CN1331847A - 使用吸收剂的固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有锂离子传导性的固体电解质,通过把吸收剂引入电解质膜里面来为将吸收的液体成分和锂盐提供空间,还涉及制备该电解质的方法和使用该电解质的充电锂电池。至于吸收剂,使用粒径不大于40μm的聚合物或无机材料。至于聚合物粘合剂,使用对液体电解质抗溶度小的任何粘合剂。本发明的固体电解质在室温下具有大于约10－4S/cm。通过层叠或挤压方法由固体电解质和电极一起制备电池。并且,被湿气分解的液体电解质仅在封装之前引入电池。因此,本发明的固体电解质在电解质膜的制造期间不受湿度和温度条件的影响。此外,本发明的固体电解质具有高机械强度并且与锂金属的反应性小,因此适合用作充电锂电池的电解质。

Description

使用吸收剂的固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及在充电电池中使用的电解质膜，尤其涉及在重复充电和放电期间通过把液体成分和锂盐(此后两者都称为“液体电解质”)引入到含吸收剂的电解质膜中来提供充电电池阴极和阳极之间的离子移动通路。
电化学电池包括三种基本成分，即，阴极、阳极和电解质。所述阳极材料的例子通常是能嵌入(intercalate)锂金属或锂离子的化合物，优选碳和聚合物材料。所述阴极材料的例子通常是能嵌入锂离子的材料，例如，能使用氧化物或聚合物材料如锂钴氧化物(LixCoO2)、锂镍氧化物(LixNiO2)、锂镍钴氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)和二氧化锰(MnO2)。把液体电解质引入所述电解质膜能形成离子传导基质。
背景技术
使用聚合物电解质的电化学电池优于使用液体电解质的电池在于：i)液体泄漏的危险更小；ii)有优良的电化学稳定性，能制造各种类型的电池；以及iii)使制造工艺的自动化容易。
因为发现如果聚合物包含能与金属离子发生电相互作用的极性异种原子，诸如聚氧乙烯一类的聚合物就能具有金属离子传导性，所以积极地对离子导电聚合物即聚合物电解质进行研究。然而，因为诸如聚氧乙烯一类的纯聚合物在室温下具有10-8S/cm的非常低的离子导电率，它们的缺点在于：为了表现出可应用于电化学电池的约10-4S/cm离子导电率，它们应当接近于约100℃的温度。为此，研究聚合物电解质的主流集中在导电率的改进上。
由于发现在聚合物电解质中离子的传导需要聚合物链的移动，所以一直在提高聚合物链的挠性方面进行提高离子导电率的努力。Blonsky等提出通过把膦嗪键引入聚合物主链而制造使导电率提高到10-5S/cm的电解质的方法(J.Am.Chem.Soc，106，6854(1984))。然而，所述电解质的导电率低并且机械强度差。
另一方面，为了降低聚合物的结晶度，已进行各种努力，例如改变聚合物的结构或把无机材料加入聚合物。然而，由聚合物和金属盐构成的纯聚合物电解质(不含液体电解质)仍没有足够的导电率。
相反，在美国专利5,219,679中公开的胶体电解质在聚合物主链中包含液体电解质，并且显示接近于液体电解质的导电率，同时在机械性能方面具有聚合物的特性，认为对于充电电池能够商业化。也就是说，所述专利的电化学电池不需要加入液体电解质的特定活化步骤，但是包含聚合物电解质制造期间引入的一定数量的液体电解质(对聚合物溶液和液体电解质的混合物进行浇注)。然而，美国专利No.5,219,679中的电解质具有的问题在于：它们含有与锂金属反应的聚合物如聚丙烯腈，因此，在电池的存储和使用时间期间电解质和锂电极之间会积聚反应产物，导致界面电阻恒定增加。
同时，Scrosati等使用与锂金属低反应性的聚甲基丙烯酸甲酯制造胶体聚合物电解质(Electrochem.Acta，140，991(1995))。使用聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物成分的这些电解质与锂表面几乎不反应，因此具有的优点在于：存储期间电极表面上电阻增加现象不明显。然而，它们也有缺点：它们的机械强度差，因而必须增加聚合物含量来实现足以成膜的强度，这又使导电率降低到10-4S/cm。此外，因为胶体电解质含有大量液体成分，将不可避免地会出现电解质表面上液体成分的蒸发。为此，由于存储期间液体成分的损失，具有导致成分改变的危险，这将导致导电率降低。此外，该方法还具有必须使空气干燥的缺点，因为包含在液体电解质中的锂盐与空气中的湿气反应并分解，必须极力除去湿气。
美国专利No.5,296,318和5,418,091提出混合聚合物电解质系统以补偿所述问题。通过在电池封装之前加入易受湿气影响的液体电解质，该混合聚合物电解质能使湿气对电解质制造工艺的影响减至最小同时取胶体聚合物电解质优点之长(该胶体聚合物电解质含有大量液体电解质，因此锂离子传导通过液相进行，与液体电解质有类似的导电率)。然而，因为在制备电解质膜后加入液体电解质，电解质膜的里面必须具有能吸收液体成分的位置或使液体成分能穿透其中的驱动力。为此，在制备电解质膜的步骤中加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，并且在完成电池组装后，使用有机溶剂如醇或醚提取增塑剂，形成被吸收液体成分的位置。然而，由于利用化学反应提取邻苯二甲酸二丁酯的步骤，该方法的致命缺点是生产率低，降低了生产效率，并且难以实现批量生产的自动化。
发明综述
本发明目的在于通过把能吸收液体电解质的吸收剂加入聚合物基质中来形成固体电解质膜，并且在电池组装后把液体电解质引入电池的活化步骤，一举解决所述现有技术的上述问题。
本发明的目的还在于通过使用此类固体电解质，开发具有优良性能的充电电池。
在说明书中使用的术语“电解质膜”是指在干燥条件下并且不包含任何液体电解质的电解质膜。在说明书中所使用的术语“固体电解质”是指通过把液体电解质引入其中而具有离子传导性的所述电解质膜。虽然固体电解质不是呈完全固态因为它们还包含液体电解质，但为了与液体电解质相区别并且因为固体电解质的基本成分源于固态电解质膜，它们被称为“固体电解质”。此外，在说明书中使用的“吸收剂”指能够吸收液体电解质或能够提高固体电解质吸收液体电解质的能力的材料。
组装电池的工艺是指用中间插入的电解质膜以层叠、挤压或卷绕的方式把单独制备的阴极和阳极粘合为一体。当由所述方法之一制备电解质膜时，在电池组装后加入液体电解质，这能使工艺中对干燥空气的限制最小。而且，根据本方法，能吸收液体电解质的位置已经在制备电解质膜的过程中形成，因此不需要提取增塑剂的步骤。因此，该方法的优点在于：简化了工艺，这不仅降低了生产成本，而且使工艺自动化容易并且提高生产率。
根据本发明的固体电解质包括：能吸收液体电解质的吸收剂，聚合物粘合剂和离子传导液体电解质。根据本发明的固体电解质在室温下具有大于10-4S/cm的锂离子导电率。
能吸收液体的吸收剂的例子大致分成能吸收水的吸收剂和能吸收油的吸收剂。有优良水吸收能力的吸收剂主要用于尿布或卫生巾。油吸收剂能用于除去从海洋或工厂泄漏的石油，或除去实验室的有机溶剂。本发明使用的吸收剂是多孔聚合物或无机材料。所述多孔聚合物是聚丙烯或聚乙烯。通过把庞大的功能团引入支链的网状聚合物或通过调节本发明的工艺参数就能把多孔性引入聚合物。也可以使用天然的聚合物例如纸浆、纤维素和软木。
至于本发明的吸收剂，可使用能够增加液体电解质的吸水能力的、呈粉末状的任何材料。优选地，可使用聚合物颗粒、矿物颗粒、中孔分子筛和市售吸收剂颗粒。更优选地，还可使用从由合成/天然聚合物颗粒如聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚氨酯颗粒、纸浆、纤维素颗粒、软木颗粒和木材粉末；具有硅酸盐结构的矿物颗粒如粘土、钠云母、蒙脱石和云母；合成氧化物颗粒如沸石、多孔硅石和多孔氧化铝；以及中孔分子筛，如二氧化硅/聚合物物质的氧化物制成的并且具有2-30nm孔径的MCM-41和MCM-48(由Mobil公司制造)；或从由市售吸收剂构成的组中选择的一种、或两种或多种的混合物构成的组中选择的吸收剂，市售吸收剂如Absorbent W Product(由Absorption Corp.制造)，Oclansorb(由Hi Point Industries制造)，PPSpillow木屑控制(由Aldrich公司制造)和Leak-Sorb木屑吸收剂(由Aldrich公司制造)。吸收剂可以以混合物的形式使用，即将选自上述吸收剂中的两种或多种吸收剂加以组合。
至于本发明的吸收剂，矿物质类的无机材料比聚合物类的有机材料更为优选。
矿物质类的无机吸收剂与多孔聚合物类的有机吸收剂相比，有更好的机械、热和电化学稳定性，因此，利用无机吸收剂的充电电池的性能好于利用有机吸收剂的充电电池。即，发现当通过挤压或层叠方法组装阴极和阳极来制造电池时，有机吸收剂在机械和热性能方面不同于电解质膜或复合电极的聚合物粘合剂，因此利用这些有机吸收剂的充电电池与利用无机吸收剂的充电电池相比，在重复充电和放电期间的放电容量明显降低。例如，由诸如低熔点或使机械强度退化的聚合物这类有机材料构成的吸收剂在挤压或层叠步骤的过程中会失去其吸收能力。换句话说，使用聚合物一类的有机吸收剂有利于电解质膜或固体电解质本身的性能，但是当通过挤压或层叠方法制造电化学电池时很难保持它们的原有性能。
此外，如上所述，因为通用聚合物电解质的离子传导性直接受聚合物链移动的影响，温度对离子传导性的影响变得明显。尤其是在低温下，聚合物链的移动变弱，明显降低离子传导性，由此导致电池性能严重退化。然而，使用无机吸收剂会增加离子传导性。而且，如果大量使用受温度影响少的吸收剂，与通用聚合物电解质的性能不同，温度的影响变得很小。由于在电解质中含有大量无机吸收剂，该电解质与含有大量有机材料如聚合物的电解质相比，其优点在于改善了阻燃或防爆性能。
因此，能够证实在充电电池的电解质膜的构成中使用无机吸收剂优于使用有机吸收剂。
以不含液体电解质的干燥状态电解质膜的重量为基准，所加吸收剂的量是30-95wt％，优选地50-90wt％。如果所加量超过95％，所形成的电解质膜的机械强度降低。如果所加量小于30wt％，吸收液体电解质的能力降低。为了不降低电解质膜的机械强度和均匀性，吸收剂的粒径优选不大于40μm，更优选不大于20μm。
至于聚合物粘合剂，使用最通用的聚合物。其中，优选使用从聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和马来酸酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纤维素，聚氨酯，聚砜，聚醚，如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃，聚环氧乙烷，聚异丁烯，聚丁二烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚乙烯醇缩甲醛，丁腈丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯单体，四(1，2-亚乙基二醇)二丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚碳酸酯和多硅，或它们共聚物构成的组中选择的一种、或两种或多种聚合物的混合物。
至于溶解聚合物粘合剂的溶剂，使用从N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、环己酮、氯仿、二氯甲烷、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、丙酮和二噁烷构成的组中选择的一种、或两种或多种溶剂的混合物。
将吸收在含吸收剂的电解质膜中的液体电解质通过把锂盐溶解在有机溶剂中制备。在本发明中，把液体电解质吸收到电解质膜中定义为“活化”。
所述有机溶剂优选具有高极性并不与锂金属反应，从而通过增加电解质的极性提高离子分解程度并且通过降低离子周围的局部粘度使离子传导容易进行。此类有机溶剂的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、1，3-二恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。特别优选以高粘度溶剂和低粘度溶剂构成的两种或多种溶剂的混合溶液的形式使用有机溶剂。
所述锂盐优选具有低晶格能量和高分解度。此类锂盐的例子包括从LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3构成的组中选择的一种、或两种或多种的混合物。锂盐的浓度优选是0.5M-2M。
以包括液体电解质的电解质总量为基准，加入量为30-90wt％，优选40-85wt％的液体电解质。
当与现有的聚合物电解质相比时，本发明固体电解质的特征在于：容易制备；因为锂离子的传导通过液相进行而具有更高的离子导电率；以及直到它吸收液体电解质或被活化而不受湿气或温度影响。
本发明还涉及制备固体电解质的方法。
根据本发明的固体电解质由四个步骤制备，即，把吸收剂与聚合物粘合剂混合，溶解所得混合物，浇铸(并干燥)并活化。经过所述混合、溶解和浇铸(并干燥)步骤，得到干燥固态的电解质膜，然后通过吸收液体电解质进行活化步骤。
也就是说，将吸收剂和聚合物粘合剂的混合物溶解在聚合物粘合剂的溶剂中，然后把所得溶液模制成膜形状并干燥，形成厚10-200μm的电解质膜。把将被吸收的离子传导液体电解质引入干燥的电解质膜中，得到本发明的固体电解质。
下面将更详细说明制备固体电解质的方法。
首先，将粉末状吸收剂(粒径不大于40μm)和聚合物粘合剂在密闭容器中干混合。
将吸收剂和聚合物粘合剂都溶解在聚合物粘合剂的溶剂中，所述混合溶液的固体含量以溶液总量为基准最好为5-50wt％。如果含量低于5wt％，电解质膜的机械强度降低，如果含量大于50wt％，聚合物粘合剂不能充分溶解或混合溶液的粘度变大，这也是问题。
为了使聚合物粘合剂容易溶解并防止吸收剂之间凝聚，可采用磁搅拌器、机械搅拌器、行星式混合器或高速分散器来搅拌该混合溶液。在搅拌的同时，可以使用超声搅拌器来防止混合过程中吸收剂凝聚或起泡。此外，如果需要，可以对混合溶液进行除去泡沫和过滤步骤。
在聚合物粘合剂完全溶解并且与吸收剂均匀混合后，以均匀厚度的膜的形式模制所得混合物。例如，混合溶液可以浇注在平的玻璃板或Teflon板上，然后进行铸造，使所得产物具有均匀厚度。另一办法，可以从具有规则空间的模子中提取混合溶液，然后涂覆在由聚合物膜制成的基底上。可选择各种其它应用方法。膜的厚度最好控制在10-200μm的范围内。如果膜的厚度不大于10μm，机械强度将减弱，如果膜的厚度超过200μm，离子导电率降低，这不适宜。
在完全干燥所得膜后，把液体电解质注入其中。
本发明旨在提供一种充电电池，尤其是使用所述固体电解质作为电解质的锂离子充电电池。
在使用根据本发明的固体电解质制造充电电池的方法的一个实施例中，将上述步骤制造的电解质膜插在阴极和阳极之间，通过粘合阴极和阳极构造电池。电解质膜中包含吸收剂粉末，阴极电连接到阴极集流电极，以及阳极电连接到阳极集流电极。活化由此构成的组件以便能够吸收液体电解质，由此得到准备工作的电池。
图1示意表示使用本发明的固体电解质的充电电池的横截面图。固体电解质(1)含有吸收剂粉末(11)和在活化步骤期间吸收的液体电解质。阴极(2)电连接到阴极集流电极(22)，阳极(3)电连接到阳极集流电极(33)。
制备阴极或阳极的步骤如下。阴极或阳极由集流电极和活性材料层构成。活性材料层含有活性材料、导电材料和粘合剂等。此外，为改进电池性能，可引入各种添加剂。阴极或阳极中所包含的集流电极、导电材料、粘合剂和添加剂可相同或也可不同，取决于所需目的。
集流电极为阴极或阳极发生的氧化/还原反应中产生的电子提供移动通路。至于集流电极，通常可以使用栅板、箔、冲孔箔和蚀刻箔等，取决于电池的性能或制造工艺。使用栅板能增加活性材料的充填率，但会使制造工艺复杂。使用箔能改进电池性能并简化制造工艺，但会降低活性材料的充填率。铜、铝、镍、钛、不锈钢、碳等能用作集流电极。通常，铝用于阴极，铜用于阳极。
活性材料是电池的最重要的成分，这因为就这些材料上电池发生的充电和放电反应(或氧化/还原反应)而论，它们决定电池性能。而且，活性材料在活性材料层中占有最大含量。至于阴极活性材料，可使用过渡金属的氧化物或硫化物、有机化合物、聚合物等。优选地，可使用氧化物或聚合物材料，诸如，锂钴氧化物(LixCoO2)、锂镍氧化物(LixNiO2)、锂镍钴氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)、二氧化锰(MnO2)等。至于阳极活性材料，可以使用碱金属、碱土金属、碳、过渡金属的氧化物或硫化物、有机物和聚合物，更优选使用碳或聚合物材料。必须根据电化学电池所需性能或使用来选择活性材料。
导电材料是指为改进电子导电率而加入阴极或阳极的材料，并且通常是碳。其中导电材料优选石墨、焦碳、活性炭和碳黑，更优选石墨和碳黑。使用选自上述组中的一种、或两种、或多种导电材料，不管它们是合成还是天然材料都没有差别。以电极材料总重为基准加入量为3-15wt％的导电材料。如果所加导电材料的量不高于3wt％，导电率降低，导致过电压问题。如果量超过15wt％，每单位体积的能量密度降低并且由于导电材料而引起的副反应变得严重。
粘合剂是指为增加活性材料的粘合能力而加入的成分，通常是聚合物。制备固体电解质膜中使用的聚合物成分可以起粘合剂的作用。优选使用与电解质膜的聚合物相同或具有溶混性的粘合剂。以电极材料总重为基准加入量15wt％的粘合剂。如果粘合剂的量少于所需要的，电极的粘合能力降低。如果粘合剂的量超过15wt％，电极的可加工性和孔隙率降低。
添加剂是指为改进电池或电极性能而加入的材料，并且能够根据所需性能或用途在宽范围内选择。加入添加剂以改进与复合电极内部或电池集流电极的粘合能力，诱导复合电极的孔隙率或非结晶，改善复合电极构成材料的分散能力或电极制造工艺的效率，抑制活性材料的过充电/过放电，复合或除去副反应产物，或提高液体电解质的吸收能力。通常，盐、有机/无机化合物、矿物质和聚合物可用作添加剂。并且能选择加入到电解质膜中的吸收剂。
下面将更详细地说明根据本发明的充电锂电池。
首先，把吸收剂和聚合物粘合剂的混合物溶解在聚合物粘合剂的溶剂中形成溶液，把溶液制成膜，然后干燥所得膜，形成厚度为10-200μM的电解质膜。所得电解质膜与单独制备的阴极和阳极组装形成电化学电池，液体电解质被吸收在电池中，得到充电锂电池。对固体电解质进行吸收液体电解质的活化步骤，以便具有供使用的足够离子导电率。通过活化步骤，固体电解质以电化学电池工作。如果固体电解质不通过活化步骤，室温下的离子导电率急剧降低，这使固体电解质本身不适合作为电解质。
将与所述电解质膜组装的阴极和/或阳极的制备工艺如下。把阴极或阳极材料的混合物每个捏合成膏。通过浇铸、涂敷和丝网印刷把所得膏模制成薄膜，然后通过挤压或层叠把所得膜与集流电极组合。另一办法，把膏直接涂敷在集流电极上形成阴极和/或阳极。
在以上述方法所制造的电极表面上直接涂覆由吸收剂、聚合物粘合剂和溶剂构成的固体电解质膏，形成电解质膜形成在电极上的电池。另一办法，通过层叠或挤压单独制造的电极和电解质膜构成电池。当电池由前一方法构成时，电极和电解质膜之间的粘合能力增加。然而，当电极和电解质膜相互不适应时，或当电极或电解质膜在制造过程中容易污染或失去其性能时，难以采用前一方法。在后一方法中，虽然具有电极和电解质膜之间的粘合力较弱的缺点，但更好的优点在于，简化了质量控制、工艺设计和所用的设备。因此，后一方法优于前一方法。
本发明制备的电解质膜包含吸收剂，其优点在于：与纯电解质膜、或含有胶体聚合物电解质或增塑剂的其它电解质膜相比，具有更高的机械强度。因此，因为本发明的电解质膜在挤压或层叠步骤期间形状几乎没有变化并具有高的再现性，因此其优点在于能够以低报废率大规模地制造。即，可以说，本发明制备的电解质膜具有适合于挤压或层叠方法的特性，在质量控制、工艺设计和所用设备方面更为有利。
图1是使用本发明固体电解质的电池的横截面图。
图2表示为确定本发明固体电解质的电化学稳定性而进行线性扫描伏安法的实验结果图。
图3表示使用含无机吸收剂的固体电解质的电池与使用聚合物吸收剂的电池相比，进行重复充电和放电的放电容量变化。附图参考数字
1：固体电解质    11：吸收剂粉末
2：阴极          22：阴极集流电极
3：阳极          33：阳极集流电极
在本发明中，将详细说明根据本发明的含吸收剂的固体电解质和使用所述固体电解质制备电池的工艺。首先，进行固体电解质的制备和性能检测。此外，固体电解质与阴极和阳极组装在一起形成电池，然后描述检测电池性能的步骤。然而，本发明不限于这些例子并且在本发明范围内能进行各种变化。实例1
把吸收剂和粘合剂粉末装入到20ml瓶中，然后用磁搅拌器干混合约5分钟。将4ml N-甲基吡咯烷酮加入所得混合物中，然后继续搅拌，直到粘合剂完全溶解。为防止吸收剂颗粒相互凝聚，在搅拌的同时还对所得溶液进行超声搅拌约30分钟。以厚度100μm把所制备的混合溶液涂覆在玻璃板上，在室温下干燥2小时左右，然后在真空干燥器中再干燥6小时。将真空干燥器中的温度控制在50℃左右。将由此制备的电解质膜浸泡在液体电解质溶液中约10分钟。在液体电解质被完全吸收后，测定重量变化。还使用交流阻抗法测定离子导电率。
表1总结吸收剂和粘合剂的种类，按照含量和导电率的固体电解质性能。为了比较电解质膜吸收液体电解质的能力，吸收容量(△ab)定义如下。△ab＝[吸收的液体电解的质量(mg)]/[电解质膜的重量(mg)]
                                    表1
实例     吸收剂     粘合剂     液体电解质 △ab 离子导电率mS/cm 机械强度
  种类 钠云母   种类 钠云母
  a   钠云母   0.13     PVdF   0.28   EC/PC 1M LiPF6     0.5   0.01   很好
  b   钠云母   0.17     PVdF   0.26   EC/PC 1M LiPF6     0.7   0.02   很好
  c   钠云母   0.72     PVdF   0.24   EC/PC 1M LiPF6     0.9   0.17   很好
  d   钠云母   1.06     PVdF   0.26   EC/PC 1M LiPF6     1.5   0.19   好
  e   钠云母   1.51     PVdF   0.25   EC/PC 1M LiPF6     2.2   0.39   好
  f   钠云母   2.00     PVdF   0.26   EC/PC 1M LiPF6     5.0   0.63   好
  g   钠云母   1.98     PVdF   0.25  EC/DMC 1M LiPF6     5.5   0.75   满意
  h   沸石   1.37     PVdF   0.60  EC/DMC 1M LiPF6     4.7   0.68   好
  i   沸石   1.50     PVdF   0.38  EC/DMC 1M LiPF6     5.5   0.85   好
  j   沸石   1.65     PVdF   0.29  EC/DMC 1M LiPF6     5.8   0.91   满意
  k   蒙脱石   1.34     PVdF   0.58  EC/DMC 1M LiPF6     4.4   0.70   好
  l   蒙脱石   1.50     PVdF   0.38  EC/DMC 1M LiPF6     5.8   0.82   好
  m   硅石   1.35     PVdF   0.59  EC/DMC 1M LiPF6     5.6   0.75   好
  n   聚丙烯   1.35     PVdF   0.60  EC/DMC 1M LiPF6     5.7   0.80   好
  o   木材粉末   1.35     PVdF   0.60  EC/DMC 1M LiPF6     5.5   0.79   好
  p   钠云母   2.00  P(VdF-HFP)   0.26  EC/DMC 1M LiPF6     5.1   0.76   好
  q   钠云母   1.95     PAN   0.25  EC/DMC 1M LiPF6     5.0   0.74   好
  r   钠云母   2.00     PU   0.26  EC/DMC 1M LiPF6     5.3   0.72   好
  s   钠云母   1.98     PVC   0.25  EC/DMC 1M LiPF6     5.5   0.78   好
  t   钠云母   2.00  P(VdF-HFP)   0.26  EC/DMC 1M LiPF6     5.4   0.75   好
  u   沸石   2.00  P(VdF-HFP)   0.26  EC/DMC 1M LiPF6     5.3   0.78   好
  v   沸石   1.95     PAN   0.25  EC/DMC 1M LiPF6     5.1   0.74   满意
  w   沸石   2.00     PU   0.26  EC/DMC 1M LiPF6     5.2   0.72   好
  x   沸石   1.98     PVC   0.25  EC/DMC 1M LiPF6     5.4   0.78   好
  y   沸石   2.00  P(VdF-HFP)   0.26  EC/DMC 1M LiPF6     5.3   0.75   好
实例2(比较例)
除了为了确定吸收剂对制备的电解质膜的影响不加吸收剂外，重复例子1-(f)同样的步骤形成电解质膜。制备的电解质膜是透明的并具有好的机械强度。然而，当由此制备的电解质膜在室温下浸泡在液体电解质溶液中10小时时，浸泡前后的电解质膜重量在测量误差内几乎相同。此外，由此制备的固体电解质的离子导电率不能由交流阻抗法测定。实例3
为了确定含吸收剂的固体电解质的电化学稳定性，通过使用不锈钢(#304)作为工作电极以及锂金属作为反电极和标准电极来进行线性扫描伏安法。在线性扫描伏安法中采用的电化学电压是从开路电压到5.4V(相对于Li/Li+)。线性扫描伏安法的扫描速率是10mV/sec。对实例1-(g)、1-(i)和1-(l)的方法制备的固体电解质测量的线形扫描伏安法的结果在图2中分别表示成A、B和C。实例4
为了确定使用含吸收剂的固体电解质的电池的性能，将氧化物阴极、碳阳极和本发明的固体电解质组装起来，制备电池，然后对由此制备的电池进行充电和放电实验。制备的电池呈层叠状并通过阴极、阳极和电解质膜的层叠、形成组件，液体电解质被吸收到组件中来制备。以在2小时内对可逆容量充电直到电池电压变成4.2V的速率(C/2速率)施加恒电流，然后又施加4.2V恒电压，直到电流降至C/10mA。接着，用2小时内把电压放电到2.5V或2.75V的速率(C/2速率)施加放电电流。重复充电和放电实验并且测量通过充电和放电的放电容量变化。电池构成和实验结果总结在下面的表2中并在图3中示出。正如在表2中所列出，固体电解质是指液体电解质被吸收到电解质膜内的情况。
                                         表2
实例     阴极     阳极 固体电解质     图
活性材料 导电材料   粘合剂 添加剂 活性材料 导电材料   粘合剂 添加剂
  z   LiCoO2   碳黑   PVdF   沸石   石墨   碳黑   PVdF   沸石   实例1-(i)   图3-D
  aa   LiCoO2   碳黑   PVdF   沸石   石墨   碳黑   PVdF   沸石   实例1-(j)   图3-E
  bb   LiCoO2   碳黑   PVdF   沸石   石墨   碳黑   PVdF   沸石   实例1-(n)   图3-F
  cc   LiCoO2   碳黑    PU   沸石   石墨   碳黑     PU   沸石   实例1-(r)   图3-G
  dd   LiMn2O4   碳黑 P(VdF-HF)   沸石   石墨   碳黑 P(VdF-HF)   沸石   实例1-(u)   图3-H
图3示意表示与初始放电容量相比较，对由各个实例得到的电池进行重复充电和放电的放电容量。从实验结果证实，使用含无机吸收剂的固体电解质(实例4-z、aa、cc、dd)比含有机吸收剂(聚合物)(实例4-bb)的固体电解质显示更好的电池性能。即，含无机吸收剂的固体电解质对总的电池性能(充电和放电性能等)有更好的影响，虽然电解质膜或固体电解质本身没有表现任何明显的性能(离子导电率、机械强度等)差别。
从上述描述应当理解，本发明的含吸收剂的固体电解质的特征在于如下事实：
它们具有高的机械强度，这使它们适合于制成薄膜；
它们具有与液体电解质相对应的高离子导电率；
不同于通常的胶体聚合物电解质，在电解质膜的制造期间未引入因为易被痕量湿气分解的锂盐，它们不要求任何特定的除湿气氛；
因为其中的吸收剂电化学稳定，它们有宽的电化学电位窗口；以及
由于电解质制造工艺简单，批量生产的自动化容易。
此外，因为阴极和阳极的粘合力优良并且几乎没有由于液体电解质引入而引起的体积变化，因此能使电解质和电极之间的表面电阻最小。含无机吸收剂的固体电解质的机械、热和电化学稳定性优于含有机吸收剂的固体电解质，因此在重复的充电和放电期间放电容量下降很少，这使它适合用作充电锂电池的电解质。

Claims (5)

1.一种用于充电电池的固体电解质，包括：
粒径不大于40μm的粉末状吸收剂，聚合物粘合剂和离子传导液体电解质，
其中以不含液体电解质的干燥条件下的电解质膜的总重为基准加入30-95重量％的所述吸收剂；
以包括液体电解质的电解质总重为基准加入30-90重量％的所述离子传导液体电解质；并且
在不含液体电解质的干燥条件下固体电解质具有10-200μm的厚度。
2.根据权利要求1的用于充电电池的固体电解质，所述吸收剂是从由多孔聚合物颗粒，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、纸浆、纤维素、软木和木材粉末；矿物颗粒，如粘土、钠云母、蒙脱石和云母；合成氧化物颗粒，如沸石、多孔硅石和多孔氧化铝；氧化物或聚合物制成的、具有2-30nm孔径的中孔分子筛；以及其它市售吸收剂构成的组中选择的一种、或两种或多种的混合物；
所述聚合物粘合剂是从由聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和马来酸酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纤维素，聚氨酯，聚砜，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷，聚异丁烯，聚丁二烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚乙烯醇缩甲醛，丁腈丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯单体，四(1，2-亚乙基二醇)二丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚碳酸酯和多硅，或它们的共聚物构成的组中选择的一种、或两种或多种聚合物的混合物；
通过把从由LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3构成的组中选择的一种、两种或多种锂盐溶解在从由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1，3-丁噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚构成的组中选择的一种、两种或多种有机溶剂的混合物中得到所述离子传导液体电解质，其浓度是0.5M-2M。
3.根据权利要求2的用于充电电池的固体电解质，其中所述吸收剂是从由矿物颗粒、合成氧化物颗粒和中孔分子筛构成的组中选择的一种、两种或多种的混合物。
4.一种用于制备根据权利要求1-3中任何一项的充电电池的固体电解质的方法，包括步骤：
把吸收剂和聚合物粘合剂的混合物溶解在聚合物粘合剂的溶剂中，
把所得溶液制成膜并干燥形成电解质膜；然后
使所得电解质膜吸收离子传导液体电解质。
5.一种充电锂电池，由以下各步骤得到：
把吸收剂和聚合物粘合剂的混合物溶解在聚合物粘合剂的溶剂中，
把所得溶液制成膜并干燥形成电解质膜；
把所得电解质膜与单独制备的阴极和阳极组装在一起，形成电池，然后
使所得电池吸收离子传导液体电解质。
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