CN104383935B - 一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法。一甲醇裂解制氢用镍基催化剂以Al2O3，SiO2，TiO2，LiCoO2一种为载体，担载助催化剂Na2O，K2O，Cs2O，CaO，SrO，BaO中的一种，形成新的催化剂载体；然后与主催化剂Ni3Sn或Ni3Fe球磨混合，高温烧结，冷却，敲碎、碾磨，获得甲醇裂解制氢用镍基催化剂；Ni3Sn或Ni3Fe具有很好的氢气选择性，分散在载体表面，颗粒尺寸小，合金催化活性高。其中，助催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.001～0.1；主催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.3～2。本发明制备的甲醇裂解制氢用镍基催化剂具有催化活性高、氢气选择性高、稳定性好等优点，可广泛应用于甲醇裂解制氢或其它碳氢化合物重整；本发明制备的甲醇裂解制氢用镍基催化剂在制氢领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇裂解具有价格低廉、储存和运输方便、安全等优点，是制备氢气的理想来源，甲醇裂解制氢如方程式1，甲醇裂解的氢气生成速率和选择性取决于催化剂的性质.它不仅要有高活性，还必须具有高选择性，同时又要有良好的低温活性和低廉价格。镍合金如Ni3Sn，Ni3Fe是目前研究较广的一类甲醇裂解催化剂，催化活性点具有很好的稳定性。
CH3OH→CO+2H2 (1)
Penkova[A.Penkova，L.Bobadilla，S.Ivanova，M.I.Dominguez，F.Romero-sarria，A.C.Roger，M.S.Centeno，J.A.Odriozola.Hydrogen production by methanol steam reforming onNiSn/MgO-Al2O3catalyst：The role of MgO addition.Applied Catalysis A：General，2011，392：184-191.]通过年Ni离子和Sn离子浸入载体MgO-Al2O3，烧结，还原处理等获得NiSn/MgO-Al2O3，该催化剂对甲醇重整具有很好的低温催化活性和氢气选择性.但浸渍法制备的催化剂稳定性差，催化剂活性中心易从载体表面脱落.该方法也无法制备单相Ni3Sn合金，而是含Ni3Sn，Ni，Sn等的NiSn混合物.Fan采用熔炼法制备了Ni3Sn，该Ni3Sn微米粉末在甲醇裂解过程中具有很好的氢气选择性；600℃，45h的甲醇裂解，氢气的选择性接近100％，并无丝毫衰退现象。Ni3Sn粉末颗粒尺寸大，反应初期催化活性较低，随反应时间延长，合金粉末的催化活性逐渐增加，通过微观结构分析显示：Ni3Sn具有很好的稳定性，但合金粉末颗粒尺寸随反应时间延长而减小(Mei Qiang Fan，Ya Xu，Junya Sakurai，et al.Catalytic performance of Ni3Sn andNi3Sn2for hydrogen production from methanol decomposition.Catal.Lett.，2014，33：843-849.)。该方法制备的单相Ni3Sn需在高温经历长时间催化过程才能达到较好的催化效果。Ni3Fe合金相与Ni3Sn存在相同的特征，活性点稳定，但大尺寸颗粒的催化活性低，而小尺寸如纳米级的颗粒却难以通过常规方法获得.
发明内容
本发明目的在于提供一种制备工艺简单、操作简便、活性高的甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法，克服现有制备技术的缺陷。本发明制备的镍基催化剂，以Al2O3，SiO2，TiO2，LiCoO2一种为载体，担载Na2O，K2O，Cs2O，CaO，SrO，BaO中的一种，形成新的催化剂载体；然后与主催化剂Ni3Sn或Ni3Fe球磨混合，高温烧结，冷却，敲碎、碾磨，获得甲醇裂解制氢用镍基催化剂；Ni3Sn或Ni3Fe具有很好的氢气选择性，分散在载体表面，颗粒尺寸小，合金催化活性高。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法其特征在于：
所述方法包括如下步骤：
1)、称量一定质量的催化剂载体，超生分散在助催化剂的碱有机溶液中，搅拌2～10h，烘干；
其中：催化剂载体粉末粒径10～200nm；
2)、将步骤(1)的载体粉末与主催化剂合金粉末按一定比例混合；氩气气氛，机械球磨2～20h；
其中：主催化剂合金粉末粒径1～100um；
3)将步骤(2)催化剂粉末放入坩埚，在氩气气氛中烧结，900～1400℃恒温2～10h；
4)、将步骤(3)的煅烧产物，敲碎、碾磨，获得甲醇裂解制氢用镍基催化剂；
所述的助催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.001～0.1；
所述的主催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.3～2。
本发明提供的用于甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法，与其它催化剂制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、易维护、操作方便，有利于工业化生产。
2)所制备的镍基催化剂，比表面积大，催化活性高和H2选择性好等优点；可广泛应用于甲醇裂解或其它碳氢化合物重整制氢。
3)所制备的镍基催化剂合金颗粒纳米尺寸，空隙率大，助催化剂Na2O，K2O，Cs2O，CaO，SrO，BaO等有利于甲醇活其它碳氢化合物的吸附和气体产物的析出，合金机械稳定性好。
4本发明的催化剂制备工艺在制氢领城具有广阔的应用前景。
实施例一、
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：
实施例1
一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂制备方法；成分设计为：
体系1：Ni3Sn，1mol；Al2O3，1mol；Na2O，0.05mol；
体系2：Ni3Sn，1mol；Al2O3，1mol；K2O，0.05mol；
体系3：Ni3Fe，1mol；Al2O3，1mol；Cs2O，0.05mol；
体系4：Ni3Fe，1mol；Al2O3，1mol；CaO，0.05mol；
采用熔炼法制备Ni3Sn和Ni3Fe合金，经切割、敲碎、碾磨、金属筛子分离及收集合金粉末，合金粉末粒径1～100um；称量一定质量的催化剂载体，超生分散在助催化剂的碱乙醇溶液中，搅拌5h，烘干；催化剂载体粉末粒径40nm；2)、将步骤(1)的载体粉末与主催化剂合金粉末按一定比例混合；氩气气氛，机械球磨5h；3)将步骤(2)催化剂粉末放入坩埚，在氩气气氛中烧结，1200℃恒温10h；4)、将步骤(3)的煅烧产物，敲碎、碾磨，获得甲醇裂解制氢用镍基催化剂；助催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.05；主催化剂与催化剂载体的摩尔比为1。
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量20ul/min；反应温度为240℃；体系1，2，3，4的甲醇转化率分别为53.5％，54.2％，55.9％和52.2％；氢气和一氧化碳选择率接近100％，无甲烷，二氧化碳和水蒸汽生成.镍基催化剂具有很好的稳定性，45h反应后，催化剂活性无衰退现象.
实施例2
一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂制备方法；成分设计为：
体系5：Ni3Sn，2mol；Al2O3，1mol；Na2O，0.1mol；
体系6：Ni3Sn，2mol；SiO2，1mol；K2O，0.1mol；
体系7：Ni3Sn，2mol；TiO2，1mol；Cs2O，0.1mol；
体系8：Ni3Sn，2mol；LiCoO2，1mol；CaO，0.1mol；
采用熔炼法制备Ni3Sn合金，经切割、敲碎、碾磨、金属筛子分离及收集合金粉末，合金粉末粒径20um；称量一定质量的催化剂载体，超生分散在助催化剂的碱乙醇溶液中，搅拌8h，烘干；催化剂载体粉末粒径20nm；2)、将步骤(1)的载体粉末与主催化剂合金粉末按一定比例混合；氩气气氛，机械球磨10h；3)将步骤(2)催化剂粉末放入坩埚，在氩气气氛中烧结，1400℃恒温5h；4)、将步骤(3)的煅烧产物，敲碎、碾磨，获得甲醇裂解制氢用镍基催化剂；助催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.1；主催化剂与催化剂载体的摩尔比为2。
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量20ul/min；反应温度为240℃；体系5，6，7，8的甲醇转化率分别为58.3％，57.1％，60.7％和59.2％；氢气和一氧化碳选择率接近100％，无甲烷，二氧化碳和水蒸汽生成.镍基催化剂具有很好的稳定性，45h反应后，催化剂活性无衰退现象.
实施例3
同实施例1操作，一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法；成分设计为：
体系9：Ni3Fe，1.5mol；Al2O3，1mol；Na2O，0.01mol；
体系10：Ni3Fe，1.5mol；SiO2，1mol；K2O，0.01mol；
体系11：Ni3Fe，1.5mol；TiO2，1mol；Cs2O，0.01mol；
体系12：Ni3Fe，1.5mol；LiCoO2，1mol；CaO，0.01mol；
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量20ul/min；反应温度为240℃；体系9，10，11，12的甲醇转化率分别为48.2％，47.7％，51.4％和48.9％；氢气和一氧化碳选择率接近100％，无甲烷，二氧化碳和水蒸汽生成.镍基催化剂具有很好的稳定性，45h反应后，催化剂活性无衰退现象.
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法，其特征在于：甲醇裂解制氢用镍基催化剂的载体为Al2O3，SiO2，TiO2，LiCoO2的一种；助催化剂为Na2O，K2O，Cs2O，CaO，SrO，BaO的一种；主催化剂为Ni3Sn，Ni3Fe的一种；所述的甲醇裂解制氢用镍基催化剂制备方法包括如下步骤：
1)、称量一定质量的催化剂载体，超声分散在含有助催化剂碱性前驱体的有机溶液中，搅拌2～10h，烘干；
其中：催化剂载体粉末粒径10～200nm；
2)、将步骤(1)的载体粉末与主催化剂合金粉末按一定比例混合；氩气气氛，机械球磨2～20h；
其中：主催化剂合金粉末粒径1～100μm；
3)将步骤(2)催化剂粉末放入坩埚，在氩气气氛中烧结，900～1400℃恒温2～10h；
4)、将步骤(3)的煅烧产物，敲碎、碾磨，获得甲醇裂解制氢用镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇裂解制氢用镍基催化剂制备方法，其特征在于：助催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.001～0.1。
3.根据权利要求1所述的甲醇裂解制氢用镍基催化剂制备方法，其特征在于：主催化剂与催化剂载体的摩尔比为0.3～2。
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