具体实施方案
在下文中将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。
第一实施方案
本发明的第一实施方案的负极材料包括由纯物质,合金,或能与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物组成的多孔体。在一个连续的固体中多孔体有孔隙。这种多孔体不属于通过聚集无孔隙粉末而在其中形成孔隙的聚集体。多孔体可以是任何形式,例如,粉末形式或平板形式。孔隙可能穿过孔洞或者封闭孔洞。多孔体的特定的例子包括所谓的泡沫金属。第一个实施方案采用这样的多孔体,以缓冲在吸收和解吸锂期间体积的变化,由此有可能减少引起破裂的可能性。
应该注意,合金的例子包括由一种或多种金属元素和一种或多种半金属组成的合金,以及两种或多种金属元素组成的合金,这种合金可能以组合物如固溶体,共晶体(一种共晶混合物),金属互化物,或者至少同时存在的它们之中的二种。
优选多孔体的孔隙率(在多孔体中孔隙的比率)为5%或更高至70%或更低,更优选为20%或更高至50%或更低。优选这样的比率是因为当电池重复使用时,可以更顺利地适应在吸收和解吸锂期间所引起的体积变化,从而可以更加令人满意地避免破裂。当多孔体为粉末状时,孔隙率是指每个颗粒中的孔隙率,而不是聚集粉末中所聚集孔隙的孔隙率。孔隙率可以用已知的方法测定,例如,通过水银孔率计测定或由密度来计算。
例如,可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素的实施例包括镁(Mg),硼(B),砷(As),铝(Al),镓(Ga),铟(In),硅(Si),锗(Ge),锡(Sn),铅(Pb),锑(Sb),铋(Bi),镉(Cd),银(Ag),锌(Zn),铪(Hf),锆(Zr),钇(Y),钯(Pd)和铂(Pt)。
合金或这些元素的化合物的例子包括,例如,可通过由化学式MasMbtLiu,或化学式MapMcqMdr所表示的化合物。在这些化学式中,Ma表示至少一种可以与锂形成合金或者与锂化合的金属元素和半金属元素。Mb表示至少一种除锂和Ma以外的金属元素和半金属元素。Mc表示至少一种非金属元素,和Md表示至少一种除Ma以外的金属元素和半金属元素。规定s,t,u,p,q和r的值分别为s>0,t≥0,u≥0,p>0,q>0和r≥0。
在它们之中,优选使用锡,铅,硅,锗,铝或铟元素,或它们的合金或化合物。更优选使用在短周期表中4B族的金属元素或半金属元素。由于可以提供较大的电容量,最优选使用的是硅,锡,它们的合金或化合物。应该注意的是它们可以是晶体状的或无定形的。
这种合金或化合物的具体的例子包括,LiAl,AlSb,CuMgSb,SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2Sn,Ni2Si,TiSi2,MoSi2,CoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2,ZnSi2,SiC,Si3N4,Si2N2O,AsSn,AuSn,CaSn3,CeSn3,CoCu2Sn,Co2MnSn,CoNiSn,CoSn2,Co3Sn2,CrCu2Sn2,Cu2FeSn,CuMgSn,Cu2MnSn,Cu4MnSn,Cu2NiSn,CuSn,Cu3Sn,Cu6Sn5,FeSn2,IrSn,IrSn2,LaSn3,MgNi2Sn,Mg2Sn,MnNi2Sn,MnSn2,Mn2Sn,Mo3Sn,Nb3Sn,NdSn3,NiSn,Ni3Sn,PdSn,Pd3Sn,Pd3Sn2,PrSn3,PtSn,PtSn2,Pt3Sn,PuSn3,RhSn,Rh3Sn2,RuSn2,SbSn,SnTi2,Sn3U,SnV3,SiOv(0<v≤2),SnOw(0<w≤2),SnSiO3,LiSiO或LiSnO。
可以通过不同的方法制造具有该组合物的负极材料,例如,使用金属电镀聚氨酯泡沫,然后清除聚氨酯泡沫的方法,或在铸塑之前通过鼓风使气体进入金属溶液的方法。
将如此制造的负极材料用作如下所述二次电池的负极。
图1表示二次电池的剖面结构,它采用第一实施方案的负极材料。二次电池是所谓的硬币型,其中以圆盘形式放置在外盖13之内的负极14通过隔板(separator)15层层叠在以圆盘形式放置在外壳11之内的正极12上。用将其卷边的方法,将外壳11与外盖13通过绝缘垫16在它们的周边部分进行密封。
外壳11和外盖13都是用金属如不锈钢或铝(Al)制造的。外壳11作为正极12的电荷收集器,而外盖13作为负极14的电荷收集器。
正极12包括,例如,正极材料,并且如果需要,还包括导电介质如碳黑或石墨,以及粘合剂如聚偏二氟乙烯。正极12必须包括,例如,在稳定状态(例如,在充电/放电的五个循环之後),每克负极材料相当于250mAh或更高充电/放电容量的锂,优选锂相当于300mAh或者更高的充电/放电容量,更优选锂相当于350mAh或更高的充电/放电容量。因此,优选正极材料包括足够的量的锂。优选使用的正极材料的例子包括由通式LixMlO2(Ml表示至少选自钴(Co),镍(Ni)和锰(Mn)中的一种,规定x为0<x<1)或由公式LiyMll2O4(Mll表示至少选自钴,镍和锰中的一种,规定y为0<y<1)表示的锂复合金属氧化物,或者包含锂的插入化合物(intercalation compound)。
然而,应该注意不必要由正极材料提全部的锂供,必须的仅仅是在电池体系中存在的锂相当于每克负极材料250mAh或更高的充电/放电容量。锂的数量可以通过测量电池的放电容量来确定。
上述锂复合金属氧化物是通过混和锂的碳酸盐,硝酸盐,氧化物或氢氧化物与钴,锰,镍的碳酸盐,硝酸盐,氧化物或氢氧化物来制备的,或者用相似物质以得到所需组合物,将其压碎,然后在氧气气氛中于600~1000℃的温度下烧制。
负极14包括,例如,由纯物质,合金,或者能与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物构成的平板形式多孔体。换句话说,负极14的制备包括第一实施方案的负极材料。这使得二次电池能够提供大的放电容量以及良好的充电/放电循环性能。
负极14的制备包括由纯物质,合金,或者能与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物所构成的粉末状多孔体。在这种情况下,如果需要,负极14可进一步包括具有导电性的金属粉末,或导电聚合物,和还包括粘合剂,例如聚偏二氟乙烯。
隔板15用来将正极12与负极14隔离,以避免由于两个电极接触而造成的电流短路,同时它允许锂离子通过。隔板15,例如,由聚四氟乙烯,聚丙烯,或聚乙烯制成的合成树脂所形成的多孔薄膜,或者由无机材料形成的多孔薄膜如由陶瓷制成的无纺纤维组成,或者可以由两种或多种此类多孔薄膜层叠制成。
将隔板15用液体电解液的电解质溶液浸渍。电解质溶液包括,例如,溶剂和作为电解质盐的锂盐。溶剂用于溶解和解离电解质盐。溶剂的例子可以包括碳酸亚丙酯,碳酸亚乙酯,碳酸二乙酯,碳酸甲乙酯,1,2-二甲氧基乙烷,1,2-二乙氧基乙烷,γ-丁内酯,四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,1,3-二氧戊环,4-甲基-1,3-二氧戊环,二乙醚,环丁砜,甲基环丁砜,乙腈,丙腈,苯甲醚,乙酸酯或丙酸酯。可以将它们中的一种,两种或多种混合使用。
锂盐的例子包括,例如,LiClO4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C6H5)4,LiCH3SO3,LiCF3SO3,LiCl或LiBr。可以将它们中的一种,两种或多种混合使用。
例如,可以按照下面的描述制造二次电池。
例如,首先,通过混和正极材料,导电介质,和粘合剂来制备正极混合物,并且将正极混合物压缩成型,变成圆盘形状,由此制作正极12。
然后,例如,当想用平板式多孔体时,将多孔体模压成圆盘形状以形成负极14。在这种情况下,可以按原样使用,或者为制备孔隙的目的压缩多孔体。当想用粉末形式的多孔体时,将粉末与导电介质以及所需的粘合剂混合以制备负极混合物,然后负极混合物压缩成圆盘形状,由此制得负极14。
在制成正极12和负极14之后,将负极14,用电解质溶液浸渍的隔板15,正极12层叠放入外盖13和外壳11中,并且卷边。按此方式制成图1所示的二次电池。
二次电池工作如下。
当将二次电池充电的时候,锂离子从正极12解吸并通过电解质溶液被正极12吸收。当二次电池放电的时候,例如,锂离子从负极14解吸并通过电解质溶液被正极12吸收。作为负极材料,由于负极14包括,由纯物质,合金,或能与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物组成的多孔体,因此由纯物质,合金,或能与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物提供的吸收和解吸锂的优异的能力可以得到大容量,并且多孔体能提供更加令人满意的充电/放电循环特性。
如此,依照第一实施方案,负极材料包括由纯物质,合金,或能与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物组成的多孔体,因此,由于由纯物质,合金,或能与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物所提供的优异的吸收和解吸锂的能力而得到大的电容量。另外,由于在吸收和解吸锂的时候体积的改变可以在多孔体内缓冲,因此当重复使用二次电池时可以避免破裂。
特别地,在多孔体中的孔隙率在5%或更高和70%或更低,更优选20%或更高和50%或更低可以得到更好的效果。
此外,利用第一实施方案的负极材料的二次电池,可以得到大容量和良好的充电/放电循环特性。
第二实施方案
图2表示按照本发明第二实施方案的二次电池的剖面结构。这种二次电池具有与第一实施方案相同的构造,所不同的是负极24的结构。因此,与第一实施方案中相同的成分采用同样的参考数字,并且省略了同样成分的详细的描述。
负极24是由层叠在第二层24b上的第一层24a所形成的。图2表示紧紧放置在外盖13上的第一层24a,作为更换,第二层24b也可以紧紧放置在外盖13上,正如在第一个实施方案中所描述的,第一层24a是由平板形式的多孔体组成的。
所形成的第二层24b包括作为负极材料的能够吸收和解吸锂的碳质材料,以及所需粘合剂如聚偏二氟乙烯。在该方法中包括碳质材料,是由于在充电和放电的时候,碳质材料在晶体结构中只有非常小的变化,表现出优异的充电/放电循环特性。碳质材料的例子包括,例如,非石墨化碳,石墨化碳,或石墨。
除了能吸收和解吸锂的碳质材料以外,第二层24b也可以包括其他的负极材料。其他的负极材料的例子包括,例如,金属氧化物如氧化锡(SnO2),或者聚合材料如聚乙炔和聚吡咯。
可以用与第一个实施方案相同的方法制造二次电池,不同的是通过将碳质材料,粘合剂,溶剂如二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮混和,制备负极混合物,将负极混合物涂敷到由多孔体组成的第一层24a上,形成第二层24b,并且将其冲压成圆盘形状来制造负极24。
如此,按照第二个实施方案,负极24采用可以吸收和解吸锂的碳质材料,以及由纯物质,合金,或可以与锂形成合金的金属元素或半金属元素的化合物所组成的多孔体,从而可以获得更加令人满意的充电/放电循环特性。
在描述了使用平板形式多孔体的第二个实施方案同时,可以使用粉末形式的多孔体。在这种情况下,第一层24a可以用与在第一个实施方案所描述的粉末多孔体组成的负极14相似的方法制造,并且第二层24b可以包括多孔体。当第二层24b包括多孔体的时候,可以去掉第一层24a。
实施例
下面,将详细地描述本发明的具体的实施例。
实施例1到6
首先,将聚氨酯泡沫加工成触媒并引入无电解铜(Cu)电镀溶液中。然后,将聚氨酯泡沫沉浸在电镀液中,同时搅拌溶液,在聚氨酯泡沫的表面形成铜的电镀层。随后,将上面形成的有铜电镀层的聚氨酯泡沫进行电镀使其覆盖包括互相层叠的5μm厚度的铜层和5μm厚度的锡层的电镀层。然后,将其干燥并加热,按这种方式生产CuSn的合金,同时除去聚氨酯泡沫以形成平板形式的多孔体。在这种情况下,在实施例1中将电镀层的厚度调整为20μm,在实施例2中为30μm,和在实施例3中为40μm。在4到6的各实施例中,将实施例3中的多孔体辊压以形成平板状多孔体。采用水银孔隙计测量在实施例1到6中所形成的的多孔体的孔隙率,得到表1所示的结果。
表1
|
孔隙率(%) |
初始放电容量(mAh/克) |
放电容量保持率(%) |
实施例1 |
83 |
515 |
86 |
实施例2 |
71 |
515 |
92 |
实施例3 |
53 |
520 |
97 |
实施例4 |
19 |
510 |
97 |
实施例5 |
12 |
510 |
95 |
实施例6 |
4 |
515 |
90 |
对比例1 |
0 |
520 |
73 |
此外,将实施例1到6中的多孔体用于负极材料,制成如图1所示的硬币型试验电池。
将金属锂用作正极12。通过充压方法将多孔体制成15.5mm直径的圆盘形制造负极14。将用聚丙烯制成的多孔薄膜用作隔板15。将作为锂盐的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯与等体积的碳酸二甲酯混和的溶剂中以制备所使用的浓度为1mol/dm3的电解质溶液。电池的直径为20mm,厚度为2.5mm。
将制成的试验电池进行充电/放电测试,以检查起始放电容量和放电容量保持率。在测试中,在1mA恒定电流的条件下,将电池充电直到电池的电压达到0V,然后在恒压0V的条件下,使电流值达到20μA。另一方面,在1mA恒定电流的条件下,将电池是放电直到电池电压达到1.2V。应当注意,将电池电压降低的过程称为充电,而将电池电压上升的过程称为放电。将初始放电容量定义为在第一循环中的放电容量,放电容量保持率按第50循环中的放电容量与第一循环中的放电容量的比值的百分数计算。所得结果如表1所示。图3表示放电容量保持率与孔隙率之间的关系。
作为相对于实施例的对照实施例1,用与实施例1相同的方法制造CuSn合金箔层,不同的是使用了铜箔替代聚氨酯泡沫。用与实施例1相同的方法测量确定对照实施例1中的CuSn合金箔层孔隙率,结果表明不存在孔隙。将所得到的结果也表示在表1中。
此外,将对照实施例1中的CuSn合金箔层用于制造与实施例1相类似的试验电池,并且用相同的方法检测初始放电容量和放电容量保持率。将所得结果也表示在表1和图3中。
正如从表1中可以看到的,按照使用由CuSn合金作为负极材料所组成多孔体的实施例,初始放电容量和放电容量保持率均分别显示510mAh/克或更高,和86%或更高。相反,在使用无孔隙的CuSn合金箔层的对照实施例1中,初始放电容量达到520mAh/克的高值,而放电容量保持率表现为73%的低值。
此外,从图3中可以看出,当孔隙率增加时,放电容量保持率变得更高,表现出最大值,然后其值减少。特别是当孔隙率为5%或更高和70%或更低时,表现出90%或更高的放电容量保持率,并且当孔隙率是20%或更高和50%或更低时,表现出97%或更高值的放电容量保持率。
因此,使用可以与锂形成合金的合金制造的多孔体作为负极14中的负极材料,可以获得大容量和优异的充电/放电循环特性。为了提供更优良的充电/放电循环特性,孔隙率为5%或更高和70%或更低,更优选20%或更高和50%或更低。
实施例7
制备图2所示的硬币型测试电池。其中,首先,使用石油沥青作为原材料。将10%到20%的包括氧的官能团引入石油沥青中以提供氧桥,然後在惰性气体流中于1000℃下燃烧,以得到非石墨化碳,它是一种具有与玻璃化碳相似性质的碳质材料。对如此得到的非石墨化碳进行X光衍射测试表明(002)表面的间距为0.376nm,真实密度为1.58克/厘米3。然后,将非石墨化碳粉碎成平均粒子直径为10μm的粉末。将90重量份的非石墨化碳与作为粘合剂的10重量份的聚偏二氟乙烯混和制备负极混合物。然后,负极混合物分散在作为溶剂的二甲基甲酰胺中以制备负极混合物浆料。然后,制备实施例3中的多孔体作为第一层24b。将负极混合物浆涂敷到多孔体上并且干燥以完成第二层24b。然后,将第二层24b层冲压成直径为15.5mm的圆盘,形成负极24。其他成份与实施例3相同。
作为相对于实施例7的对照实施例2,用与实施例7相同的方法制造试验电池,不同的是使用对照实施例1中的CuSn合金箔薄片作为第一层24a,替代实施例3中的多孔体。
将实施例7和对照实施例2中的测试电池以与实施例3相同的方法进行充电/放电测试以确定初始放电容量和放电容量保持率。将所得结果与实施例3和对照实施例1的结果一起表示在表2中。
表2
|
负极材料 |
孔隙率(%) |
初始放电容量(mAh/克) |
放电容量保持率(%) |
实施例3 |
CuSn |
53 |
520 |
97 |
实施例7 |
CuSn+非石墨化碳 | 53 | 420 | 99 |
对比例1 |
CuSn |
0 |
520 |
73 |
对比例2 |
CuSn+非石墨化碳 | 0 | 415 | 75 |
正如从表2所看到的,使用由CuSn合金所组成的多孔体作为负极材料的实施例7比使用无孔CuSn合金薄片的对照实施例2可以获得更高的起始放电容量和放电容量保持率。此外,使用非石墨化碳以及由CuSn合金组成的多孔体作为负极材料的实施例7比仅使用由CuSn合金的多孔体的实施例3可以提供更高的放电容量保持率。换句话说,可以看出,当除了由可以与锂形成合金的合金所组成的多孔体以外还使用碳质材料作为负极材料时,可以提供良好的放电循环特性。
在用实施方案和实施例为参考描述本发明时,本发明并不仅限于上述的实施方案和实施例,并且可以用各种不同的方式改进。例如,上述的实施方案描述了使用液体电解质作溶剂的电解质溶液,也可以使用其他的电解质替代电解质溶液。这些电解质的例子包括在聚合物中支撑电解质溶液的胶体电解质,具有离子传导性的固态电解质,固态电解质和电解质溶液的混合物,或固态电解质和胶体电解质的混合物。
可以使用各种不同的能吸收和胶凝电解质溶液的聚合物作为胶凝电解质。这些聚合物包括,例如,氟基聚合物如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,和醚基聚合物如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联单元,或聚丙烯腈。特别是,从氧化-还原稳定性考虑,优选氟基聚合物。
可以使用的固态电解质的例子包括,例如,含有分散在具有离子导电性的聚合物中的电解质盐的聚合物组合物,或由离子导电性玻璃或离子型晶体制备的无机固态电解质。可以使用的聚合物的例子包括,例如,具有以聚环氧乙烷为代表的醚键连接的聚合物。可使用的无机的固态电解质的例子可以包括锂氮化物或碘化物。
当已经描述了用于作为硬币型二次电池的典型例子的上述的实施方案时候,本发明亦可适用于类似圆锥体形状,钮扣形状,正方形状的二次电池,或使用外部构件例如层叠膜的其他形状,或具有其他结构例如弯曲结构的二次电池。此外,在已经描述了用于二次电池的上述实施方案的时候,本发明亦可适用于其他的电池,例如一次电池。
在以本发明优选实施方案为参考详细展示和描述本发明的同时,本技术领域普通技术人员,应该理解其中对实施方案的任何组合或亚组合,和/或者形式和细节的其他改变均不脱离本发明的范围。