CN113042074B - 一种催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甲烷干重整制备合成气技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括液态合金和熔融体，所述液态金属是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体选自熔融盐和/或熔融氧化物。本发明通过使用液态合金和熔融体作为甲烷干重整的新型催化剂，可以有效的避免催化剂表面的积碳和烧结问题，使得催化剂能够稳定和高效的催化甲烷干重整反应制备合成气。
Description
技术领域
本发明属于甲烷干重整制备合成气技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲烷干重整反应可以将甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)这两种主要温室气体转化为具有高附加值的合成气(一氧化碳和氢气的混合气)。所制得的合成气的H2/CO比例约为1，可以作为化工原料用于费托合成工艺制备液态的碳氢化合物。甲烷干重整反应的工业化发展，既可以降低温室气体的排放，起到保护环境的作用，又可以带来经济效益。
然而，甲烷干重整反应的挑战主要是固体催化剂的不稳定性，这是因为在反应过程中，最常用的固体镍基催化剂表面易积碳，并且容易烧结，从而使催化剂严重失活，催化性能降低，工作寿命减少。通过使用载体，助催化剂，以及改变镍基催化剂的尺寸、形貌、结构和成分，可以在一定程度上缓解催化剂的积碳和烧结问题。虽然固体催化剂的稳定性有所提升，但是依然不能有效的避免催化剂的积碳和烧结问题，催化剂的寿命依然有限，这些问题严重制约了固体镍基催化剂在工业上的应用。
甲烷干重整是一个吸热反应，反应通常在800℃以上的高温条件下进行。在甲烷干重整过程中，碳的生成主要有两个来源，一个是甲烷裂解反应(CH4＝C+2H2)，另一个是一氧化碳歧化反应(2CO＝C+CO2)。这些反应易发生在在固体催化剂的表面，沉积的碳覆盖固体催化剂，使催化剂与甲烷和二氧化碳气体隔绝，从而使催化剂失活。另外，在高温下，固体催化剂易烧结成块，稳定性较差，也会降低催化剂活性。因此，急需一种可以避免积碳和烧结问题并且高效制备合成气的新型催化剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种避免积碳和烧结问题并且高效制备合成气的催化剂，也提供了一种新的甲烷干重整制备合成气的方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种催化剂，包括液态合金和熔融体，所述液态金属是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体选自熔融盐和/或熔融氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述液态合金和熔融体的体积比为0.1～10。
在本发明的一些实施方式中，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.05～1。
在本发明的一些实施方式中，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述第二金属的熔点为29.77～660.32℃。
在本发明的一些实施方式中，所述熔融盐选自碱金属的熔融盐和/或碱土金属的熔融盐。
在本发明的一些实施方式中，所述熔融氧化物选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。
本发明另一方面提供本发明所述的催化剂的制备方法，包括：将第一金属、第二金属、盐和/或氧化物混合熔化制得上层为熔融体、下层为液态合金的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述融化的温度为850～1000℃。
在本发明的一些实施方式中，所述盐选自碱金属的盐和/或碱土金属的盐。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化物选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。
本发明另一方面提供本发明所述的催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
本发明另一方面提供一种甲烷干重整制备合成气的方法，包括将甲烷和二氧化碳的混合气和本发明所述的催化剂反应。
在本发明的一些实施方式中，所述甲烷和二氧化碳的流速为5～500cm3/min，反应温度为900～1100℃。
附图说明
图1是实施例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金和K2CO3熔融盐催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
图2是实施例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金和K2CO3熔融盐催化剂在1050℃温度下，对于甲烷干重整反应制备合成气的催化性能和稳定性评价结果。
图3是实施例2中使用22％Ni-23％Cu-55％Bi液态合金和CaCl2熔融盐催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
图4是实施例3中使用22％Ni-23％Cu-55％Bi液态合金和10％CaO-90％CaCl2熔融盐作为催化剂催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
图5是实施例4中使用27％Ni-73％Bi液态合金和Na2CO3熔融盐催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
图6是实施例5中使用20％CaO-80％CaCl2熔融体催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
图7是对比例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金催化甲烷干重整反应，氢气和一氧化碳在气体产物中的占比随温度变化的结果。
图8是对比例1中使用27％Ni-73％Bi液态合金催化甲烷干重整反应，反应后固化合金上的沉积物的拉曼光谱分析结果。
具体实施方式
下面详细说明本发明的催化剂及其制备方法与应用。
本发明第一方面提供一种催化剂，包括液态合金和熔融体，所述液态金属是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体选自熔融盐和/或熔融氧化物。
本发明所提供的催化剂中，由于液态合金的密度比熔融体(熔融盐和/或熔融氧化物)高，液态合金和熔融体两相自动分层，液态合金沉在熔融体的下部。通常情况下，液态合金所在层的厚度为10～20cm，12～18cm，14～16cm，10～15cm，或15～20cm。熔融体所在层的厚度为10～20cm，12～18cm，14～16cm，10～15cm，或15～20cm。
本发明所提供的催化剂中，所述液态合金和熔融体的体积比为0.5～2，0.5～1，1～1.5，或1.5～2。
本发明所提供的催化剂中，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.37～0.82，0.4～0.7，0.5～0.6，0.37～0.45，0.45～0.55，0.55～0.65，0.65～0.75，或0.75～0.82。
本发明所提供的催化剂中，所述第一金属是活性金属，活性金属对于甲烷中的碳氢键活化以及二氧化碳中碳氧键活化都有显著的催化性能。优选地，所述第一金属优选选自Ni和/或Cu。
本发明所提供的催化剂中，通常情况下，所述第一金属比第二金属的熔点要高，可以在一定温度下熔于熔融的第二金属中。所述第二金属是低熔点金属，所述第二金属的熔点为29.77～660.32℃。优选地，所述第二金属优选选自Bi。
在液态合金里，甲烷裂解反应直接生成氢气与碳。碳的密度比合金低，而且在合金中的溶解度也非常低，因此碳浮到液态合金的上方。碳的自动分离使这类液态合金自带清洗功能，持续保持催化活性，而不会像传统的固态催化剂被沉积的碳覆盖而失去活性。甲烷和二氧化碳的混后气体在上升过程中，可以持续与液态合金中的活性金属接触，进行催化反应。另外，这些合金本身是液态，因此也不存在烧结的问题。
本发明所提供的催化剂中，所述熔融体可以选自熔融盐。所述熔融体也可以选自熔融盐和熔融氧化物的混合物，所述熔融盐和熔融氧化物的摩尔比为1～10，1～9，2～8，3～7，或4～6。
本发明所提供的催化剂中，所述碱金属的熔融盐选自K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、KCl、NaCl、LiCl、KOH、NaOH、LiOH的熔融盐等中的一种或多种的组合。优选的，碱金属的盐选自K2CO3、Na2CO3、KCl的熔融盐中的一种或多种的组合。
本发明所提供的催化剂中，所述碱土金属的熔融盐选自CaCO3、SrCO3、BaCO3、Mg2CO3、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgCl2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2的熔融盐中的一种或多种的组合。优选的，所述碱土金属的盐选自CaCl2的熔融盐。
本发明所提供的催化剂中，所述碱金属的氧化物选自Li2O、Na2O、K2O等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的催化剂中，所述碱土金属的氧化物选自CaO、BaO、SrO、MgO等中的一种或多种的组合。优选地，碱土金属的氧化物选自CaO。
值得注意的是，在催化反应进行的900-1050℃的温度条件下，碱金属的氧化物以及氢氧化物在CO2气氛下不稳定，而是与CO2反应生成稳定的碱金属碳酸盐。
熔融体对于碳的气化反应(C+CO2＝2CO)具有催化活性。液态合金中甲烷裂解反应生成的碳，接下来在熔融盐和/或熔融氧化物的催化作用下，可以被二氧化碳氧化生成一氧化碳。因此，在甲烷干重整过程，含熔融盐和/或熔融氧化物的催化剂不仅可以除碳，而且可以生成一氧化碳。此外，熔融盐和/或溶解于熔融盐中的熔融氧化物自身是液态，也不存在烧结问题。
本发明的第二方面提供本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，包括：将第一金属、第二金属与盐和/或氧化物混合熔化制得上层为熔融体、下层为液态合金的催化剂。
本发明所提供的催化剂的制备方法中，具体地，可以将第一金属与第二金属以及盐和/或氧化物在温度为850～1000℃、常压下熔融。更具体地，所述温度为850～900℃，900～950℃，或950～1000℃。
更具体地，在一些具体实施方式中，将第一金属与第二金属以及盐或氧化物在反应器中混合，反应器例如可以是氧化铝反应器，在常压和850～1000℃下，第一金属和第二金属熔化形成液态合金，盐或氧化物熔化形成熔融体，由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。催化剂中液态合金所在层的厚度为10～20cm，，12～18cm，14～16cm，10～15cm，或15～20cm。熔融体所在层的厚度为10～20cm，12～18cm，14～16cm，10～15cm，或15～20cm。
所述盐选自碱金属的盐和/或碱土金属的盐。所述碱金属的盐选自K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、KCl、NaCl、LiCl、KOH、NaOH、LiOH，优选的，碱金属的盐选自K2CO3、Na2CO3、KCl中的一种或多种的组合。所述碱土金属的盐CaCO3、SrCO3、BaCO3、Mg2CO3、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgCl2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2。优选的，所述碱土金属的盐选自CaCl2。
所述氧化物选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物，所述碱金属的氧化物选自Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种的组合。所述碱土金属的氧化物选自CaO、BaO、SrO、MgO中的一种或多种的组合，优选地，碱土金属的氧化物选自CaO。
本发明第三方面提供催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
本发明第四方面提供甲烷干重整制备合成气的方法，将甲烷和二氧化碳的混合气和本发明第一方面提供的催化剂反应。
本发明所提供的甲烷干重整制备合成气的方法中，具体地，将甲烷和二氧化碳的混合气，通过一根管从液态合金底部通入，所述管可以是氧化铝管，分散成气泡沿着液体上升。气泡既可以与液态金属和熔融体接触，又同时搅动液体增加传质速率。甲烷和二氧化碳的流速都是5～10cm3/min，5～7cm3/min，7～10cm3/min，6～9cm3/min，或7～8cm3/min。反应温度为900～1050℃，900～925℃，925～950℃，950～975℃，975～1000℃，1000～1025℃，或1025～1050℃。反应时间为24～48小时，24～30小时，30～35小时，35～40小时，或40～48小时。
本发明的有益效果：
本发明通过使用液态合金和熔融体作为甲烷干重整的新型催化剂，可以有效的避免催化剂表面的积碳和烧结问题，使得催化剂能够稳定和高效的催化甲烷干重整反应制备合成气。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
使用27％Ni-73％Bi液态合金和K2CO3熔融盐催化甲烷干重整反应制备合成气的方法。
称取8.8g的Ni，84.7g的Bi和17.5g的K2CO3依次装入内径为13mm的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和925℃的温度条件下，合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。液态合金的成分用摩尔分数表示是27％Ni-73％Bi。熔融盐是纯K2CO3。由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。
将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6.35mm的氧化铝管通往液态合金的底部。此时，液态合金和熔融盐的高度都是10cm。甲烷和二氧化碳的流速都是10cm3/min。
用气相色谱仪来测量和分析生成气体的成分。气体产物中H2和CO的量随温度变化的结果如图1所示。当反应器在1050℃保温，从0到约11小时，H2和CO在产物中的含量如图2所示，体现了催化剂较高的稳定性。催化实验结束后，降至室温后打开反应器，用肉眼观察，反应器内无碳沉积。利用拉曼光谱仪分析反应后固化的合金和熔融盐样品，均未能发现石墨碳的特征峰，说明碳的含量低于拉曼光谱仪的检测极限。
实施例2
使用22％Ni-23％Cu-55％Bi液态合金和CaCl2熔融盐催化甲烷干重整反应制备合成气的方法。
称取8.4g Ni，9.5g Cu，74.5g Bi，20.8g CaCl2装入内径为13mm的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。液态合金的成分用摩尔分数表示是22％Ni-23％Cu-55％Bi。熔融盐的成分是纯CaCl2。由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。
将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6.35mm的氧化铝管通往液态合金的底部。液态合金和熔融体的高度都是10cm。甲烷和二氧化碳的流速都是10cm3/min。
用气相色谱仪来测量和分析生成气体的成分。气体产物中H2和CO的含量随温度从900℃到1000℃变化的结果如图3所示。催化反应进行约24小时，降至室温后打开反应器，用肉眼观察，固化和合金和熔融盐均无碳沉积。利用拉曼光谱仪分析反应后固化的合金和熔融盐样品，均未能发现石墨碳的特征峰，说明石墨碳的含量低于拉曼光谱仪的检测极限。
实施例3
使用22％Ni-23％Cu-55％Bi液态合金和10％CaO-90％CaCl2熔融盐催化甲烷干重整反应制备合成气的方法。
称取8.4g Ni，9.5g Cu，74.5g Bi，1.14g CaO，20.4g CaCl2装入内径为13mm的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，合金和氧化物及盐熔化形成液态合金和熔融体。液态合金的成分用摩尔分数表示是22％Ni-23％Cu-55％Bi。熔融体的成分用摩尔分数表示是10％CaO-90％CaCl2。由于密度差异和不互溶性，熔融体和液态金属上下分层，液态金属位于下面。
将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6.35mm的氧化铝管通往液态合金的底部。液态合金和熔融体的高度都是10cm。甲烷和二氧化碳的流速都是10cm3/min。
用气相色谱仪来测量和分析生成气体的成分。气体产物中H2和CO的含量随温度从900℃到1000℃变化的结果如图4所示。催化反应进行约24小时，降至室温后打开反应器，反应器内无明显碳沉积。利用高频红外碳硫分析仪分析反应后的合金中的碳含量极低，质量分数仅为0.08％。利用拉曼光谱仪分析反应后固化的熔融盐样品，未能发现石墨碳的特征峰，说明碳的含量低于拉曼光谱仪的检测极限。这些有关碳含量的表征结果说明由液态金属和熔融体组成的催化剂体系具有较高的稳定性。
实施例4
使用27％Ni-73％Bi液态合金和Na2CO3熔融盐催化甲烷干重整反应制备合成气的方法。
称取8.8g的Ni，84.7g的Bi和19.9g的Na2CO3依次装入内径为13mm的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，合金和盐熔化形成液态合金和熔融盐。液态合金的成分用摩尔分数表示是27％Ni-73％Bi。熔融盐是纯Na2CO3。由于密度差异和不互溶性，熔融盐和液态金属上下分层，液态金属位于下面。
将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6.35mm的氧化铝管通往液态合金的底部。此时，液态合金和熔融盐的高度都是10cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。
用气相色谱仪来测量和分析生成气体的成分。气体产物中H2和CO的量随温度变化的结果如图5所示。催化反应进行约24小时，降至室温后打开反应器，用肉眼观察，固化的合金和熔融盐无碳沉积。利用拉曼光谱仪分析反应后固化的合金和熔融盐样品，均未能发现石墨碳的特征峰，说明碳的含量低于拉曼光谱仪的检测极限。
实施例5
使用20％CaO-80％CaCl2熔融体催化甲烷干重整反应制备合成气的方法。
称取4.6g CaO，36.3g CaCl2装入内径为13mm的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，氧化物及盐熔化形成熔融体。熔融体的成分用摩尔分数表示为20％CaO-80％CaCl2。
将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6.35mm的氧化铝管通往液态合金的底部。熔融体的高度是20cm。甲烷和二氧化碳的流速都是10cm3/min。
用气相色谱仪来测量和分析生成气体的成分。气体产物中H2和CO的含量随温度从1000℃到1050℃变化的结果如图6所示。催化反应进行约24小时，降至室温后打开反应器，用肉眼观察，固化的熔融体样品无碳沉积。利用拉曼光谱仪分析反应后固化的熔融盐样品，未能发现石墨碳的特征峰，说明碳的含量低于拉曼光谱仪的检测极限。
对比例1
使用27％Ni-73％Bi液态合金催化甲烷干重整反应制备合成气的方法。
称取8.8g的Ni和84.7g的Bi依次装入内径为13mm的氧化铝反应器中。将氧化铝反应器置于高温管式炉中。在常压和900℃的温度条件下，合金熔化形成液态合金。液态合金的成分用摩尔分数表示是27％Ni-73％Bi。
将甲烷和二氧化碳的混合气通过一根外径为6.35mm的氧化铝管通往液态合金的底部。此时，液态合金的高度是10cm。甲烷和二氧化碳的流速都是5cm3/min。
用气相色谱仪来测量和分析生成气体的成分。气体产物中H2和CO的量随温度变化的结果如图7所示。使用催化反应进行约24小时，降至室温后打开反应器，用肉眼观察，固化的合金上有明显碳沉积。利用拉曼光谱仪分析合金上的沉积物，在1350cm-1和1582cm-1发现了明显的石墨碳的特征峰，如图8所示。本实施例与实施例4的实验条件基本类似，只是本实施例仅使用了液态合金，没有使用熔融体。拉曼光谱分析的结果说明了仅使用液态合金催化甲烷干重整，无法避免碳的积累的问题。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限定本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种甲烷干重整制备合成气的方法，包括将甲烷和二氧化碳的混合气和催化剂反应，所述催化剂包括液态合金和熔融体，所述液态合金是将第一金属熔于熔融的第二金属制得，所述第一金属选自Ni、Cu、Fe、Co、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt的一种或多种的组合，所述第二金属选自In、Bi、Sn、Ga、Pb、Sb、Zn、Mg、Al中的一种或多种的组合；所述熔融体为熔融氧化物CaO和熔融盐CaCl2。
2.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，所述液态合金和熔融体的体积比为0.1～10。
3.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，所述第一金属和第二金属的摩尔比为0.05～1。
4.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，所述第二金属的熔点为29.77～660.32℃。
5.如权利要求1～4任一项所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括：将第一金属、第二金属与CaO和CaCl2混合熔化制得上层为熔融体、下层为液态合金的催化剂。
6.如权利要求5所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，所述熔化的温度为850～1000℃。
7.如权利要求1所述的甲烷干重整制备合成气的方法，其特征在于，所述甲烷和二氧化碳的流速均为5～500cm3/min，反应温度为900～1100℃。
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