentemente durante 1 hora, y e) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas c y d y finalmente, Ia mezcla sólida se calcina a 95O0C 1 hora.
4.- Utilización del transportador según Ia reivindicación 1 y 2 en un procedimiento de combustión indirecta de gas en lecho fluidizado (metano, H2, CO, H2/CO) para producción de energía con captura inherente de CO2.
5.- Utilización del transportador según Ia reivindicación 1 y 2 en un procedimiento de reformado de metano para producción de hidrogeno o gas de síntesis en lecho fluidizado con captura inherente de CO2.
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