CN104162434B - 一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法。Ni3Sn合金空心球体以空心碳球体为模板;经Ni3Sn合金高温熔融与空心碳球体混合、缓慢冷凝、敲碎、碾磨、空气中煅烧,获得Ni3Sn合金空心球体;空心碳球体的层数为1~6层;本发明制备的Ni3Sn合金空心球体具有催化活性高、氢气选择性高、稳定性好等优点,可广泛应用于碳氢化合物甲醇、乙二醇等重整或裂解制氢;本发明制备的Ni3Sn合金空心球体在制氢领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域,特别是涉及一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法。
背景技术
氢气是一种理想的洁净燃料,其燃烧产物只有H2O,对环境无任何污染。而且氢气具有来源广泛,燃烧值高等优点,因此,世界各国竞相开发大规模经济的制氢和储氢技术。碳氢化合物裂解或蒸汽重整是规模氢气的重要来源,具有原料来源广泛、价格低廉等优点.该制氢技术的核心在于开发高效、廉价的催化剂。
Ni3Sn作为催化剂活性点,具有很好的氢气选择性,广泛应用于碳氢化合物的重整或裂解制氢.而且Ni3Sn在催化过程中具有很好的稳定性,也不存在积碳问题.近年来,Ni3Sn催化剂的研制广受关注.国内外很多研究机构开展了在SiO2,Al2O3等载体表面沉积Ni3Sn催化剂的研制,并取得了很好效果。Dumesic[J.W.Shabaker,G.W.Huber,J.A.Dumesic.Aqueous-phasereformingofoxygenatedhydrocarbonsoverSn-modifiedNicatalysts.J.Catalysis,2004,222:180-191]采用SiO2镍浸渍Ni(NO3)2,Sn(NO3)2饱和溶液,并经历高温烧结,还原获得Ni3Sn/SiO2催化剂,该催化剂对乙二醇的重整制氢具有很好的催化活性和氢气选择性。Penkova[A.Penkova,L.Bobadilla,S.Ivanova,M.I.Dominguez,F.Romero-sarria,A.C.Roger,M.S.Centeno,J.A.Odriozola.HydrogenproductionbymethanolsteamreformingonNiSn/MgO-Al2O3catalyst:TheroleofMgOaddition.AppliedCatalysisA:General,2011,392:184-191.]采用MgO-Al2O3为载体,通过浸渍,烧结,还原处理等获得NiSn/MgO-Al2O3,该催化剂对甲醇重整制氢具有很好的催化活性和氢气选择性.不过,浸渍法制备的催化剂往往存在因机械强度不够,而出现催化剂活性中心从载体表面脱落问题.浸渍法也无法在载体表面制备单相的Ni3Sn合金,而是含Ni3Sn,Ni,Sn等的NiSn混合物.
Fan采用熔炼法制备了Ni3Sn,经切割、敲碎、碾磨获得合金粉颗粒,该Ni3Sn粉末在甲醇裂解过程中具有很好的氢气选择性;600℃,45h的甲醇裂解,氢气的选择性接近100%,并无丝毫衰退现象。Ni3Sn粉末颗粒尺寸大,反应初期催化活性较低,随反应时间延长,合金粉末的催化活性逐渐增加,通过微观结构分析显示:Ni3Sn具有很好的稳定性,但合金粉末颗粒尺寸随反应时间延长而减小(MeiQiangFan,YaXu,JunyaSakurai,etal.CatalyticperformanceofNi3SnandNi3Sn2forhydrogenproductionfrommethanoldecomposition.Catal.Lett.,2014,33:843-849.)。该方法制备的单相Ni3Sn需在高温经历长时间催化过程才能达到较好的催化效果。
很明显,Ni3Sn具有很好的氢气选择性,但常规浸渍法制备的Ni3Sn/载体催化剂存在催化剂活性点不纯,机械强度低等问题,而熔炼法制备的Ni3Sn合金却因颗粒尺寸大,而导致催化活性低。
发明内容
本发明目的在于提供一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法,克服现有制备技术的缺陷,提高镍合金的催化活性。为实现上述发明目的,本发明的技术方案是,Ni3Sn合金空心球体以空心碳球体为模板;经Ni3Sn合金高温熔融与空心碳球体混合,缓慢冷凝、敲碎、碾磨、空气中煅烧,获得Ni3Sn合金空心球体;空心碳球体的层数为1~6层;Ni3Sn合金空心球体的制备方法包括如下步骤:
1)、Ni3Sn合金高温熔融,倒入空心碳球体表面,氩气保护,在1200~1600℃恒温搁置5~20h:
2)、将步骤(1)的产物冷凝,敲碎,碾磨,获得Ni3Sn合金/空心碳球体复合材料;
3)、将步骤(2)的产物在空气气氛,400~600℃煅烧5~20h;
4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛,500~700℃还原1~5h;
所述的碳球体的空心间距为1~20nm.
所述的碳球体的壁厚为3~40nm.
本发明提供的一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法,与其它镍基催化剂制备方法相比,具有如下优点:
1)本发明工艺简单、操作方便,有利于工业化生产。
2)所制备的Ni3Sn合金空心球体,比表面积大,催化活性高和H2选择性好等优点;可广泛应用于碳氢化合物裂解或重整制氢。
3)所制备的Ni3Sn合金颗粒纳米尺寸,空隙率大,有利于碳氢化合物的吸附和气体产物的析出,合金机械稳定性好。
4)所制备的催化剂,在制氢领域具有广泛的应用前景,也可应用于锂离子电池负极材料。
附图说明:
图1为本发明实施例1所制备Ni3Sn合金空心球体的示意图。
图2为本发明实施例1所制备Ni3Sn合金空心球体的XRD。
实施例一、
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效,兹举以下实施例,并配合附图详细说明如下:
实施例1
一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法,成分设计为:
体系1:Ni3Sn,1mol;双层空心碳球体,4mol;
1)、Ni3Sn合金高温熔融,倒入2层空心碳球体表面,氩气保护,在1600℃恒温搁置20h;2)、将步骤(1)的产物冷凝,敲碎,碾磨,获得Ni3Sn合金/空心碳球体复合材料;3)、将步骤(2)的产物在空气气氛,400℃煅烧20h;4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛,500℃还原5h。Ni3Sn合金空心球体制备示意图见图1,Ni3Sn合金从内到外存在双层空心通道,增加了Ni3Sn合金比表面积,也有助于碳氢化合物扩散。图2为Ni3Sn合金的XRD,为纯的单相Ni3Sn。催化剂活性测试;称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量25ul/min;反应温度为240℃;甲醇转化率大于50%;氢气和一氧化碳选择率大于98%,基本无甲烷,二氧化碳和水蒸汽生成.
实施例2
一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法,成分设计为:
体系2:Ni3Sn,1mol;单层空心碳球体,3mol;
1)、Ni3Sn合金高温熔融,倒入单层空心碳球体表面,氩气保护,在1500℃恒温搁置10h;2)、将步骤(1)的产物冷凝Ni3Sn合金空心球体、敲碎、碾磨,获得Ni3Sn合金/空心碳球体复合材料;3)、将步骤(2)的产物在空气气氛,500℃煅烧10h;4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛,600℃还原8h。
催化剂活性测试;称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量25ul/min;反应温度为240℃;甲醇转化率大于50%;氢气和一氧化碳选择率大于98%,基本无甲烷,二氧化碳和水蒸汽生成.
实施例3
同实施例1操作,催化剂成分设计为:
体系3:Ni3Sn,1mol;六层空心碳球体,4mol;
催化剂活性测试;称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量25ul/min;反应温度为240℃;甲醇转化率大于50%;氢气和一氧化碳选择率大于98%,基本无甲烷,二氧化碳和水蒸汽生成.
实施例4
同实施例2操作,催化剂成分设计为:
体系4:Ni3Sn,1mol;五层空心碳球体,3mol;
催化剂活性测试;称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量25ul/min;反应温度为240℃;甲醇转化率大于50%;氢气和一氧化碳选择率大于98%,基本无甲烷,二氧化碳和水蒸汽生成.
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
表一240℃甲醇裂解转化率和气体选择率
Claims (3)
1.一种Ni3Sn合金空心球体的制备方法,其特征在于:Ni3Sn合金空心球体以空心碳球体为模板;经Ni3Sn合金高温熔融与空心碳球体混合,缓慢冷凝、敲碎、碾磨、空气中煅烧,氢气气氛还原,获得Ni3Sn合金空心球体;空心碳球体的层数为1~6层;Ni3Sn合金空心球体的制备方法包括如下步骤:
(1)、Ni3Sn合金高温熔融,倒入空心碳球体表面,氩气保护,在1200~1600℃恒温搁置5~20h;
(2)、将步骤(1)的产物冷凝,敲碎,碾磨,获得Ni3Sn合金/空心碳球体复合材料;
(3)、将步骤(2)的产物在空气气氛,400~600℃煅烧5~20h;
(4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛,500~700℃还原1~5h。
2.根据权利要求1所述的Ni3Sn合金空心球体制备方法,其特征在于:所述的碳球体层与层之间的空心间距为1~20nm。
3.根据权利要求1所述的Ni3Sn合金空心球体制备方法,其特征在于:所述的碳球体的壁厚为3~40nm。
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