CN103977809B - 一种镍/氧化锡复合材料制备方法 - Google Patents

一种镍/氧化锡复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍/氧化锡复合材料制备方法。本发明属于氢气制备技术领域，其特点是：以金属镍和锡为起始原料，通过熔炼法制备Ni3Sn和Ni3Sn2合金；然后切割、敲碎、碾磨及收集镍锡合金粉末；利用机械球磨混合Ni3Sn和Ni3Sn2合金粉末，然后经高温烧结、氢气还原、碾磨，获得均匀混合的镍/氧化锡复合材料。该复合材料具有比表面积大、反应活性高等优点；对甲醇裂解具有很好的催化活性和H2选择性；空速＜100h-1、温度300～440℃，甲醇转化率＞80％，H2选择性＞90％。另外，本发明的镍/氧化锡复合材料制备工艺简单、成本低、有利于工业化生产等特点，具有很好的应用前景。

Description

一种镍/氧化锡复合材料制备方法
技术领域
本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种用于甲醇裂解制氢的镍/氧化锡复合材料制备方法。
背景技术
甲醇具有价格低廉、储存和运输方便、安全等优点，因此甲醇裂解制氢具有广泛的应用前景。甲醇的裂解主要反应为：
CH3OH→CO+2H2(1)
同时反应体系中还可能存在下列一些副反应：
2CH3OH→CH3OCH3+H2O(2)
CH3OH+H2→CH4+H2O(3)
CH3OH+H2O→3H2+CO2(4)
CO+H2O→CO2+H2(5)
CH3OH→CH2O+H2(6)
2CO→C+CO2(7)
要抑制这些副反应的发生，需要选择适当的催化剂。催化剂是改善甲醇裂解制氢的核心。它不仅要有高活性，还必须具有高选择性，同时又要有良好的低温活性。Ni系催化剂是目前报道较多的甲醇裂解催化剂，主要依靠表面上的零价镍起催化作用，在应用于甲醇裂解反应的镍系催化剂中，对Ni-CeO2-Pt/SiO2，Ni/Al2O3，Ni/SiO2，Ni/TiO2以及镍合金等的研究较多。但，目前仍然存在一定的问题。例如，常见的Ni/SiO2催化剂活性较高，但反应过程中下降较快。而Ni/Al2O3，Ni/TiO2等活性较高，但有较多的CH4和CH3OCH3等副产物生成。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备工艺简单、操作简便、活性高的镍/氧化锡复合材料制备方法，克服现有制备技术的缺陷。本发明制备Ni/SnO2复合材料，通过锡元素掺杂，提高镍催化剂的H2选择性；二氧化锡载体也是甲醇裂解的催化剂；所以，Ni/SnO2复合有利于提高镍催化剂的活性和H2选择性。本发明首先制备Ni3Sn和Ni3Sn2合金，经切割、敲碎、碾磨、金属筛子分离及收集镍锡合金粉末；通过机械球磨法获得均匀的Ni3Sn/Ni3Sn2催化剂前驱体；然后经高温烧结、氢气还原获得混合均匀的Ni/SnO2复合材料。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种镍/氧化锡复合材料制备方法，其特征在于：
所述方法包括如下步骤：
1)、称量一定质量的金属镍和锡，镍和锡的摩尔比为3和1.5；氩气保护，采用熔炼法制备Ni3Sn和Ni3Sn2合金；然后切割、敲碎、碾磨、金属筛子分离及收集镍锡合金粉末；
其中：镍锡合金粉末粒径25～75um；
2)、将步骤(1)的Ni3Sn和Ni3Sn2合金按一定比例混合；氩气气氛，机械球磨2～5h；
3)将步骤(2)镍锡合金粉末放入坩埚，在空气气氛中烧结，800～1200℃恒温5～10h；
4)、将步骤(3)的煅烧产物，敲碎、碾磨，然后放入反应器中；氢气气氛，300～500℃恒温1～10h；
所述的Ni3Sn/Ni3Sn2的摩尔比值为0.5～20。
本发明提供的用于甲醇裂解制氢的镍/氧化锡复合材料制备方法，与其它催化剂制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、易维护、操作方便，有利于工业化生产。
2)催化剂Ni/SnO2复合材料混合均匀、比表面积大、反应活性高和活性寿命长等优点；对甲醇裂解具有很好的催化活性和H2选择性；空速＜100h-1、温度300～440℃，甲醇转化率＞80％，H2选择性＞90％。
3)本发明的催化剂制备工艺在制氢领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备Ni/SnO2复合材料的XRD曲线。
图2为本发明实施例1所制备Ni/SnO2复合材料的SEM图片。
图3为本发明实施例1所制备Ni/SnO2复合材料的甲醇转化率曲线。
图4为本发明实施例1所制备Ni/SnO2复合材料的气体产物选择性曲线。
图5为本发明实施例2所制备Ni/SnO2复合材料的甲醇转化率曲线。
图6为本发明实施例2所制备Ni/SnO2复合材料的气体产物选择性曲线。
实施例一、
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
一种用于甲醇裂解制氢的催化剂制备方法；采用熔炼法制备Ni3Sn和Ni3Sn2合金，经切割、敲碎、碾磨、金属筛子分离及收集镍锡合金粉末；设计Ni3Sn/Ni3Sn2的摩尔比值4；氩气气氛保护，采用机械球磨混合5h；然后放置在空气气氛，1100℃烧结5h；然后在氢气气氛，320℃恒温5h；最终获得Ni/SnO2复合材料.Ni/SnO2复合材料的微观结构表征见图1和图2.Ni/SnO2复合材料的催化活性在320℃，空速50h-1下进行；该催化剂具有很好的催化活性，如图3和4所示，甲醇裂解制氢的转化率在80％以上；H2的选择性不低于90％.
实施例2
同实施例1操作，改变Ni3Sn/Ni3Sn2的摩尔比值1.此条件下制备的催化剂在360℃，空速50h-1下进行；该催化剂具有很好的催化活性，如图5和6所示，甲醇裂解制氢的转化率在80％以上；H2的选择性不低于90％.
实施例3
一种用于甲醇裂解制氢的催化剂制备方法；采用熔炼法制备Ni3Sn和Ni3Sn2合金，经切割、敲碎、碾磨、金属筛子分离及收集镍锡合金粉末；
设计体系3：Ni3Sn/Ni3Sn2的摩尔比值8；
体系4：Ni3Sn/Ni3Sn2的摩尔比值10；
体系5：Ni3Sn/Ni3Sn2的摩尔比值20；
体系6：Ni3Sn/Ni3Sn2的摩尔比值0.5；
氩气气氛保护，采用机械球磨混合2h；然后放置在空气气氛，1000℃烧结8h；然后在氢气气氛，反应器中，500℃恒温4h；最终获得一系列Ni/SnO2复合材料.Ni/SnO2复合材料的催化活性在400℃，空速30h-1下进行；该催化剂具有很好的催化活性，甲醇裂解制氢的转化率在80％以上；H2的选择性不低于90％.
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (2)

1.一种镍/氧化锡复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)、称量一定质量的金属镍和锡，镍和锡的摩尔比为1.5和3；氩气保护，采用熔炼法制备Ni3Sn和Ni3Sn2合金；然后切割、敲碎、碾磨、金属筛子分离及收集镍锡合金粉末；
其中：镍锡合金粉末粒径25～75um；
2)、将步骤1)的Ni3Sn和Ni3Sn2合金粉末按一定比例混合；氩气气氛，机械球磨2～5h；
3)、将步骤2)镍锡合金粉末放入坩埚，在空气气氛中烧结，800～1200℃恒温5～10h；
4)、将步骤3)的煅烧产物，敲碎、碾磨，然后放入反应器中；氢气气氛，300～500℃恒温2～10h。
2.根据权利要求1所述的镍/氧化锡复合材料制备方法，其特征在于：所述的Ni3Sn/Ni3Sn2摩尔比值为0.5～20。
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