CN110994016A - 一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用，所述聚合物固态电解质的制备方法包括：（1）将双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI或/和双五氟乙烷磺酰亚胺锂溶于含环氧乙烷链的聚合物中，得到前驱体溶液；（2）将所得前驱体溶液浇注在固体电解质模板上，然后在电子束辐照源下进行原位聚合固化，得到所述聚合物固态电解质；所述电子束辐照源的强度为25～300keV，辐照时间为1～100秒。

Description

一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用，具体涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法和在锂-氟化碳电池中的应用，属于锂电池技术领域。

背景技术

锂离子电池是目前最常使用的储能技术之一，被广泛应用于电子产品、电动汽车和储能系统等。由于传统锂离子电池能量密度较低，且结构组成不易于大型化，阻碍了其在电动汽车、智能电网等新兴技术中的进一步应用。锂-氟化碳(Li-CF_x)电池是一种以氟化碳(CF_x)作为正极材料的锂电池，其理论质量比能量2180W·h/kg在固体正极体系中最高，具有较大的发展潜力。

电解液作为电池三个主要的组成部分之一，它不仅在电池正负极之间起着离子输送以及电流的传导作用，而且它与电池材料的相容性同样也影响了电池性能的发挥，同时在很大程度上决定了电池本身的工作机制，从而进一步影响电池性能的发挥、电池安全性及生产成本等。目前锂离子电池普遍使用非水有机电解液，主要由锂盐、有机溶剂和添加剂等组成。一般来说，性能良好的锂盐应满足高的离子电导率和高的溶解性，许多锂盐不能满足商品化电池电解液的要求。锂离子电池电解液要求具有最高的离子电导率，这就要求有机溶剂理论上具有相对介电常数高、粘度小的特点，但目前为止还没有任何一种有机溶剂单独使用可同时满足以上要求。添加剂具有用量小、见效快、使用效果显著等特点，可以显著提升或改善电池的部分宏观性能，有助于成膜、阻燃、防过充电保护、提升倍率充放电性能和高低温性能等。

然而，有机电解液不仅热稳定性差、易燃易漏，易于与氧气和水反应失效，同时还会与电极活性物质发生反应，造成安全隐患。而且制约了氟化碳在电池中放电电流密度、倍率放电性能、放电电压平台和电池能量密度的发挥，导致锂-氟化碳电池放电电流密度、放电电压平台和电池能量密度低，倍率放电性能差。同时由于隔膜的使用，也存在潜藏的安全问题。目前对于电解液的研究主要集中于有机溶剂搭配使用和新型的添加剂，以提升电解液性能。张懋慧等(张懋慧,杨炜婧,解晶莹,等.氟化磷酸酯对锂/氟化碳电池放电性能的影响[J].电池,2015,45(02):65–67.)人合成了一种氟化磷酸酯(C5H11PF2O3)有机化合物，与常用的PC、DME体系电解液混合使用，提升了该体系电解液在大倍率放电时的放电电压，并表现出了更好的高温性能。G.Nagasubramanian等人(Nagasubramanian G,Sanchez B.Anewchemical approach to improving discharge capacity of Li/(CF_x)n cells[J].Journal of power sources,2007,165(2):630-634.)将硼基阴离子受体作为添加剂，用来溶解Li/CF_x电池放电时产生的LiF，使得Li⁺迁移通道不被堵塞，提高了电池的倍率性能和电极活性物质利用率，同时改善了倍率性能。上述方法只能改善Li/CF_x电池部分性能，且都存在一定限制，无法做到普遍适用。

目前的Li/CF_x电池所使用的固态电解质层，主要分为无机化合物固态电解质和聚合物固态电解质，虽然能够解决有机电解液存在的安全隐患，但仍然普遍存在着室温电导率不高、循环性能不稳定、制备方法复杂、不宜加工、不利于规模化生产等问题。其中，无机化合物固态电解质硬而脆，无弹性，与电极接触界面阻抗大，不易加工，目前无法规模化生产，难以商用。对于聚合物固态电解质，虽然具有良好的加工性能和与电极之间良好的相容性，但其一般采用紫外光聚合，需要加入额外的光引发剂产生自由基，其在室温下有较高的结晶相、溶解能力有限和较差的链断裂能力，致使电导率较低，不能满足实际应用的需求。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种易于实现的Li/CF_x固态电解质电池的制备方法，包括利用一类原位无溶剂制备工艺和电子束聚合固化工艺，制备一种无微孔结构、与电极相容性能优良的聚合物固态电解质膜，并且此工艺可在常温下进行、工艺简单，适合规模化生产。

第一方面，本发明提供了一种聚合物固态电解质的制备方法，包括：

(1)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI或/和双五氟乙烷磺酰亚胺锂溶于含环氧乙烷链的聚合物中，得到前驱体溶液；

(2)将所得前驱体溶液浇注在固体电解质模板上，然后在电子束辐照源下进行原位聚合固化，得到所述聚合物固态电解质；

所述电子束辐照源的强度为25～300keV，辐照时间为1～100s。

在本公开中，首次采用电子束聚合(EB)中加速器产生的高速电子的作用，使含环氧乙烷链的聚合物树脂体系快速固化，制备得到聚合物固态电解质。本发明不需要外加光引发剂产生自由基，而是直接采用电子束作用于活性树脂，通常在几秒(优选10～20s)内完成固化过程。而且，由于其不加入光引发剂等添加剂，其所得聚合物固态电解质的导电性能更加优异。

较佳的，所述含环氧乙烷链的聚合物选自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯PEGDMA、聚环氧乙烷PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯、PVDF、聚丙烯晴PAN和纤维素丙烯酸酯中的至少一种。

较佳的，所述前驱体溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI的浓度为1～3mol/L。

较佳的，所述固体电解质模板选自聚四氟乙烯模板、聚乙烯和聚砜、聚丙烯中的一种。

在使用前，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI或/和双五氟乙烷磺酰亚胺锂在1～150℃下真空烘干5～10小时，并将含环氧乙烷链的聚合物(例如，聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯PEGDMA等)通过核磁共振氢谱检测确认其构型后，使用分子筛干燥。

第二方面，本发明提供了一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的聚合物固态电解质。

第三方面，本发明提供了一种电池，包括：正极极片、上述的聚合物固态电解质，以及负极极片。

较佳的，较佳的，所述负极极片为金属锂负极片。所述正极极片的制备方法包括：

(1)将CF_x粉末、导电相、粘结剂和溶剂进行混合，得到浆料，x＝0.8～1；

(2)将所得浆料用流延法涂布开来，再经烘干、裁片，得到正极极片。

又，较佳的，所述导电相选自导电碳黑、气相沉积碳纤维、乙炔黑中的至少一种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯PVDF、聚酰亚胺、海藻酸钠和聚乙烯醇PVA中的至少一种，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、碳酸二乙酯DEC和碳酸二甲酯DMC中的至少一种；优选的，所述CF_x粉末、导电相和粘结剂的质量比为1：(0～0.1)：(0～0.1)。

第三方面，本发明还提供了一种上述的电池的制备方法，包括：

(1)依次按照正极极片、聚合物固态电解质、和负极极片进行层叠，且各层之间涂覆前驱体溶液，然后在电子束辐照源下进行原位聚合固化，得到电芯，所述电子束辐照源的强度为25～300keV，辐照时间为10～20秒；

(2)重复步骤(1)1～3次后，将电芯引出极耳，进行铝塑膜封装，形成电池。

较佳的，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI或/和双五氟乙烷磺酰亚胺锂溶于含环氧乙烷链的聚合物中，得到前驱体溶液。

较佳的，所述含环氧乙烷链的聚合物选自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯PEGDMA、聚环氧乙烷PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯晴PAN和纤维素丙烯酸酯中的至少一种。较佳的，所述前驱体溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI的浓度为1～3mol/L。

有益效果：

(1)本发明中，属于无溶剂制备工艺。相比于此前的制备工艺，无需大量溶剂，可以避免聚合物固体电解质层中形成微孔，也可避免液态前驱体渗入正极材料中，不会堵塞锂离子输运通道，提升Li/CFx电池性能；

(2)本发明中，首次采用电子束聚合固化工艺。利用电子束进行聚合固化，可以在常温下进行，同时反应迅速(所需反应时间极短)，适合用于规模化制备；

(3)本发明中，不含光引发剂等添加剂，避免了污染。

附图说明

图1为Li/CFx电池的工艺流程图；

图2为实施例1中，计算所有CFx质量，所得电池在0.5C下放电曲线图；

图3为实施例2中，计算所有CFx质量，所得电池在0.5C下放电曲线图；

图4为对比例1中，计算所有CFx质量，所得电池在0.5C下放电曲线图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，选择合适的含环氧乙烷链的聚合物来制备聚合物固态电解质，使之既充当前驱体又充当溶剂，避免额外溶剂的大量使用；同时首次选用电子束聚合固化工艺，实现了无溶剂制备工艺，无需添加任何引发剂(例如，光引发剂等)，在避免引发剂污染的同时，极大程度提高了Li/CF_x电池的安全性和稳定性。

以下示例性地说明聚合物固态电解质的制备方法。

选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，99.95％)、和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA液体，M_w＝480g/mol)作为原料。优选地，使用前，将LiTFSI在110℃下真空烘干24小时。将PEGDMA通过核磁共振氢谱(¹H-NMR)检测后，使用分子筛干燥。其中，PEGDMA可替换为其他所有含环氧乙烷链(EO)的聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯晴(PAN)、纤维素丙烯酸酯等。

前驱体溶液的制备。将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于含环氧乙烷链(EO)的聚合物中，室温条件下剧烈搅拌，得到均匀的前驱体溶液。所得前驱体溶液的浓度可为1-3mol/L。

将一定体积前驱体溶液浇注(其所浇注的体积为模具底面与需要厚度(1-100μm)的乘积)在固体电解质模板(例如，聚四氟乙烯模板、聚乙烯、聚砜、聚丙烯等)上，随后转移到电子束辐照源下进行原位聚合固化，得到聚合物固态电解质。其中，所用电子束辐照源的辐照强度可为2.5～300keV，辐照时间可为1～100s，优选10～20s。

在本发明一实施方式中，采用上述聚合物固态电解质制备电池。该聚合物固态电解质可位于正/负极极片之间，可以解决电池使用有机电解液的所存在的问题，提高了电池的安全性与稳定性。

以锂-氟化碳电池作为示例，可以解决Li/CF_x(x＝0.8～1)电池使用有机电解液的所存在的问题，提高了锂-氟化碳电池的安全性与稳定性。以下进一步说明锂-氟化碳电池的制备方法。

正极极片的制备。将CF_x粉末(x＝0.8-1)、导电碳黑(或其他气相沉积碳纤维、乙炔黑等)、与粘结剂(例如，PVDF聚偏氟乙烯粉末、聚酰亚胺、海藻酸钠和PVA等)按照一定的质量比加入溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮、乙腈、DMC和DEC等)中混合后得到浆料。其中，CF_x粉末、导电相和粘结剂的质量比可为1：(0～0.1)：(0～0.1)。混合的方式可为球磨混合。球磨混合的转速为100～1000转/分钟，时间可为10-20小时。将所得浆料用流延法涂布开来，然后烘干、裁片，制成正极极片。该制备过程可在氩气气氛的手套箱或者干燥气环境中进行。正极极片的厚度至少可为0.01～0.5mm。

负极极片的制备。采用模具裁切一定面积大小的金属锂负极片作为负极极片。负极极片的厚度至少可为0.01～0.5mm。该制备过程可在氩气气氛的手套箱或者干燥气环境中进行。

依次按照正极极片、聚合物固态电解质、负极极片进行层叠，得到叠层。再加入适量的前驱体溶液，各层之间涂覆上述前驱体溶液，在电子束下进行固化，形成电芯。其中，电子束辐照源的强度可为25～300keV，辐照时间可为10～20s。优选，原位电子束固化进行三次，保持每次15s，以确保高转化率。

将经过固化的电芯引出极耳，进行铝塑膜封装，形成锂-氟化碳电池。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

Li/CF_x电池的制备，包括以下步骤：

(1)以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，99.95％)、和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA，M_w＝480g/mol)为原料。使用前，LiTFSI 110℃真空烘干24h，PEGDMA通过核磁共振氢谱检测后，使用分子筛干燥；

(2)将CF_x(x＝0.8-1)粉末、导电碳黑、聚偏氟乙烯粉末按照一定的质量比(90：5：5)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在150转/分钟下球磨混合10小时，得到浆料；

(3)将浆料用流延法涂布开来，然后烘干、裁片，制成正极极片(厚度0.5mm)；

(4)采用模具裁切一定面积大小的金属锂负极片(厚度0.2mm)作为负极极片；

(5)以LiTFSI溶解于PEGDMA液体中，室温条件下剧烈搅拌，得到均匀的前驱体液体，其浓度为1mol/L；

(6)将步骤(5)的前驱体液体浇注在聚四氟乙烯模板上，随后转移到强度为30keV的电子束辐照源下进行原位聚合固化(15s)，得到聚合物固态电解质；

(7)依次按照正极极片、聚合物固态电解质、负极极片进行层叠，加入适量的前驱体溶液液(在各层之间涂覆前驱体溶液)，在电子束下进行固化，形成电芯；

(8)步骤(7)中，在度为30keV的原位电子束固化进行3次，每次固化15s，以确保高转化率；

(9)经过固化的电芯引出极耳，进行铝塑膜封装，形成电池；

(10)上述步骤(2)、(3)、(4)，均在氩气气氛的手套箱或者干燥气环境中进行。

实施例2

Li/CF_x电池的制备，包括以下步骤：

(1)以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，99.95％)、和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA，Mw＝480g/mol)为原料。使用前，LiTFSI 110℃真空烘干24h，PEGDMA通过核磁共振氢谱检测后，使用分子筛干燥；

(2)将CF_x(x＝0.8-1)粉末、导电碳黑、聚偏氟乙烯粉末按照一定的质量比(90：5：5)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在300转/分钟下球磨混合15小时，得到浆料；

(3)将浆料用流延法涂布开来，然后烘干、裁片，制成正极极片(厚度0.5mm)；

(4)采用模具裁切一定面积大小的金属锂负极片(厚度0.2mm)作为负极极片；

(5)以LiTFSI溶解于PEGDMA液体中，室温条件下剧烈搅拌，得到均匀的前驱体液体，其浓度为1mol/L；

(6)将步骤(5)的前驱体液体浇注在聚四氟乙烯模板上，随后转移到强度为30keV的电子束辐照源下进行原位聚合固化(15s)，得到聚合物固态电解质；

(7)依次按照正极极片、聚合物固态电解质、负极极片进行层叠，加入适量的前驱体溶液液(在各层之间涂覆前驱体溶液)，在电子束下进行固化，形成电芯；

(8)步骤(7)中，在度为30keV的原位电子束固化进行3次，每次固化15s，以确保高转化率；

(9)经过固化的电芯引出极耳，进行铝塑膜封装，形成电池；

(10)上述步骤(2)、(3)、(4)，均在氩气气氛的手套箱或者干燥气环境中进行。

对比例1

Li/CF_x电池的制备，包括以下步骤：

(1)以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，99.95％)、、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯PEGDMA树脂、光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷)，为原料。使用前，LiTFSI在110℃下真空烘干24h；

(2)将CF_x(x＝0.8-1)粉末、导电碳黑、聚偏氟乙烯粉末按照一定的质量比(90：5：5)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在300转/分钟下球磨混合15小时，得到浆料；

(3)将浆料用流延法涂布开来，然后烘干、裁片，制成正极极片(厚度0.5mm)；

(4)采用模具裁切一定面积大小的金属锂负极片(厚度0.2mm)作为负极极片；

(5)以LiTFSI、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯PEGDMA树脂和光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷)，为原料溶解于NMP，随后转移到功率为1000W的紫外光下进行原位聚合固化(20分钟)，得到聚合物固态电解质；

(6)依次按照正极极片、聚合物固态电解质、负极极片进行层叠，加入适量的前驱体溶液液(在各层之间涂覆前驱体溶液)，在紫外光下进行固化，形成电芯；

(7)步骤(6)中，在功率为1000W的原位电子束固化进行3次，每次需要固化20分钟，才能确保高转化率；

(8)经过固化的电芯引出极耳，进行铝塑膜封装，形成电池；

(9)上述步骤(2)、(3)、(4)，均在氩气气氛的手套箱或者干燥气环境中进行。

表1为实施例1-2与对比例1所得电池的性能比较：

	容量(mAh/g)	平台中压(V)	着火实验	挤压实验	针刺实验
						实施例1	700	2.55	通过	通过	通过
实施例2	780	2.6	通过	通过	通过
						对比例1	500	2.15	通过	不通过	不通过

。

结合表1和图2-4，并对比实施例1-2和对比例1可知，由于采用电子束聚合具有较好的电极/电解质界面结合，有效电极物质CF_x在容量发挥、电压等性能发挥较好，同时，也通过了着火、挤压、针刺等安全试验，而采用紫外光聚合的，由于采用引发剂，会引起一系列副作用，比如界面结合力较弱、电性能发挥较差、以及挤压针刺等安全试验无法通过。

Claims (10)

1.一种聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI或/和双五氟乙烷磺酰亚胺锂溶于含环氧乙烷链的聚合物中，得到前驱体溶液；

（2）将所得前驱体溶液浇注在固体电解质模板上，然后在电子束辐照源下进行原位聚合固化，得到所述聚合物固态电解质；所述电子束辐照源的强度为25～300keV，辐照时间为1～100秒。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述含环氧乙烷链的聚合物选自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯PEGDMA、聚环氧乙烷PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯晴PAN和 纤维素丙烯酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI的浓度为1～3mol/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固体电解质模板选自聚四氟乙烯模板、四氟乙烯模板、聚乙烯和聚砜和聚丙烯中的一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在使用前，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI或/和双五氟乙烷磺酰亚胺锂在1～150℃下真空烘干 5～10小时，并将含环氧乙烷链的聚合物通过核磁共振氢谱检测确认其构型后，使用分子筛干燥。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的聚合物固态电解质。

7.一种电池，其特征在于，包括：正极极片、权利要求6所述的聚合物固态电解质，以及负极极片。

8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述负极极片为金属锂负极片；

所述正极极片的制备方法包括：

（1）将CF_x粉末、导电相、粘结剂和溶剂进行混合，得到浆料，x=0.8～1；

（2）将所得浆料用流延法涂布开来，再经烘干、裁片，得到正极极片。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述导电相选自导电碳黑、气相沉积碳纤维、乙炔黑中的至少一种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯PVDF、聚酰亚胺、海藻酸钠和聚乙烯醇PVA中的至少一种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、碳酸二乙酯DEC和碳酸二甲酯DMC中的至少一种；优选的，所述CF_x粉末、导电相和粘结剂的质量比为1：（0～0.1）：（0～0.1）。

10.一种如权利要求7-9中任一项所述的电池的制备方法，其特征在于，包括：

（1）依次按照正极极片、聚合物固态电解质、和负极极片进行层叠，且各层之间涂覆前驱体溶液，然后在电子束辐照源下进行原位聚合固化，得到电芯，所述电子束辐照源的强度为25～300keV，辐照时间为10～20秒；

（2）重复步骤（1）1～3次后，将电芯引出极耳，进行铝塑膜封装，形成电池。

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