ES2319052B1 - Transportador de oxigeno de nio/al2o3, procedimiento de obtencion del mismo y sus aplicaciones. - Google Patents
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Abstract
Transportador de oxígeno de NiO/Al_{2}O_{3},
procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones.
La presente invención describe un transportador
de oxígeno que obtenido por impregnación comprende un óxido de
níquel sobre un soporte de gamma-alúmina comercial
(Al_{2}O_{3}) modificada térmicamente, así como el procedimiento
de obtención. Este transportador de oxígeno de la invención puede
ser utilizado para la combustión indirecta de gas (metano, H_{2},
CO, H_{2}/CO) en lecho fluidizado para la producción de energía
sin emisión de CO_{2} ("Chemical Looping combustion", CLC),
y para la producción de gas de síntesis (H_{2}+CO) o H_{2} por
oxidación parcial de metano con captura inherente de CO_{2} en
lecho fluidizado ("Chemical Looping Reforming", CLR).
Description
Transportador de oxígeno de NiO/Al_{2}O_{3},
procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones.
Sector de la energía, con aplicación en la
combustión de gas (metano o gas de síntesis) utilizando un proceso
de combustión indirecta (con transportadores sólidos de oxígeno)
para producir energía sin emisiones de CO_{2} a la atmósfera.
Los cambios climáticos que está sufriendo el
planeta han provocado la necesidad de reducir las emisiones de
gases de efecto invernadero, principalmente CO_{2}, a la
atmósfera. El elevado coste que supone actualmente la separación
del CO_{2} de los humos de combustión para su posterior
almacenamiento ha generado en los últimos años la aparición de
nuevos sistemas de combustión que producen corrientes concentradas
de CO_{2}.
Para evitar los costes asociados a la separación
de CO_{2} se ha desarrollado una nueva tecnología como es la
combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno (CLC).
En este proceso no hay penalización energética por la captura del
CO_{2} ya que la separación es inherente al propio proceso, con
lo que se evita la etapa de separación del CO_{2} de los humos de
combustión. Este proceso de combustión está basado en la
transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un
transportador de oxígeno en forma de óxido metálico.
Las partículas de óxidos metálicos que se
utilizan para transportar el oxígeno en la combustión CLC, tienen
que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como
suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición,
ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos
fluidizados interconectados. En la literatura se han estudiado como
posibles transportadores de oxígeno los óxidos metálicos de: Fe,
Co, Ni, Cu, y Mn. Para aumentar la reactividad y durabilidad de los
óxidos metálicos, así como para reducir la resistencia a la
difusión interna del gas, las partículas se preparan mezclando el
óxido con inertes como Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, SiO_{2},
TiO_{2} o MgO.
Las proporciones entre fase activa e inerte,
métodos de preparación, condiciones y combustible utilizado para
estudiar las propiedades del transportador, han dado lugar a un
gran número de combinaciones y trabajos que pueden encontrarse en
"Development of Oxygen Carriers for
Chemical-Looping Combustion", Adánez, J.,
García-Labiano, F., de Diego, L., Gayán, P., Abad,
A., y Celaya,J., en Carbon dioxide Capture for Storage in Deep
Geologic Formations. Results from the CO_{2} Capture Project.
Capture and Separation of Carbon Dioxide from Combustion Sources.
Ed: Thomas, D., Elsevier Science Vol 1, Chapter 34,
587-604 (2005) y "Comparison of oxygen carriers
for chemical-looping combustion", M.Johansson, T.
Mattisson y A. Lyngfelt, en Thermal Science, 10 (3) (2006),
93-107.
Los transportadores de Ni/Al_{2}O_{3}
presentados en la literatura han sido preparados usando diferentes
métodos: granulación por congelación, mezcla mecánica, vía solgel,
disolución, precipitación o impregnación. Con estos métodos se
obtienen transportadores con propiedades químicas adecuadas, sin
embargo no tienen una resistencia mecánica suficiente para el
proceso industrial y/o la cantidad de NiO libre para la reacción de
reducción con el gas es bastante menor que la cantidad de NiO
introducida en la etapa de preparación y/o el método de preparación
requiere de muchas etapas intermedias y/o es difícil de extrapolar
a escala industrial.
El transportador objeto de esta invención está
basado en un óxido de níquel soportado sobre una Al_{2}O_{3}
con unas características específicas de porosidad y patrón de rayos
X preparado por impregnación.
Existen antecedentes de estudios utilizando
óxido de níquel y Al_{2}O_{3} como transportador de oxígeno en
la combustión indirecta de gas en diferentes trabajos y patentes.
Así, en el Instituto de Tecnología de Tokio, Ishida y cols. (Masaru
Ishida, Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto (1996) Energy & Fuels
10; 958-963: "A fundamental study of a new kind
of medium material for chemical-looping
combustion" y Masaru Ishida, Hongguang Jin, Toshihiro Okamoto
(1998) Energy & Fuels 12, 223-229: "Kinetic
behavior of solid particle in chemical-looping
combustion: suppress in carbon deposition reduction") estudiaron
el comportamiento de los óxidos de Ni trabajando en termobalanza.
Para aumentar la reactividad y durabilidad de los óxidos prepararon
partículas mezcladas con Al_{2}O_{3} con un método de
disolución. Encontraron que parte del níquel introducido como
reactante, reaccionaba con el soporte en la preparación formando
NiAl_{2}O_{4} inerte. Además la velocidad de deposición de
carbono en este transportador era muy alta.
Por otro lado, en la patente
KR20050045399-A de Choi, S., Kim, S. Kim, Y. Lee J.
Prk, C. Song, Y. Yang, H. (2005, KR549699-B1) se
prepara un transportador de NiO/NiAl_{2}O_{4} por el método de
sol-gel modificado para obtener un transportador con
alto contenido en NiO libre para la reacción de reducción. Este
método de preparación requiere de muchas etapas, varias de ellas en
estado acuoso y una alta temperatura de calcinación final (1300ºC
durante 6 horas).
Más tarde, Jin y cols. (Hongguang Jin, Toshihiro
Okamoto, Masaru Ishida (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38,
126-132: "Development of a novel
chemical-looping combustion: synthesis of a solid
looping material of NiO/NiAl_{2}O_{4}" y Hongguang Jin,
Masaru Ishida (2001). International Journal of Hydrogen Energy
26,889-894: "Reactivity study on a novel hydrogen
fueled chemical-looping combustion") sintetizaron
un transportador de NiO/NiAl_{2}O_{4} muy reactivo y resistente
a la deposición de carbono mediante un método de disolución. Sin
embargo, para preparar el soporte de NiAl_{2}O_{4} era
necesario utilizar mayor cantidad de niquel respecto a la de un
soporte que contenga solo alúmina.
Por otro lado, Matisson y cols. ("Reactivity
of some metal oxides supported on alumina with alternating methane
and oxygen - Application for chemical-looping
combustion". Tobias Mattisson, Anders Járdnas, Anders Lyngfelt.
Energy&Fuels (2003), 17, 643-651) estudiaron en
termobalanza la reactividad de transportadores de níquel sobre
alúmina preparados por impregnación, y encontraron que igualmente
se forma el inerte NiAl_{2}O_{4} con parte del metal
introducido inicialmente.
Cho y cols. prepararon los transportadores
mediante un método de granulación por congelación y los estudiaron
en lecho fluidizado ("Comparison of iron-, nickel-, copper- and
manganese-based oxygen carriers for
chemical-looping combustion". Paul Cho, Tobias
Mattison, Anders Lyngfelt. Fuel (2004) 83, 1215-1225
y "Defluidization conditions for a fluidized bed of iron oxide-,
nickel oxide-, and manganese oxide-containing
oxygen carriers for chemical-looping
combustion". Paul Cho, Tobias Mattisson, y Anders Lyngfelt. Ind.
Eng. Chem. Res. (2006), 45, 968-977). El
transportador así obtenido presentaba una elevada reactividad, sin
embargo la formación del aluminato de níquel exige la adición de un
exceso de níquel en la preparación para obtener suficiente níquel
activo en el transportador. Además estudiaron la aglomeración en
lecho fluidizado de estos mismos transportadores de níquel sobre
alúmina y encontraron problemas de aglomeración dependiendo de la
temperatura de calcinación empleada en la preparación. Los
transportadores preparados utilizando una baja temperatura de
calcinación no aglomeraban, sin embargo, su resistencia mecánica no
era adecuada para el proceso. Por otro lado, Adánez y cols.
("Development of Oxygen Carriers for
Chemical-Looping Combustión" Adánez, J.,
García-Labiano, F., de Diego, L., Gayán, P., Abad,
A., y Celaya, J. Carbon dioxide Capture for Storage in Deep
Geologic Formations. Results from the CO_{2} Capture Project.
Capture and Separation of Carbon Dioxide from Combustion Sources.
Ed: Thomas, D., Elsevier Science, 2005. Vol 1, Chapter 34,
587-604) y Son y Kim recientemente
("Chemical-looping combustion with NiO and Fe2O3
in a thermobalance and circulating fluidized bed reactor with
double loops" Sung Real Son y Sang Done Kim, Ind. Eng. Chem.
Res. (2006), 45, 2689-2696) estudiaron los
transportadores preparados por mezcla mecánica de mezclas
níquel-alúmina en termobalanza y encontraron que su
resistencia mecánica no era adecuada para el proceso de combustión
indirecta.
Sin embargo, la utilización de un transportador
de níquel soportado sobre una alúmina de características
específicas de porosidad y patrón de difracción de rayos X tal como
se presenta en la presente invención permite obtener un
transportador idóneo para la combustión indirecta de gas con
captura inherente de CO_{2}.
Hay que destacar además que, ninguna de las
fuentes bibliográficas y bases de patentes consultadas basan la
utilización de un transportador de níquel sobre un soporte de
alumina con las características específicas tal como se presenta en
la presente invención, lo cual permite obtener un transportador de
alta reactividad, muy selectivo, que no aglomera, con una elevada
resistencia mecánica y baja velocidad de atrición, bajo coste y
fácil preparación y con un elevado grado de utilización del níquel
introducido en la etapa de preparación y que puede ser utilizado a
altas temperaturas.
Un aspecto de la presente invención lo
constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador
de oxígeno de la presente invención, que obtenido por impregnación
comprende un óxido de níquel sobre un soporte de
\gamma-alúmina comercial (Al_{2}O_{3})
modificada térmicamente.
Así, un aspecto preferente de la invención lo
constituye un transportador de la invención constituido por un 20%
de NiO y un 80% de \gamma-alúmina modificada y con
el siguiente patrón característico de difracción de rayos X de la
\gamma-alúmina.
Otro aspecto de la invención lo constituye el
procedimiento de obtención del transportador de la invención, en
adelante procedimiento de la invención, que comprende las
siguientes etapas (ver ejemplo 1):
- a)
- obtención de un soporte de \gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}) modificada mediante tratamiento térmico, preferentemente entre 1100-1200ºC, más preferentemente a 1150ºC
- b)
- preparación de la solución acuosa de níquel,
- c)
- impregnación seca en caliente del soporte obtenido en a) con la solución de b),
- d)
- calcinación del sólido obtenido de la mezcla de c) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, preferentemente durante 1 hora, y
- e)
- el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas c y d hasta obtener la proporción deseada de NiO final.
Otro aspecto de la invención es la utilización
del transportador de oxígeno de la invención en un procedimiento
de combustión indirecta de gas en lecho fluidizado (CLC) (metano,
H_{2}, CO, H_{2}/CO) para la producción de energía con captura
inherente de CO_{2}.
Finalmente, otro aspecto de la invención es la
utilización del transportador de oxígeno de la invención en un
procedimiento de producción de gas de síntesis (H_{2}+CO) o
H_{2} por oxidación parcial de metano con captura inherente de
CO_{2} en lecho fluidizado (CLR).
La presente invención se basa en que los
inventores han observado que se puede obtener energía mediante un
proceso de combustión indirecta de gas sin emisiones de CO_{2} a
la atmósfera utilizando un novedoso transportador de óxido de níquel
con \gamma-alúmina (NiO/Al_{2}O_{3})
previamente modificada y que presenta unas excepcionales
características como una alta reactividad y selectividad a la
combustión completa del metano a CO_{2} y H_{2}O, y una alta
reactividad a la oxidación con aire, una alta resistencia mecánica,
una baja tendencia a la deposición de carbono sobre el
transportador, además, no aglomera y presenta una baja velocidad de
atrición en lecho fluidizado (Figura 4) y, finalmente, destacar que
puede ser obtenido de manera sencilla y a bajo coste con un
elevado grado de utilización del níquel introducido en la etapa de
preparación y que puede ser utilizado a altas
temperaturas(ver transportador de oxígeno (1), Ejemplo 1 y
2) que lo hacen idóneo para el proceso industrial de combustión
indirecta de gas en lecho fluidizado con captura inherente de
CO_{2} a alta temperatura.
El transportador de la invención se obtiene
mediante un método sencillo de impregnación a partir de una
disolución de nitrato de níquel en H_{2}O sobre un soporte
específico de \gamma-alúmina comercial previamente
modificada mediante tratamiento térmico y posterior calcinación a
baja temperatura.
El soporte así obtenido presenta una alta
porosidad y permite utilizar en la reacción con metano la mayor
parte del níquel introducido en la etapa de preparación, ya que con
este soporte la cantidad de aluminato de níquel formado, inerte a
la reacción de combustión, es menor que la producida sobre el
soporte sin modificar.
Tal y como se indica en la presente invención
por "transportador de oxígeno de NiO/Al_{2}O_{3}" se
entiende un sólido formado por una mezcla determinada de NiO y
alúmina preparado por impregnación con una disolución de níquel de
un soporte de \gamma-alúmina modificada.
Por "alta reactividad" se entiende a una
velocidad de reacción de reducción del NiO con el gas combustible
(H_{2}, CO, o CH_{4}) que produce conversiones de reducción del
transportador casi completas en menos de 1 minuto a 950ºC, o a una
velocidad de la reacción de oxidación del Ni con aire que produce
conversiones de oxidación del transportador casi completas en menos
de medio minuto a 950ºC.
Por "alta selectividad" se entiende a la
mayor velocidad de la reacción de combustión del metano a CO_{2}
y H_{2}O frente a la velocidad de la reacción de oxidación
parcial del metano a CO y H_{2}.
Por "baja tendencia a la deposición de
carbono" se entiende a la baja velocidad de la reacción de
descomposición del metano a C y H_{2} durante la reducción con el
óxido de níquel.
Por "baja velocidad de atrición" se
entiende a la baja velocidad de generación de partículas finas
elutriadas del reactor durante la fluidización de las partículas
del transportador.
Por lo tanto, un aspecto de la presente
invención lo constituye un transportador de oxígeno, en adelante
transportador de oxígeno de la presente invención, que obtenido por
impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de
\gamma-alúmina comercial (Al_{2}O_{3})
modificada térmicamente.
\global\parskip0.930000\baselineskip
El transportador de la invención puede
comprender distintas proporciones de óxido de níquel y de alúmina
modificada, preferentemente entre un 10-25% de NiO y
un 75-90% de \gamma-alúmina
modificada, y más preferentemente con un 20% de NiO y un 80% de
\gamma-alúmina modificada (ver Ejemplo 1). Las
distintas proporciones de estos elementos se deben a los rangos
mínimo (10% de NiO) y máximo (25% de NiO) necesarios para el buen
funcionamiento del proceso a nivel industrial y pueden ser
manejadas por un experto en la materia para obtener distintas
alternativas del transportador de oxígeno de la invención.
Así, un aspecto preferente de la invención lo
constituye un transportador de la invención constituido por un 20%
de NiO y un 80% de \gamma-alúmina modificada y con
el siguiente patrón característico de difracción de rayos X de la
\gamma-alúmina.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Otro aspecto de la invención lo constituye el
procedimiento de obtención del transportador de la invención, en
adelante procedimiento de la invención, que comprende las
siguientes etapas (ver ejemplo 1):
- a)
- obtención de un soporte de \gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}) modificada mediante tratamiento térmico, preferentemente entre 1100-1200ºC, más preferentemente a 1150ºC
- b)
- preparación de la solución acuosa de níquel,
- c)
- impregnación seca en caliente del soporte obtenido en a) con la solución de b),
- d)
- calcinación del sólido obtenido de la mezcla de c) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, preferentemente durante 1 hora, y
- e)
- el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas c y d hasta obtener la proporción deseada de NiO final.
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto en una primera etapa a) la
\gamma-alúmina se somete a tratamiento térmico
preferentemente entre 1100-1200º durante 2 horas en
un horno con aire hasta obtener el soporte modificado con el patrón
de difracción de rayos X adecuado. En este rango de temperaturas se
puede obtener el patrón de rayos X y la porosidad deseada (por
ejemplo, Tª mayores bajan mucho el valor final de la porosidad del
soporte modificado).
Las formas de preparación de la solución acuosa
de níquel y de impregnación del soporte (etapas b) y c)) no
modifican las propiedades del transportador final y son ampliamente
conocidas por un experto en la materia.
En la etapa b) se prepara una solución acuosa de
níquel, más concretamente se recomienda utilizar un nitrato de Ni
disuelto en agua que permita una molaridad alta, entre 1 y 7 M,
preferentemente entre 4 y 6,5 M (ver ejemplo 1, 6,2 M a 60ºC), con
lo que se permite la disminución de las etapas de impregnación
necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del
transportador.
Posteriormente, en la etapa c) el transportador
se obtiene por impregnación seca en caliente mediante la adición de
la solución acuosa de níquel a temperatura entre
20-100ºC en una amasadora, preferentemente entre
50-70ºC, al soporte entre 40-100ºC,
preferentemente a 60-80ºC, y se homogeniza por
mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Posteriormente en la etapa d) se calcina el
sólido obtenido tras la mezcla en un horno en aire durante una
hora entre 500-1000ºC, preferentemente entre
800-950ºC.
En la etapa e) el sólido resultante se somete de
nuevo a las etapas c y d y la mezcla sólida resultante se calcina
a 950ºC durante 1 hora en un horno con aire.
Otro aspecto de la invención es la utilización
del transportador de oxígeno de la invención en un procedimiento
de combustión indirecta de gas (CLC) en lecho fluidizado (metano,
H_{2}, CO, H_{2}/CO) para la producción de energía sin emisión
de CO_{2}.
El concepto de combustión con transporte de
oxígeno (CLC) está basado en la transferencia de oxígeno del aire
al combustible por medio de un transportador de oxígeno en forma de
óxido metálico, ver Figura 1.
En el Reactor de Reducción el combustible en
forma gaseosa (CH_{4}, H_{2}, CO, CO+H_{2}) es oxidado
(quemado) por el óxido metálico, el cual se reduce a metal u otro
óxido de menor valencia.
[1]4NiO +
CH_{4} \rightarrow 4Ni + 2H_{2}O +
CO_{2}
[2]NiO +
(CO/H_{2}) \rightarrow Ni +
(CO_{2}/H_{2}O)
Si la conversión del combustible es completa, el
gas de salida del Reactor de Reducción está formado por CO_{2} y
H_{2}O, de forma que se obtiene CO_{2} casi puro cuando se
condensa el agua. Esta corriente de CO_{2} se comprime y se puede
enviar para su almacenamiento en forma líquida. El transportador
reducido se transfiere al Reactor de Oxidación en el que se oxida,
obteniéndose de nuevo el óxido metálico inicial:
[3]Ni + ½
O_{2} \rightarrow
NiO
\newpage
Los gases de salida de este reactor contienen
únicamente N_{2} y algo de O_{2} sin reaccionar. Para que el
sistema funcione no es necesaria la conversión completa del
transportador en ninguno de los dos reactores. La combustión se
lleva a cabo a temperaturas entre 800-1000ºC y a
presión atmosférica. El proceso de CLC, como se ha detallado,
requiere que el combustible se encuentre en fase gaseosa.
La ventaja fundamental de la combustión con
transportadores de oxígeno radica en que el CO_{2} generado no se
diluye con N_{2}, obteniéndose prácticamente puro, y no siendo
necesario ningún proceso posterior de separación.
El proceso de CLC, como se ha detallado,
requiere que el combustible se encuentre en fase gaseosa. Por
tanto, la aplicación de este proceso al carbón requeriría en primer
lugar la gasificación del carbón para producir gas de síntesis
(CO+H_{2}).
Finalmente, otro aspecto de la invención es la
utilización del transportador de oxígeno de la invención en un
procedimiento de producción de gas de síntesis (H_{2}+CO) o
H_{2} por oxidación parcial de metano con captura inherente de
CO_{2} en lecho fluidizado (CLR). Este proceso de oxidación con
transportadores sólidos de oxígeno presenta importantes ventajas en
la producción de hidrógeno combinada con la captura de CO_{2}, ya
que evita la mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno
del aire, obteniéndose prácticamente puro, sin los costes ni la
penalización energética de una unidad de separación de aire. La
principal ventaja del proceso consiste en que el calor necesario
para convertir el metano en hidrógeno se suministra por medio de
una corriente de sólidos de transportador sin necesitar la
producción de O_{2}, sin mezclar el aire con gases que contienen
carbono y sin usar parte del hidrógeno producido en el proceso.
Figura 1.- Esquema del proceso de combustión de
gas indirecta con transportadores de oxígeno (CLC).
Figura 2.- Gráfica que representa la conversión
del transportador alcanzada en función del tiempo para la reacción
de reducción con metano y la de oxidación con aire obtenida en
termobalanza a 950ºC y con un 15% CH_{4}, comparando el proceso
con el transportador objeto de patente (1) y otro preparado
partiendo de un soporte de \gamma-alúmina (2) con
un determinado patrón de difracción de rayos X.
Figura 3.- Esquema del lecho fluidizado
discontinuo para combustión de gas indirecta con transportadores de
oxígeno (CLC).
Figura 4.- Gráfica que representa la
selectividad a CO_{2} y H_{2}O de la reacción de reducción con
metano del transportador en función de la conversión de reducción
obtenida en lecho fluidizado discontinuo a 950ºC, 10 cm/s con un
25% CH_{4} y 400 gr de transportador para el transportador objeto
de patente (1) y otro preparado partiendo de un soporte de
\gamma-alúmina (2) con un determinado patrón de
difracción difracción de rayos X.
Figura 5.- Gráfica que representa la velocidad
de atrición del transportador objeto de patente (1) en porcentaje
de masa elutriada por ciclo redox obtenida después de sucesivos
ciclos reducción-oxidación en lecho fluidizado
discontinuo a 950ºC y 10 cm/s con un 25% CH_{4}.
El ejemplo que a continuación se describe, no
debe entenderse sólo como una limitación del alcance de la
invención. Por el contrario, la presente invención trata de cubrir
todas las alternativas, variantes, modificaciones y equivalencias
que puedan incluirse dentro del espíritu y el alcance del objeto de
invención.
Se prepararon 1000 gr de un transportador (1) de
20% de NiO sobre alúmina, mediante dos etapas de impregnación seca
en caliente según el procedimiento de la invención:
- a)
- Obtención de la \gamma-alúmina modificada mediante tratamiento térmico,
- b)
- Preparación de la solución acuosa de níquel,
- c)
- Impregnación del soporte obtenido en a) con la solución de b), y
- d)
- Calcinación de la mezcla.
\newpage
Y más concretamente, para la etapa a) se tomaron
800 gr de \gamma-alúmina comercial (Puralox
NWa-155, Sasol Germany GmbH, con un tamaño de
partícula = 100-500 micras, densidad = 1,3
g/cm^{3} y volumen de poros de 0,42 ml/gr), y se sometieron a
1150ºC durante 2 horas en un horno con aire. La alúmina así
obtenida presentaba una densidad de 1,8 gr/cm^{3} y un valor de
volumen de poros de 0,27 ml/gr, con un patrón de difracción de
rayos X tal como:
En una etapa posterior b) se preparó la solución
acuosa de níquel por fusión a 60ºC de 390 gr de
Ni(NO_{3})_{2}.6H_{2}O (>99,5% Panreac)
resultando una molaridad de 6,2 M. Se parte de una solución acuosa
de níquel, más concretamente es un nitrato de Ni disuelto en agua
que permite una molaridad alta (7 M a 80ºC), que permite la
disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir
un adecuado contenido en níquel del transportador.
Posteriormente, etapa c) se adicionó toda la
solución acuosa de níquel de 6,2 M, a temperatura entre
60-70ºC en una amasadora comercial de 4 litros de
capacidad (WEPA PV100) al soporte a 80ºC, y se homogenizó por
mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Seguidamente en la etapa d) se calcinó el sólido
obtenido tras la mezcla en un horno a 550ºC durante una hora en
aire.
Se repitió la etapa b y el sólido resultante se
sometió a una repetición de la etapa c, y finalmente, la mezcla
sólida de la amasadora de llevó a calcinar a 950ºC durante 1 hora
en un horno de aire, obteniéndose así un sólido resultante que
tiene una densidad de 2,4 gr/cm^{3}, una porosidad del 40% y una
resistencia mecánica de 5 N, que es el transportador objeto de la
invención.
Se preparó un segundo transportador de oxígeno
(2) según la literatura (("Reactivity of some metal oxides
supported on alumina with alternating methane and oxygen -
Application for chemical-looping combustion".
Tobias Mattisson, Anders Järdnas, Anders Lyngfelt. Energy&Fuels
(2003), 17, 643-651)). Este transportador se
preparó para realizar una comparación de las principales
propiedades del transportador objeto de la invención (1) respecto a
las de un transportador de NiO sobre alúmina de la literatura
(2).
Se preparó 1000 gr de un transportador de
oxígeno (2) según procedimiento descrito en el ejemplo 1.1., pero
en el que la etapa a) no se llevó a cabo, utilizando por tanto como
soporte la \gamma-alumina comercial sin modificar.
Los pasos b y c se realizaron dos veces y se usó también la misma
solución impregnadora y se obtuvo una similar concentración de NiO
en el transportador (20%). De esta forma se obtiene así un sólido
resultante que tiene una densidad de 1,7 gr/cm^{3}, una porosidad
del 50% y una resistencia mecánica de 2,6 N y con el siguiente
patrón de rayos X de la alumina (Tabla 2).
Este ejemplo refleja la ventaja de utilizar un
soporte con las características señaladas en la memoria de la
invención y se utilizaron los transportadores de oxígeno preparados
en el ejemplo anterior.
En el proceso de CLC con metano las principales
reacciones en el reactor de reducción entre el gas y el
transportador, además de la descomposición del CH_{4} a C y
H_{2}, son:
[1]4NiO +
CH_{4} \rightarrow 4Ni + 2H_{2}O +
CO_{2}
- NiO + CH_{4} \rightarrow Ni + 2H_{2} + CO
- [2]
Si la oxidación del gas metano es completa, el
gas de salida del Reactor de Reducción está formado únicamente por
CO_{2} y H_{2}O, de forma que se obtiene CO_{2} casi puro
cuando se condensa el agua. Esta corriente de CO_{2} se comprime
y se puede enviar para su almacenamiento en forma líquida. El
transportador reducido se transfiere al Reactor de Oxidación en el
que se oxida, obteniéndose de nuevo el óxido metálico inicial:
[3]Ni +
^{1}/_{2} O_{2} \rightarrow
NiO
Los gases de salida de este reactor contienen
únicamente N_{2} y algo de O_{2} sin reaccionar. La combustión
se lleva a cabo a temperaturas entre 800-1000ºC y a
presión atmosférica.
La ventaja fundamental de la combustión con
transportadores de oxígeno radica en que el CO_{2} generado no se
diluye con N_{2}, obteniéndose prácticamente puro, y no siendo
necesario ningún proceso posterior de separación.
En primer lugar se compararon las velocidades de
reducción y oxidación de estos transportadores (1) y (2)
utilizando una termobalanza. Las características de estos ensayos
son ampliamente conocidas por un experto en la materia. En la
Figura 2 se muestra la velocidad de reacción de reducción del
metano con dichos transportadores (análisis termogravimétrico, TGA
a 950ºC y con un 15% de CH_{4}). Se observa una mayor reactividad
del transportador (1) fabricado según el procedimiento de la
invención, ya que alcanza la conversión completa en tiempos menores
de 1 minuto, más concretamente se alcanza una conversión mayor del
90% en 20 sg para la reducción con metano y la oxidación con aire
(Figura 2).
Además, para estudiar el comportamiento de los
transportadores sólidos de oxígeno respecto a la distribución de
productos, resistencia química a los ciclos, atrición y
aglomeración, estos dos transportadores se estudiaron en lecho
fluidizado discontinuo (LFB) en sucesivos ciclos (100 ciclos) de
reducción-oxidación a 950ºC, a 10 cm/s y 25% de
CH_{4}.
La Figura 3 muestra un esquema de la instalación
utilizada con los transportadores. La instalación consta de un
sistema de alimentación de gas formado por las líneas de suministro
de reactivos, los medidores- controladores de flujo de gases y una
válvula automática de tres vías para impedir la alimentación
simultánea de combustible y aire. El lecho fluidizado se encuentra
en un reactor cilíndrico de paredes de Kanthal, cuyas medidas son
5.4 cm. de diámetro interno, 50 cm. de altura y 30 cm de zona de
precalentamiento de los gases inyectados. La base del lecho es una
placa con 13 campanas distribuidoras para fluidizar el sólido. La
temperatura del lecho se mide con un termopar de tipo K. El reactor
está rodeado de un horno eléctrico con control de temperatura. La
pérdida de carga en el lecho se mide con un manómetro de agua y
permite determinar si el lecho fluidiza correctamente o no. En la
línea de salida de los gases se encuentran dos filtros
calefactados, que se utilizan de forma alternante, con manta
cerámica y lana de vidrio para recoger los sólidos elutriados. La
masa de finos recogida se mide mediante diferencia de pesada. Para
el análisis de los gases de reacción se utilizan analizadores en
continuo de CH_{4}, CO_{2}, H_{2}O, CO, H_{2} y O_{2}.
Los experimentos se realizaron con cargas de 400 gramos de
transportador de oxígeno con un tamaño de partículas de
+0.1-0.32 mm y una velocidad superficial del gas
alimentado de 0.1 m/s. La temperatura de reacción se mantuvo en
950ºC. El gas alimentado durante la reducción era una mezcla
25%CH_{4}/75%N_{2}. Los períodos de reducción variaban entre
120 y 300s, y los de oxidación entre 600 y 1800s. Con el fin de
impedir la mezcla de CH_{4} y O_{2} en el reactor, éste se
purgaba con una corriente de N_{2} durante 2 minutos entre los
períodos de oxidación y reducción. Se realizaron 100 ciclos de
reducción-oxidación. El registro de las
concentraciones de los gases a la salida del reactor, medidas en
continuo, describía la distribución de gases y, a partir de
balances de materia, se calcula la conversión del sólido.
La Figura 4 muestra las selectividades a
CO_{2} de un ciclo típico de la reacción de reducción en función
de la conversión alcanzada por el transportador. Para el
transportador (1), la reacción del transportador con el metano
produce CO_{2} y H_{2}O, sin que aparezca concentración
apreciable de CO e H_{2}, es decir, la selectividad a CO_{2} es
casi completa hasta alcanzar un 30% de conversión. Para el
transportador (2) la aparición de CO e H_{2} como productos de la
reacción junto con CO_{2} y H_{2}O es casi simultánea, por lo
que la selectividad a CO_{2} de este transportador (2) es baja
desde el inicio de la reacción de reducción. Además, se encontró
que la deposición de carbono sobre el transportador (1) era
prácticamente inexistente para tiempos de reducción menores de 200
sg que se corresponden a conversiones del transportador (1)
menores del 50%.
La Figura 5 muestra la velocidad de atrición del
transportador (1) de la invención después de sucesivos ciclos
reducción-oxidación en la combustión indirecta en
lecho fluidizado discontinuo. En los primeros ciclos la pérdida de
masa por ciclo es alta debido a las partículas finas que pueden
quedar adheridas a las partículas de transportador durante el
proceso de preparación. Sin embargo, después de 40 ciclos el valor
de la atrición se estabiliza en un valor bajo (0,01 %/ciclo), del
que se puede concluir que la vida media de estas partículas de
transportador es alta.
Además, durante la operación con el
transportador (1) no se observaron problemas de aglomeración en el
lecho fluidizado discontinuo de ningún tipo.
Claims (5)
1. Transportador de oxígeno para la combustión
indirecta de gas con captura de CO_{2} preparado por impregnación
y caracterizado porque comprende un óxido de níquel sobre
un soporte de \gamma-alúmina modificada
térmicamente.
2. Transportador según reivindicación 1
caracterizado porque contiene un 20% de NiO y un 80% de
\gamma-alúmina modificada y porque presenta el
siguiente patrón característico de difracción de rayos X de la
\gamma-alúmina modificada.
3. Procedimiento de obtención del transportador
de la reivindicación 1 caracterizado porque comprende las
siguientes etapas (ver ejemplo 1):
- a)
- obtención de un soporte de \gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}) modificada mediante tratamiento térmico, preferentemente a 1100-1200ºC, más preferentemente a 1150ºC
- b)
- preparación de la solución acuosa de níquel,
- c)
- impregnación seca en caliente del soporte obtenido en a) con la solución de b),
- d)
- calcinación del sólido obtenido de la mezcla de c) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, preferentemente durante 1 hora, y
- e)
- el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas c y d y finalmente, la mezcla sólida se calcina a 950ºC 1 hora.
4. Utilización del transportador según la
reivindicación 1 y 2 en un procedimiento de combustión indirecta de
gas en lecho fluidizado (metano, H_{2}, CO, H_{2}/CO) para
producción de energía con captura inherente de CO_{2}.
5. Utilización del transportador según la
reivindicación 1 y 2 en un procedimiento de reformado de metano
para producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado
con captura inherente de CO_{2}.
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
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| ES200702104A ES2319052B1 (es) | 2007-07-27 | 2007-07-27 | Transportador de oxigeno de nio/al2o3, procedimiento de obtencion del mismo y sus aplicaciones. |
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2007
- 2007-07-27 ES ES200702104A patent/ES2319052B1/es not_active Expired - Fee Related
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2008
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Also Published As
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