CN105789682A - 安全高倍率全固态电池的制备方法 - Google Patents

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徐志彬
丁飞
莫珊珊
和冲冲
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Abstract

本发明涉及安全高倍率全固态电池的制备方法，步骤包括：1、在干燥环境中，自下至上将负极集流体、负极材料、固体电解质、复合正极、正极集流体在电池压制模具中压制成一体，形成注液前全固态电池；2、在真空环境中，对步骤1制成的注液前全固态电池注入液态电解质溶液；3、将步骤2注入离子液体后的真空环境进行充气处理，制成安全高倍率全固态电池。本发明通过干燥冷压、真空注入微量电解液后充气处理，使均匀分散到全固态电池内部；因微量电解液不与固体电解质材料发生反应，同时又具有很好的锂离子传导能力，作为过渡电解质层，降低了全固态电池内部材料间的接触电阻，在保证电池安全性的前提下，大幅提高了电池的大电流放电能力。

Description

安全高倍率全固态电池的制备方法
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，特别是涉及安全高倍率全固态电池的制备方法。
背景技术
全固态电池是指采用固体电解质替代了现有锂电池中有机液体电解质的新型电池。从电池科学研究角度来看待电池安全性问题，电池自身的化学体系组成和结构本质上决定了该类型化学电源的安全性。分析目前锂离子电池安全性问题可以发现，锂离子电池在高温、滥用、短路等情况下出现燃烧爆炸等现象的物理本质，是电池构成中使用的有机电解液在上述条件下不稳定所导致的。有机液态电解液在某些特殊条件下会产生燃烧及爆炸现象。因此，液态有机电解液对锂离子电池安全性影响巨大。
全固态锂离子电解质是一类新型材料，它能够像有机液态电解液一样实现锂离子的传递。如果将固体电解质应用于锂电池中，同样可以获得稳定工作的锂电池体系。固体电解质不含有机成分，它是完全不可燃的材料。采用不可燃的固态电解质替代现有的有机液态电解液，可以完全避免使用有机液态电解液可能产生的安全性问题。全固态电池系统由于整体都是全固态的，抗冲击性能优异，即使刺穿某个电池模块也没有漏液情况发生不会影响其它模块。因此，全固态电池是彻底解决现有锂电池安全性问题的最优选择。
全固态电池是一类全新的电池体系。全固态锂电池目前还有一些重要的问题没有解决，主要包括固体电解质电导率较低、活性物质利用率低、固相接触面离子传递阻力大等。
经检索发现，申请号为201310316427.8、名称为“全固态电池及其制造方法”的发明专利，包括：将固体电解质层叠在由正极活性材料和固体电解质构成的复合正极上，之后进行压力成型，以产生正极构件的步骤；将固体电解质层叠在由负极活性材料和固体电解质构成的复合负极上，之后进行压力成型，以产生负极构件的步骤；以及对前述步骤中所得到的正极构件和负极构件进行压力成型，使各自的固体电解质相互结合的步骤。该方法为采用粉末电极材料通过冷压成型制备的全固态电池，在不同电极材料接触界面，以及在电极材料颗粒间有较大的离子传递阻力，极大地影响了全固态电池的倍率性能。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种工艺简单，能够有效降低电池内部材料间的接触电阻，提高电池大电流放电性能的安全高倍率全固态电池的制备方法。
本发明包括如下技术方案：
安全高倍率全固态电池的制备方法，其特点是：包括以下制作步骤：
步骤1：在干燥环境中，自下至上将负极集流体、负极材料、固体电解质、复合正极、正极集流体在电池压制模具中压制成一体，形成注液前全固态电池；
步骤2：在真空环境中，对步骤1制成的注液前全固态电池注入液态电解质溶液；
步骤3：将步骤2注入离子液体后的真空环境进行充气处理，从电池压制模具中取出后，即完成安全高倍率全固态电池的制作过程。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述负极集流体为铜片、银片或不锈钢片。
所述负极材料为金属锂或锂合金。
所述固体电解质为氧化物或硫化物粉末。
所述复合正极中活性物质为LiCoO2或Li(NiCoMn)O2。
所述正极集流体为铝片或不锈钢片。
所述液态电解质溶液为微量的离子液体。
所述充气处理为对真空环境恢复至常压状态。
所述电池压制模具包括套在下承压块上的套筒，套筒上部分孔中置有上承压块，下承压块和上承压块之间的套筒中自下至上为下夹套和上夹套，下夹套和上夹套之间有脱模圈。
所述下承压块、上承压块、套筒、下夹套和上夹套材料为承压钢；所述脱模圈材料为聚四氟或尼龙。
本发明具有的优点和积极效果：
1、本发明通过对干燥环境冷压成型后的未注液全固态电池，通过真空吸入的方式注入微量的液态电解质溶液后进行充气处理，使得液态电解质溶液均匀分散到全固态电池内部；因液态电解质溶液与固体电极材料具有良好的界面相容性，且不与固体电解质材料发生反应，同时又具有很好的锂离子传导能力，作为过渡电解质层有效改善了不同电极材料和电极材料颗粒间的接触界面，降低了全固态电池内部材料间的接触电阻，并且由于注入的液态电解质溶液量很小，在保证电池安全性的前提下，大幅提高了电池的大电流放电能力。
2、本发明通过在全固态电池压制模具中加入绝缘材质的脱模圈，电池压制过程中不会造成电池短路，脱模过程电池与脱模圈一体脱出，不会造成电池的任何破坏，制备的电池具有很好的稳定性及重现性。
附图说明
图1是本发明制备的安全高倍率全固态电池结构示意图；
图2是本发明制备的安全高倍率全固态电池与目前公知全固态电池首次充放电对比图；
图3是本发明制备安全高倍率全固态电池用电池压制模具结构示意图；
图4是图3的剖切示意图。
图中，1-负极集流体，2-负极材料，3-固体电解质，4-复合正极材料，5-正极集流体，6-离子液体，7-上承压块，8-套筒，9-上夹套，10-脱模圈，11-下夹套，12-下承压块。
具体实施方式
为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
安全高倍率全固态电池的制备方法，其特点是：包括以下制作步骤：
步骤1：在干燥环境中，自下至上将负极集流体、负极材料、固体电解质、复合正极、正极集流体在电池压制模具中压制成一体，形成注液前全固态电池；
步骤2：在真空环境中，对步骤1制成的注液前全固态电池注入液态电解质溶液；
步骤3：将步骤2注入离子液体后的真空环境进行充气处理，从电池压制模具中取出后，即完成安全高倍率全固态电池的制作过程。
所述负极集流体为铜片、银片或不锈钢片。
所述负极材料为金属锂或锂合金。
所述固体电解质为氧化物或硫化物粉末。
所述复合正极中活性物质为LiCoO2或Li(NiCoMn)O2。
所述正极集流体为铝片或不锈钢片。
所述液态电解质溶液为微量的离子液体。
所述充气处理为对真空环境恢复至常压状态。
所述电池压制模具包括套在下承压块上的套筒，套筒上部分孔中置有上承压块，下承压块和上承压块之间的套筒中自下至上为下夹套和上夹套，下夹套和上夹套之间有脱模圈。
所述下承压块、上承压块、套筒、下夹套和上夹套材料为承压钢；所述脱模圈材料为聚四氟或尼龙。
实施例：
制作电池压制模具：
如图3-图4所示，采用承压钢分别制作带有同轴凸圆的下承压块12和上承压块7、套于下承压块和上承压块上的直筒状套筒8，以及下承压块和套筒之间的下夹套11和上承压块和套筒之间的上夹套9；用聚四氟或尼龙制一个位于下夹套和上夹套之间的脱模圈10；将下夹套套入下承压块上后，下夹套上放置一个与下夹套内外径相同的脱模圈，然后将套筒套入脱模圈和下夹套，将上夹套置入套筒内脱模圈上后置入干燥箱中，进行以下操作过程：
(1)选用直径为Φ10不锈钢片作为负极集流体1，选取直径为Φ9、厚度为0.1mm的金属锂作为负极材料2，并将二者通过点焊的方式同心固定于一起；
(2)将负极集流体置于电池压制模具套筒中的下承压块上，有负极材料的一面朝上；
(3)在负极材料上添加100mgLi7S3P11材料作为固体电解质3，将表面铺平；
(4)在固体电解质上添加20mg复合正极材料4，表面铺平；其中，复合正极材料为质量比60％的LiCoO2和40％的Li7S3P11混合物；
(5)在复合正极材料表面放置Φ10不锈钢片作为正极集流体5后，将电池压制模具的上承压块置于套筒中的上夹套内；
(6)将电池压制模具在压机中以2.5吨压力冷压保压1min，形成注液前全固态电池；
(7)将注液前全固态电池从电池压制模具中同脱模圈一体推出，注液前全固态电池置于真空注液机仓室中，抽真空至仓内压力小于10-3Pa；
(8)通过注液机在注液前全固态电池上滴加0.1ml离子液体6；
(9)注液完成后，真空注液机仓室迅速通气至常压，电池可以顺利从电池压制模具中脱出，无任何破损，完成如图1所示安全高倍率全固态电池的制作过程。
用电池测试系统对本发明制成的安全高倍率全固态电池以1C倍率进行充放电测试，并与目前公知方法制成的全固态电池进行分别进行首次充放电试验，得出图2所示的首次充放电试验对比图，从图中充放电测试对比明显看出，本发明制成的安全高倍率全固态电池大电流放电性能远高于目前公知电池的大电流放电性能。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的隔膜技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：包括以下制作步骤：
步骤1：在干燥环境中，自下至上将负极集流体、负极材料、固体电解质、复合正极、正极集流体在电池压制模具中压制成一体，形成注液前全固态电池；
步骤2：在真空环境中，对步骤1制成的注液前全固态电池注入液态电解质溶液；
步骤3：将步骤2注入离子液体后的真空环境进行充气处理，从电池压制模具中取出后，即完成安全高倍率全固态电池的制作过程。
2.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述负极集流体为铜片、银片或不锈钢片。
3.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述负极材料为金属锂或锂合金。
4.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述固体电解质为氧化物或硫化物粉末。
5.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述复合正极中活性物质为LiCoO2或Li(NiCoMn)O2。
6.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述正极集流体为铝片或不锈钢片。
7.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述液态电解质溶液为微量的离子液体。
8.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述充气处理为对真空环境恢复至常压状态。
9.根据权利要求1所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述电池压制模具包括套在下承压块12上的套筒8，套筒上部分孔中置有上承压块7，下承压块和上承压块之间的套筒中自下至上为下夹套11和上夹套9，下夹套和上夹套之间有脱模圈10。
10.根据权利要求9所述安全高倍率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述下承压块、上承压块、套筒、下夹套和上夹套材料为承压钢；所述脱模圈材料为聚四氟或尼龙。
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