CN115700941A - 聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法 - Google Patents

聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法 Download PDF

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谭迎宾
徐丽敏
王婧洁
杨兵
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Abstract

本发明公开了一种聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法，其中聚合物包覆的卤化物固态电解质是将聚合物溶入油性溶剂形成溶液，然后将卤化物固态电解质加入到所述溶液中形成固态电解质悬浮液，再将所述固态电解质悬浮液经干燥处理后得到聚合物包覆的卤化物固态电解质。固态电池则采用采用聚合物包覆的卤化物固态电解质制备固态电解质隔离层。本发明不仅能有效发挥了卤化物电解质的优势，而且能避免卤化物固态电解质在储存、使用过程中潮解并难以脱水的问题，有效解决物理接触问题，提高导离子能力，从而解决现有固态电池的中电解质加工性差、材料间界面多、规模化成本高的问题。

Description

聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法。
背景技术
固态电池是近年来最大可能继承锂离子电池地位的电池，采用固态电解质取代以往锂电池中的电解液作为传导物质，可以大幅提升电池的能量密度，同时避免了传统液态电池中的易产生枝晶引起短路、溶剂副反应剧烈易燃易爆等问题；
固态电解质是固态电池规模化应用的关键，不仅要有优异的电化学性能，化学稳定性、机械加工性能也要能与规模化的生产过程相匹配。目前主要的固态电解质中，虽然硫化物离子电导率高但化学稳定性较差；氧化物等陶瓷固态电解质体系涉及复杂，机械加工性能差难以解决物理接触问题；硼氢化物热力学稳定性、与正负极之间的适配性以及抑制枝晶生长的能力等不足；聚合物固态电解质需要高温运行，且导离子能力较弱；因此固态电池的规模化、生产成本、综合性能迟迟难以突破。
卤化物固态电解质兼具高离子电导率、稳定的化学/电化学稳定性、良好可塑性，室温下离子电导>10-3S·cm-1，表现出良好的热、电化学稳定性，与各种界面都具有良好的相容性，是一种可塑性较高的固态电解质材料，在锂离子电池领域，特别是固态电池领域表现出较大潜力；其中卤化物固态电解质可以通过机械球磨和煅烧即可制备，其表现出较高的离子电导率。由于卤化物固态电解质具有高稳定性，可以作为高压正极与其他电解质材料之间的优良缓冲层；而对于石墨等易导离子较弱的材料，是优秀的负极保护层材料。然而卤化物电解质具有易潮解的特征，容易形成结晶水使离子电导率急剧下降，而其干燥脱水温度又高于200℃，与极片中的粘结剂耐受温度冲突，限制了材料的规模化工程应用。
鉴于上述情况，业界亟待研发一种新的卤化物固态电解质，不仅能有效发挥了卤化物电解质的优势，而且能避免卤化物固态电解质在储存、使用过程中潮解并难以脱水的问题，有效解决物理接触问题，提高导离子能力，从而解决固态电池的上述系列工程应用问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法，其中聚合物包覆的卤化物固态电解质通过聚合物包覆卤化物电解质材料制备而成，该聚合物包覆的卤化物固态电解质通过水、油性溶剂搭配使用形成易于制造且性能优越的固态电池，不仅能有效发挥了卤化物电解质的优势，而且能避免卤化物固态电解质在储存、使用过程中潮解并难以脱水的问题，有效解决物理接触问题，提高导离子能力，从而解决现有固态电池的中电解质加工性差、材料间界面多、规模化成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法，将聚合物溶入油性溶剂形成溶液，然后将卤化物固态电解质加入到所述溶液中形成固态电解质悬浮液，再将所述固态电解质悬浮液经干燥处理后得到聚合物包覆的卤化物固态电解质。
优选地，所述聚合物选自选自PI、PPS、PVDF、PVDF-HFP和PMMA中的一种；和/或
所述油性溶剂选自采用NMP、四氢呋喃、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种；和/或
所述卤化物固态电解质为LiaMXb或Li3Y1-cIncX6，其中M为金属元素，选自In、Sc、Y、La中的一种，X为卤族元素，0≤a≤10，1≤b≤13，0≤c<1；和/或
所述溶液中，所述聚合物的浓度为1～15wt％；和/或
所述固态电解质悬浮液中，所述卤化物固态电解质的固含量为10～65wt％；和/或
所述干燥方式为喷雾干燥、真空干燥、热风干燥、红外干燥或微波干燥中的一种；和/或
所述聚合物包覆的卤化物固态电解质的粒径D50为0.1～10μm。
优选地，所述干燥方式采用喷雾干燥时，干燥温度为80～140℃；和/或
所述具有LiaMXb的卤化物固态电解质选自Li3InCl6、Li3YCl6、Li3ScCl6或Li3InBr6中的一种。
本发明的第二方面提供一种聚合物包覆的卤化物固态电解质材料，所述聚合物包覆的卤化物固态电解质材料由所述的聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法制得。
本发明的第三方面提供一种固态电池的制备方法，所述固态电池的固态电解质隔离层采用如本发明第一方面所述的聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法制得的聚合物包覆的卤化物固态电解质制备而成。
优选地，所述固态电池的制备方法包括以下步骤：
(1)制备负极极片：将负极材料、导电剂、粘结剂、分散剂、卤化物固态电解质和非卤化物固态电解质混合制浆得到负极浆料，然后经涂布、干燥或焙烧后得到负极极片；
(2)制备固态电解质隔离层：将所述聚合物包覆的卤化物固态电解质和非卤化物固态电解质加入到油性溶剂中得到电解质浆料，然后涂布到所述步骤(1)中的负极极片上，待所述电解质浆料深入负极内部后烘干、压实得到涂覆有固态电解质隔离层的负极极片；
(3)制备正极极片：将正极材料、导电剂、聚合物包覆的卤化物固态电解质、非卤化物固态电解质、分散剂加入到油性溶剂中混合制浆得到正极浆料，然后经涂布、干燥、压实得到正极极片；
(4)组装：将所述正极极片与涂覆有固态电解质隔离层的负极极片组装成电芯，制得固态电池。
优选地，所述步骤(1)中：
所述负极材料选自石墨、硅碳负极材料中的一种；和/或
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；和/或
所述分散剂选自CMC、PVP的一种；和/或
所述卤化物固态电解质为LiaMXb或Li3Y1-cIncX6，其中M为金属元素，选自In、Sc、Y、La中的一种，X为卤族元素，0≤a≤10，1≤b≤13，0≤c<1；和/或
所述非卤化物电解质采用陶瓷固态电解质；和/或
所述干燥或焙烧的温度为50～650℃；和/或
所述负极浆料中，卤化物固态电解质的浓度为1～30wt％；和/或
所述陶瓷固态电解质选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP中的一种。
优选地，所述步骤(2)中：
所述非卤化物电解质为聚合物固态电解质和/或陶瓷固态电解质；和/或
所述油性溶剂选自NMP或四氢呋喃；和/或
所述烘干温度为90～110℃。
优选地，所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中：
所述聚合物固态电解质选自PEO、PVDF-HFP或PMMA中的一种；和/或
所述陶瓷固态电解质选自LLZO、LLTO、LATP或LAGP中的一种。
优选地，所述步骤(3)中：
所述正极材料选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂中的一种；和/或
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；和/或
所述非卤化物固态电解质为聚合物固态电解质和/或陶瓷固态电解质；和/或
所述分散剂选自CMC、PVP的一种；和/或
所述油性溶剂选自NMP或四氢呋喃。
本发明的第四方面提供一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池由所述的固态电池的制备方法制得。
本发明所提供的一种聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法，具体包括以下几点有益效果：
1、采用聚合物包覆卤化物电解质，避免了卤化物电解质在储存、使用过程中潮解并难以脱水的问题；
2、聚合物包覆的卤化物电解质在负极极片中以完全溶解的方式在材料上形成面接触，而负极极片高温焙烧后形成的空隙又被后续涂布的油系电解质浆料填补，因此有效解决了物理接触问题，提高了导离子能力；
3、聚合物包覆的卤化物电解质与聚合物固态电解质、陶瓷固态电解质形成的固态电解质隔离层兼顾了不同电解质的特性，弥补了陶瓷固态电解质物理接触问题和聚合物电解质用量大后室温导离子性差的问题。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明聚合物包覆的卤化物固态电解质的结构示意图；
图2为本发明固态电池的结构原理示意图。
具体实施方式
为了能更好地理解本发明的上述技术方案，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
结合图1所示，本发明所提供的聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法，将聚合物溶入油性溶剂形成溶液，然后将卤化物固态电解质加入到溶液中形成固态电解质悬浮液，再将固态电解质悬浮液经干燥处理后得到聚合物包覆的卤化物固态电解质；该聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法如下：
(a)将聚合物溶入油性溶剂形成溶液：其中聚合物包括普通聚合物和聚合物电解质，比如PI(聚酰亚胺)、PPS(聚苯硫醚)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等；油性溶剂采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)、四氢呋喃(THF)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等；溶液中聚合物的浓度范围为1-15wt％；
(b)将卤化物固态电解质加入到(a)中的溶液中，形成固态电解质悬浮液；其中卤化物固态电解质主要为LiaMXb类或Li3Y1-cIncX6，其中M为金属元素，选自In、Sc、Y、La中的一种，X为卤族元素，0≤a≤10，1≤b≤13，0≤c<1。比如LiaMXb类的卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li3YCl6、Li3ScCl6和Li3InBr6等；在固态电解质悬浮液中，卤化物固态电解质的固含量为10～65wt％；
(c)将(b)中的固态电解质悬浮液脱去溶剂，干燥成聚合物包覆的卤化物电解质，其中干燥方式包括喷雾干燥、真空干燥、热风干燥、红外干燥或微波干燥，优选喷雾干燥，干燥温度为80～140℃；
上述过程中所制备的聚合物包覆的卤化物电解质的结构如图1所示，包括位于芯部的卤化物电解质2以及设于外层的聚合物包覆层1，该聚合物包覆的卤化物电解质的粒径D50为0.1～10μm。
本发明还提供一种固态电池的制备方法，该固态电池的固态电解质隔离层采用上述制备的聚合物包覆的卤化物固态电解质制备而成。该固态电池的制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备负极极片：将负极材料、导电剂、粘结剂、分散剂、固态电解质混合制浆得到负极浆料，然后经涂布、干燥或焙烧后得到负极极片；
具体过程为：将负极材料、导电剂、粘结剂、分散剂、固态电解质混合制浆得到负极浆料，在负极浆料中，固含量为30～55wt％，卤化物固态电解质的浓度为1-30wt％；将上述负极浆料经涂布、干燥(或焙烧)后得到负极极片，干燥或焙烧的温度为50-650℃；上述制备负极极片的过程中所用的材料为：负极材料选自石墨、硅碳负极材料中的一种；导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；粘结剂可采用PI、PPS、PADF、PAN等，其中优先选用耐高温粘结剂；分散剂选自CMC、PVP的一种；固态电解质为卤化物固态电解质和非卤化物固态电解质，卤化物固态电解质为LiaMXb或Li3Y1-cIncX6，其中M为金属元素，选自In、Sc、Y、La中的一种，X为卤族元素，0≤a≤10，1≤b≤13，0≤c<1，具体的卤化物电解质选自Li3InCl6、Li3YCl6、Li3ScCl6和Li3InBr6中的一种；非卤化物电解质优选采用陶瓷固态电解质，比如LLZO、LLTO、LATP、LAGP中的一种或者是LLZO、LLTO、LATP、LAGP几种陶瓷固态电解质混掺的复合体系电解质等；
(2)制备固态电解质隔离层：将聚合物包覆的卤化物固态电解质和非卤化物固态电解质加入到油性溶剂中得到电解质浆料，然后涂布到步骤(1)中的负极极片上，静置一段时间至电解质浆料深入负极内部，经烘干、压实得到涂覆有固态电解质隔离层的负极极片；
具体过程为：聚合物包覆的卤化物固态电解质和非卤化物固态电解质加入到油性溶剂中得到电解质浆料，其中聚合物包覆的卤化物固态电解质通过聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法制备而成，非卤化物电解质为聚合物固态电解质和/或陶瓷固态电解质，其中聚合物固态电解质选自PEO、PVDF-HFP或PMMA中的一种，陶瓷固态电解质选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP或混掺复合体系电解质等中的一种；油性溶剂选自NMP或四氢呋喃。然后将上述的电解质浆料涂布在步骤(1)中制备的负极极片上，涂布完成后待电解质浆料深入负极内部，然后烘干至表面不发粘(比如烘干温度控制在90～110℃)，再压实形成固态电解质隔离层。
(3)制备正极极片：将正极材料、导电剂、聚合物包覆的卤化物固态电解质、非卤化物固态电解质、分散剂加入到油性溶剂中混合制浆得到正极浆料，然后经涂布、干燥、压实得到正极极片；
具体过程为：将正极材料、导电剂、聚合物包覆的卤化物固态电解质、非卤化物固态电解质、分散剂加入到油性溶剂中混合制浆得到正极浆料，其中正极材料选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂中的一种，导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；聚合物包覆的卤化物固态电解质通过聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法制备而成；非卤化物固态电解质优先采用聚合物固态电解质和/或陶瓷固态电解质中，其中聚合物固态电解质选自PEO、PVDF-HFP或PMMA中的一种，陶瓷固态电解质为LLZO、LLTO、LATP、LAGP中的一种或者是LLZO、LLTO、LATP、LAGP几种陶瓷固态电解质混掺的复合体系电解质等；分散剂选自CMC、PVP的一种；油性溶剂选自NMP或四氢呋喃。上述的正极浆料经涂布、干燥、压实后得到正极极片。
(4)组装：将正极极片与涂覆有固态电解质隔离层的负极极片组装成电芯，制得固态电池。
具体过程为：将正极极片和涂覆有固态电解质隔离层的负极极片相对，经叠片或卷绕组装成电芯；然后电芯进行热压至正极极片中聚合物软化，再干燥入壳封装得到固态电池；或者软包类固态电池可以在组装成电芯后先干燥入壳封装，在进行热压制得。其中热压过程中，热压温度为35～70℃，压力为20～30MPa。
上述制得的固态电池的结构示意图参见图2所示，图中，上部的正极极片中，7为铝箔，8为正极材料，9为卤化物固态电解质；中部为固态电解质隔离层10；下部的负极极片中，3为聚合物包覆的卤化物固态电解质，4为非卤化物固态电解质(陶瓷/聚合物固态电解质)，5为粘结剂，6为负极材料，11为铜箔。其中固态电解质隔离层10中的聚合物包覆的卤化物电解质3进入到负极极片内部，与负极材料6、非卤化物固态电解质4以及粘结剂5等相接触，以填补负极极片高温焙烧后形成的空隙，弥补了陶瓷固态电解质物理接触问题和聚合物电解质用量大后室温导离子性差的问题，有效解决了物理接触问题，提高了导离子能力。
下面结合具体的例子对本发明的聚合物包覆的卤化物固态电解质、固态电池的制备方法进一步介绍；
实施例1
本实施例提供一种聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(a)将聚合物PI溶入油性溶剂NMP中形成溶液，溶液中PI的浓度为1wt％；
(b)将卤化物固态电解质Li3InCl6加入上述溶液，形成固态电解质悬浮液，其中固态电解质悬浮液中，卤化物固态电解质Li3InCl6的固含量为65wt％；
(c)采用喷雾干燥，控制干燥温度为140℃，干燥后获得聚合物包覆的卤化物电解质，其粒径D50为300nm。
实施例2
本实施例提供一种聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(a)将聚合物PVDF-HFP溶入油性溶剂NMP中形成溶液，溶液中PVDF-HFP的浓度为5.5wt％；
(b)将卤化物固态电解质Li3InCl6加入上述溶液，形成固态电解质悬浮液，其中固态电解质悬浮液中，卤化物固态电解质Li3InCl6的浓度为40wt％；
(c)采用喷雾干燥，控制干燥温度为140℃，干燥后获得聚合物包覆的卤化物电解质，其粒径D50为10μm。
实施例3
本实施例提供一种聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(a)将聚合物PMMA溶入油性溶剂NMP中形成溶液，溶液中PMMA的浓度为15wt％；
(b)将卤化物固态电解质Li3InCl6加入上述溶液，形成固态电解质悬浮液，其中固态电解质悬浮液中，卤化物固态电解质Li3InCl6的浓度为10wt％；
(c)搅拌后过滤，烘干后获得聚合物包覆的卤化物电解质，其粒径D50为3μm。
实施例4
本实施例中提供一种固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)首先制备聚合物包覆的卤化物固态电解质：将聚合物PI溶入油性溶剂NMP中形成溶液，溶液中PI的浓度为5.5wt％；将卤化物固态电解质Li3InCl6加入上述溶液，形成固态电解质悬浮液，其中固态电解质悬浮液中，卤化物固态电解质Li3InCl6的浓度为40wt％；采用喷雾干燥，控制干燥温度为140℃，干燥后获得PI包覆的Li3InCl6(聚合物包覆的卤化物固态电解质)，其粒径D50为300nm。
(2)将硅碳负极(负极材料)、SP(导电剂)、碳纳米管(导电剂)、PVP(分散剂)、CMC(粘结剂)、LATP(固态电解质中的陶瓷固态电解质)和Li3InCl6(固态电解质中的卤化物固态电解质)和纯水配置成负极浆料，在负极浆料中，Li3InCl6的浓度20wt％，固含量为34wt％；然后以2m/min涂布在6μm铜箔上，面密度3.3mAh/cm2，在70～550℃热风烘箱中走带上进行干燥和焙烧；
(3)将PI包覆的Li3InCl6、LLTO(陶瓷固态电解质)、PEO(聚合物固态电解质)和NMP(油性溶剂)混合制浆得到电解质浆料，其中固相物的含量为55wt％；然后将电解质浆料涂布在上述负极极片上，走带中设置1.5min不加热段使NMP、PEO及部分Li3InCl6和LLTO渗入下层，90℃烘干至表面不发粘，压实至1.6g/cm3形成固态电解质隔离层；
(4)将NCM811(正极材料)、SP(导电剂)、碳纳米管(导电剂)、PI包覆的Li3InCl6、LLTO(陶瓷固态电解质)、PEO(聚合物固态电解质)和PVP(分散剂)在NMP(油性溶剂)中混合制浆得到正极浆料，其中正极浆料中固相物的含量为62wt％；在12um铝箔上进行涂布，面密度3mAh/cm2，然后干燥后并压实至3.6g/cm3形成正极极片；
(5)将正极极片与带固态电解质隔离层的负极极片分切，叠片至4Ah，干燥后放入铝塑膜壳进行预封，留排气口；进行热压，控制热压温度70℃，压强20MPa，排气终封，完成固态电池制备。
经检测，本实施例的固态电池在室温时的直流内阻为35.2Ω，而采用传统方法制备的固态电池在室温时的直流内阻大于700Ω；由此可见，本实施例的固态电池的导离子性能远优于采用传统方法制备的固态电池。
实施例5
本实施例中提供一种固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)首先制备聚合物包覆的卤化物固态电解质：将聚合物PVDF-HFP溶入油性溶剂NMP中形成溶液，溶液中PVDF-HFP的浓度为3wt％；将卤化物固态电解质Li3InCl6加入上述溶液，形成固态电解质悬浮液，其中固态电解质悬浮液中，卤化物固态电解质Li3InCl6的固含量为10wt％；采用喷雾干燥，控制干燥温度为140℃，干燥后获得PVDF-HFP包覆的Li3InCl6(聚合物包覆的卤化物固态电解质)，其粒径D50为100nm。
(2)将硅碳负极(负极材料)、SP(导电剂)、碳纳米管(导电剂)、PVP(分散剂)、CMC(粘结剂)、LATP(固态电解质中的陶瓷固态电解质)和Li3InCl6(固态电解质中的卤化物固态电解质)和纯水配置成负极浆料，在负极浆料中，Li3InCl6的浓度20wt％，固含量为40wt％；然后以2m/min涂布在6μm铜箔上，面密度3.3mAh/cm2，在70～95℃热风烘箱中走带上进行干燥和焙烧；
(3)将PVDF-HFP包覆的Li3InCl6、LLTO(陶瓷固态电解质)NMP(油性溶剂)混合制浆得到电解质浆料，其中固相物的含量为55wt％；然后将电解质浆料涂布在上述负极极片上，走带中设置1.5min不加热段使NMP、PEO及部分Li3InCl6和LLTO渗入下层，90℃烘干至表面不发粘，压实至1.6g/cm3形成固态电解质隔离层；
(4)将NCM811(正极材料)、SP(导电剂)、碳纳米管(导电剂)、PI包覆的Li3InCl6、LLTO(陶瓷固态电解质)、PEO(聚合物固态电解质)和PVP(分散剂)在NMP(油性溶剂)中混合制浆得到正极浆料，其中正极浆料中固相物的含量为62wt％；在12μm铝箔上进行涂布，面密度3mAh/cm2，然后干燥后并压实至3.6g/cm3形成正极极片；
(5)将正极极片与带固态电解质隔离层的负极极片分切，叠片至4Ah，干燥后放入铝塑膜壳进行预封，注入0.6g的EC溶剂和0.2g的LiTFSI离子电解液，留排气口；静置12h后进行热压，控制热压温度60℃，压强20MPa，排气终封，完成固态电池制备。
经检测，本实施例的固态电池在室温时的直流内阻为110Ω，而采用传统方法制备的固态电池在室温时的直流内阻大于700Ω由此可见，本实施例的固态电池的导离子性能远优于采用传统方法制备的固态电池。
实施例6
本实施例中提供一种固态电池的制备方法包括如下步骤：
(1)首先制备聚合物包覆的卤化物固态电解质：将聚合物PVDF-HFP溶入油性溶剂NMP中形成溶液，溶液中PVDF-HFP的浓度为5.5wt％；将卤化物固态电解质Li3InCl6加入上述溶液，形成固态电解质悬浮液，其中固态电解质悬浮液中，卤化物固态电解质Li3InCl6的固含量为65wt％；采用喷雾干燥，控制干燥温度为80℃，干燥后获得PVDF-HFP包覆的Li3InCl6(聚合物包覆的卤化物固态电解质)，其粒径D50为2.3μm。
(2)将硅碳负极(负极材料)、SP(导电剂)、碳纳米管(导电剂)、PVP(分散剂)、CMC(粘结剂)、LATP(固态电解质中的陶瓷固态电解质)和Li3InCl6(固态电解质中的卤化物固态电解质)和纯水配置成负极浆料，在负极浆料中，Li3InCl6的浓度15wt％，固含量为40wt％；然后以2m/min涂布在6μm铜箔上，面密度4.4mAh/cm2，在50～85℃热风烘箱中走带上进行干燥和焙烧；
(3)将PVDF-HFP包覆的Li3InCl6、LLTO(陶瓷固态电解质)NMP(油性溶剂)混合制浆得到电解质浆料，其中固相物的含量为55wt％；然后将电解质浆料涂布在上述负极极片上，走带中设置3.0min不加热段使NMP、PEO及部分Li3InCl6和LATP渗入下层，110℃烘干至表面不发粘，压实至1.6g/cm3形成固态电解质隔离层；
(4)将NCM811(正极材料)、SP(导电剂)、碳纳米管(导电剂)、PI包覆的Li3InCl6、LLTO(陶瓷固态电解质)、PEO(聚合物固态电解质)和PVP(分散剂)在NMP(油性溶剂)中混合制浆得到正极浆料，其中正极浆料中固相物的含量为62wt％；在12μm铝箔上进行涂布，面密度3mAh/cm2，然后干燥后并压实至4.2g/cm3形成正极极片；
(5)将正极极片与带固态电解质隔离层的负极极片分切，叠片至4Ah，干燥后放入铝塑膜壳进行预封，注入0.6g的EC溶剂和0.2g的LiTFSI离子电解液，留排气口；静置12h后进行热压，控制热压温度50℃，压强30MPa，排气终封，完成固态电池制备。
经检测，本实施例的固态电池在室温时的直流内阻为241Ω，而采用传统方法制备的固态电池在室温时的直流内阻大于700Ω；由此可见，本实施例的固态电池的导离子性能远优于采用传统方法制备的固态电池。
综上所述，采用聚合物包覆卤化物电解质，避免了卤化物电解质在储存、使用过程中潮解并难以脱水的问题；聚合物包覆的卤化物电解质所形成的固态电解质隔离层在负极极片中以完全溶解的方式在材料上形成面接触，而负极极片高温焙烧后形成的空隙又被后续涂布的油系电解质浆料填补，因此有效解决了物理接触问题，提高了导离子能力；聚合物包覆的卤化物电解质与聚合物固态电解质、陶瓷固态电解质形成的固态电解质隔离层兼顾了不同电解质的特性，弥补了陶瓷固态电解质物理接触问题和聚合物电解质用量大后室温导离子性差的问题。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (11)

1.一种聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法，其特征在于，将聚合物溶入油性溶剂形成溶液，然后将卤化物固态电解质加入到所述溶液中形成固态电解质悬浮液，再将所述固态电解质悬浮液经干燥处理后得到聚合物包覆的卤化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述聚合物选自选自PI、PPS、PVDF、PVDF-HFP和PMMA中的一种；和/或
所述油性溶剂选自采用NMP、四氢呋喃、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的一种；和/或
所述卤化物固态电解质为LiaMXb或Li3Y1-cIncX6，其中M为金属元素，选自In、Sc、Y、La中的一种，X为卤族元素，0≤a≤10，1≤b≤13，0≤c<1；和/或
所述溶液中，所述聚合物的浓度为1～15wt％；和/或
所述固态电解质悬浮液中，所述卤化物固态电解质的固含量为10～65wt％；和/或
所述干燥方式为喷雾干燥、真空干燥、热风干燥、红外干燥或微波干燥中的一种；和/或
所述聚合物包覆的卤化物固态电解质的粒径D50为0.1～10μm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述干燥方式采用喷雾干燥时，干燥温度为80～140℃；和/或
所述具有LiaMXb的卤化物固态电解质选自Li3InCl6、Li3YCl6、Li3ScCl6或Li3InBr6中的一种。
4.一种聚合物包覆的卤化物固态电解质材料，其特征在于，所述聚合物包覆的卤化物固态电解质材料由权利要求1～3任一项所述的聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法制得。
5.一种固态电池的制备方法，其特征在于，所述固态电池的固态电解质隔离层采用如权利要求1～3任一项所述的聚合物包覆的卤化物固态电解质的制备方法制得的聚合物包覆的卤化物固态电解质制备而成。
6.根据权利要求5所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述固态电池的制备方法包括以下步骤：
(1)制备负极极片：将负极材料、导电剂、粘结剂、分散剂、卤化物固态电解质和非卤化物固态电解质混合制浆得到负极浆料，然后经涂布、干燥或焙烧后得到负极极片；
(2)制备固态电解质隔离层：将所述聚合物包覆的卤化物固态电解质和非卤化物固态电解质加入到油性溶剂中得到电解质浆料，然后涂布到所述步骤(1)中的负极极片上，待所述电解质浆料深入负极内部后烘干、压实得到涂覆有固态电解质隔离层的负极极片；
(3)制备正极极片：将正极材料、导电剂、聚合物包覆的卤化物固态电解质、非卤化物固态电解质、分散剂加入到油性溶剂中混合制浆得到正极浆料，然后经涂布、干燥、压实得到正极极片；
(4)组装：将所述正极极片与涂覆有固态电解质隔离层的负极极片组装成电芯，制得固态电池。
7.根据权利要求6所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述负极材料选自石墨、硅碳负极材料中的一种；和/或
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；和/或
所述分散剂选自CMC、PVP的一种；和/或
所述卤化物固态电解质为LiaMXb或Li3Y1-cIncX6，其中M为金属元素，选自In、Sc、Y、La中的一种，X为卤族元素，0≤a≤10，1≤b≤13，0≤c<1；和/或
所述非卤化物电解质采用陶瓷固态电解质；和/或
所述干燥或焙烧的温度为50～650℃；和/或
所述负极浆料中，卤化物固态电解质的浓度为1～30wt％；和/或
所述陶瓷固态电解质选自LLZO、LLTO、LATP、LAGP中的一种。
8.根据权利要求6所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述非卤化物电解质为聚合物固态电解质和/或陶瓷固态电解质；和/或
所述油性溶剂选自NMP或四氢呋喃；和/或
所述烘干温度为90～110℃。
9.根据权利要求8所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和/或所述步骤(3)中：
所述聚合物固态电解质选自PEO、PVDF-HFP或PMMA中的一种；和/或
所述陶瓷固态电解质选自LLZO、LLTO、LATP或LAGP中的一种。
10.根据权利要求6所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述正极材料选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂中的一种；和/或
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；和/或
所述非卤化物固态电解质为聚合物固态电解质和/或陶瓷固态电解质；和/或
所述分散剂选自CMC、PVP的一种；和/或
所述油性溶剂选自NMP或四氢呋喃。
11.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池由权利要求5～10任一项所述的固态电池的制备方法制得。
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