JP2005108523A - 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生が少なく、かつ、柔軟性の高い薄膜電極とその製造方法、およびその薄膜電極を用いた電池容量、サイクル特性およびレート特性の高いリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムと合金化しない金属から形成された集電体２と、集電体２の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜３とを備え、薄膜３の空隙率が、１％以上４０％未満である薄膜電極１とする。また、リチウムと合金化しない金属からなる集電体２の表面に、リチウムと合金化する元素と空隙形成材とを含む薄膜３を、電解めっき法により形成する工程と、薄膜３中の上記空隙形成材を除去することにより、薄膜３の空隙率を１％以上４０％未満にする工程とを含む薄膜電極の製造方法とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、これらの機器の小型軽量化および高機能化に伴って、それらの電源として主として用いられるリチウム二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されているリチウム二次電池に用いられる炭素系負極の電気容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量なリチウム二次電池を実現するためには負極材料の新規開発が必須である。

このような中で最近では、高容量リチウム二次電池用の新たな負極材料として、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｎまたはＳｎ含有合金からなる薄膜を形成し、その薄膜を負極材料として用いる薄膜電極が注目されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。特許文献１は、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成するものであり、特許文献２は、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、またはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成するものである。

Ｌｉと合金化する金属の中でも、特にＳｎは従来の黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度（９９４ｍＡｈ／ｇ）を有するため、次世代の負極材料として注目されている。しかし、実際の薄膜電極にＳｎを用いた場合は、Ｌｉ_xＳｎの組成式でｘ＝４．４までＬｉを電気化学的に挿入すると、薄膜の体積が３〜４倍にまで膨張してしまう。かかる体積膨張はリチウム二次電池の充放電特性（サイクル特性）の低下を招くことになる。さらに、Ｓｎを単独で用いると、Ｓｎ自身が触媒能を持つために電解液を分解してしまうという問題もある。

上記問題を解決するために、Ｓｎ系の合金薄膜が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１には、電解めっき法によりＣｕ箔上に形成されたＳｎ薄膜を、Ｓｎの融点付近で熱処理することで、Ｃｕ−Ｓｎ界面でＣｕ原子とＳｎ原子とが相互拡散した傾斜性構造の薄膜を得ることができると記載されている。即ち、Ｃｕ箔上にＳｎをめっきすることで形成した薄膜をＳｎの融点付近で長時間熱処理するとＣｕ−Ｓｎ界面で原子の相互拡散が起こり、最終的にＣｕ／Ｃｕ₃Ｓｎ／Ｃｕ₆Ｓｎ₅／Ｓｎもしくはこの組成に近い結晶構造を有するＣｕ−Ｓｎ合金が形成される。このとき形成されるＣｕ₆Ｓｎ₅合金はＬｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎと比較して小さく、加えて触媒能を持たないため、前述のＳｎ薄膜特有の問題を解決できる負極材料として期待されている。
特開２００１−６８０９４号公報 特開２００１−２５６９６８号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １０７（２００２），ｐ．４８−５５

上記電解めっき法により薄膜電極を形成すると、集電箔（集電体）と活物質層とがより強固に一体化する。そのため、充放電に伴う活物質の微粉化などが発生しても集電箔から活物質が脱落しにくく、サイクル特性が向上するといった利点もある。

しかし、集電箔と活物質との密着性が高くなると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う活物質薄膜の体積変化の影響を電極自体が受けやすくなるため、電極の膨張、集電箔の皺寄れおよび活物質薄膜内部のクラックの発生が顕著に現れる。その結果、電極内の電子伝導性が低下するため、サイクル特性が低下することになる。

また、Ｃｕ₆Ｓｎ₅合金は純Ｓｎと比較して非常に硬度が高いため、応力が加わると破壊されやすい。従って、上記電極を捲回して用いる場合には、集電体に活物質を塗布して形成する従来の塗布電極に比べて、活物質薄膜にクラックが入りやすいという問題がある。

本発明は、リチウムと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、前記薄膜の空隙率が、１％以上４０％未満であることを特徴とする薄膜電極を提供する。

本発明は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の表面に、リチウムと合金化する元素と空隙形成材とを含む薄膜を、電解めっき法により形成する工程と、前記薄膜中の前記空隙形成材を除去することにより、前記薄膜の空隙率を１％以上４０％未満にする工程とを含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法を提供する。

本発明は、上記構成を有することにより、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生が少なく、かつ、柔軟性の高い薄膜電極とその製造方法、およびその薄膜電極を用いた電池容量、サイクル特性およびレート特性の高いリチウム二次電池を提供することができる。

前述の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは活物質層となる薄膜部分を多孔質化することで、集電体との密着性をコントロールして電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生を抑制でき、かつ、柔軟性の高い薄膜電極を開発するに至った。以下、本発明の実施の形態を説明する。

先ず、本発明の薄膜電極の実施形態を説明する。本発明の薄膜電極の一例は、Ｌｉと合金化しない金属から形成された集電体（例えば、集電箔）と、上記集電体の表面に形成され、Ｌｉと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、上記薄膜の空隙率が、１％以上４０％未満であることを特徴とする。

上記薄膜電極は、薄膜の内部に空隙が均一に分散して多孔質となっているので、充放電に伴う活物質の体積変化による応力が空隙部分で緩和される。このため、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生を抑制することができる。また、上記薄膜が多孔質となっているため、従来の合金薄膜に比べて柔軟性が高い。このため、上記電極を捲回して用いても活物質薄膜にクラックが入りにくい。さらに、上記薄膜が多孔質であるため、活物質の比表面積が従来の合金薄膜に比べて大きくなるため、上記薄膜電極を負極として用いたリチウム二次電池はより高いレート特性を有する。

本発明の多孔質薄膜において、活物質薄膜内部の空隙率は１％以上４０％未満であることが必要であり、より好ましくは５％以上２０％以下の範囲であることが望ましい。これは１％未満では空隙が少なすぎるため上記効果が得られず、また４０％以上となると単位面積あたりの有効活物質量が少なくなり、現行の黒鉛系材料と比較して容量面でのメリットがなくなるためである。このとき、空隙は薄膜中にできるだけ均一に分散していることが好ましい。ここで、空隙率とは、薄膜の全体積に対する薄膜に含まれる空隙の体積百分率である。

上記集電体の材質としては、Ｌｉと合金化しない金属から形成されていることが必要であり、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス、またはＮｉ合金、Ｃｕ合金などが好ましい。Ｌｉと合金化する金属であると、電池に組み込んだ場合に活物質層より先にＬｉと反応してしまい、集電体として機能しなくなるからである。なお、ＮｉおよびＣｕと合金化する元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｒなどが挙げられ、集電体の特性を損なわない範囲で合金化することができる。

上記Ｌｉと合金化する元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅなどが挙げられ、特にＳｉおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。これらは、Ｌｉの挿入・脱離における可逆性が高いからである。

上記薄膜の成分としては、上記Ｌｉと合金化する元素を主成分とし、その他の元素として、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｂなどを１種類または２種類以上を含むことができる。ここで、主成分とは、薄膜の全重量に対して９０重量％以上含まれることをいう。

上記集電体の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。この範囲内であれば、上記薄膜電極を作製する上で、集電体の強度と柔軟性をともに確保できるからである。

また、薄膜の体積変化を減少させるためには、薄膜の厚みは小さいほうが好ましいが、厚みが小さすぎると電池容量が低下するので、上記薄膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

また、上記薄膜の主成分としては、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つであることが好ましい。これらは、Ｌｉを可逆的に吸蔵・脱離可能であり、体積変化もＳｎ、Ｓｉの単体に比べて小さいからである。ここで、主成分とは、薄膜の全重量に対して９０重量％以上含まれていることをいう。

上記薄膜の主成分が、Ｃｕ₆Ｓｎ₅またはＳｉＢである場合、さらに上記薄膜中に粒状または繊維状の炭素材料を含有させることが好ましい。これにより、充放電に伴い活物質薄膜が体積変化を起こし薄膜にクラックが形成されてＣｕ₆Ｓｎ₅自体またはＳｉＢ自体の導電パスが切断されても、より体積変化の少ない炭素材料が導電パスを維持することができる。このため、この薄膜電極を用いたリチウム二次電池の充放電効率やサイクル特性などの電池特性の向上が可能となる。

次に、本発明の薄膜電極の製造方法の実施形態を説明する。本発明の薄膜電極の製造方法の一例は、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体（例えば、集電箔）の表面に、Ｌｉと合金化する元素と空隙形成材とを含む薄膜を、電解めっき法により形成する工程と、上記薄膜中の上記空隙形成材を除去することにより、上記薄膜の空隙率を１％以上４０％未満にする工程とを含むことを特徴とする。

より具体的には、ナノサイズまたはミクロンサイズの有機材料粒子を空隙形成材としてめっき浴中に分散させておき、成膜時に金属めっき薄膜の内部に上記有機材料粒子を取り込ませ、その後に上記有機材料粒子を熱分解させて金属薄膜の内部に空孔を形成させる方法が挙げられる。空隙形成に用いる有機材料粒子としては、めっき浴への分散性が良いものが望ましい。これは電解めっき法により金属めっき薄膜を成膜する際、空隙形成材の分散性が高いほど薄膜中に空隙を均一に形成できるからである。

めっきされた金属内の空隙形成材を熱分解して空隙を形成する場合、空隙形成材はめっき金属であるＬｉと合金化する金属に対して、および電池系内に含まれる電解液、正極活物質、セパレータなどの他の材料に対して、安定でありかつ熱分解後の残余成分ができるだけ少なく、その残余成分が電池特性に影響を及ぼさないものが望ましい。また、空隙形成材の熱分解温度は、めっき温度より高いものが最適であり、熱分解温度が６０〜２２０℃、より好ましくは８０〜１８０℃のものを好適に用いることができる。

このような空隙形成材としては、熱分解温度が８０〜１８０℃のナノサイズまたはサブミクロンサイズの有機材料粒子が適しており、具体的には発泡剤として知られるアジゾカルボンアミドなどのアゾ化合物、またはポリエチレン系ポリマーなどを使用できる。なお、上記空隙形成材としては、酸性のめっき液に溶出するもの、もしくは分解生成物が電極特性に悪影響を及ぼすものは適さない。例えば、ニトロソ化合物やヒドラジン誘導体は適さない。

特に、集電体の表面に多孔質Ｃｕ₆Ｓｎ₅薄膜を形成する場合は、あらかじめ空隙形成材をめっき浴中に分散させて、Ｓｎめっき薄膜の成膜時に上記空隙形成材をめっき薄膜中に取り込み、続く熱処理工程で上記空隙形成材を熱分解させる方法、上記空隙形成材が熱処理工程では熱分解しない場合は上記熱処理後に空隙形成材をその可溶性溶媒で洗い流す方法、集電体上にあらかじめ炭素微粒子または炭素繊維からなる低密度導電層を形成しておき、そこにＳｎをめっきすることで低密度なＳｎ膜を作製する方法、または、均一なＣｕ₆Ｓｎ₅薄膜を形成した後でエッチング処理やレーザーパターニングなどでめっき膜表面から膜厚方向にアスペクト比の高い孔を形成する方法などを採用することができる。

一方、空隙形成材をめっき浴中に分散させて、Ｓｎめっき薄膜の成膜時に上記空隙形成材をめっき薄膜中に取り込み、合金化処理（熱処理）後に空隙形成材をその可溶性溶媒で洗い流し、多孔質めっき薄膜を作成する場合、めっき浴中に分散させた空隙形成材は、Ｃｕ−Ｓｎの熱処理温度である２００℃以上で安定に存在するナノサイズまたはサブミクロンサイズの有機材料粒子が適しており、具体的にはポリスチレン、ポリオレフィンなどが使用できる。

続いて、本発明のリチウム二次電池の実施形態を説明する。本発明のリチウム二次電池の一例は、上記で説明した薄膜電極を負極として用いたリチウム二次電池である。充放電に伴う電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生が少なく、かつ、柔軟性の高い薄膜電極を用いることにより、電池容量、サイクル特性およびレート特性の高いリチウム二次電池を提供できる。

本実施形態のリチウム二次電池に用いる正極としては、正極活物質に導電助剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム・コバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム・マンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム・ニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂、さらに、ＭｎとＮｉとを等量含んだＬｉＮｉ_(1-x)/2Ｍｎ_(1-x)/2Ｃｏ_xＯ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）を用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いる電解質の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また、この溶媒には必要に応じて他の成分を添加することも可能である。

上記電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。］、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などが挙げられる。

さらに、上記電解質（電解液）以外にも、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、例えば、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩などを用いることができる。

上記リチウム二次電池に用いるセパレータとしては、強度が充分で上記電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚さ１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のフィルムや不織布からなるセパレータが好ましい。

さらに、本実施形態の薄膜電極は、上記リチウム二次電池以外にも、リチウム一次電池などの電極としても使用することができる。

次に、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の薄膜電極の一例を示す模式図である。図１において、薄膜電極１は、リチウムと合金化しない金属から形成された集電体２と、集電体２の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜３とを備えている。また、薄膜３には、空孔４が存在し、その空隙率は１％以上４０％未満に設定されている。

薄膜３が、上記のようにスポンジ状の多孔体で形成されているので、充放電によるＬｉの吸蔵・脱離に伴う体積変化が起っても、ちょうどスポンジが水分を吸収しても全体の厚みがそれほど変化しないのと同様に、見かけの体積変化を抑制することができ、薄膜電極の柔軟性も維持できる。これにより、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生が少なく、かつ、柔軟性の高い薄膜電極を提供できる。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
古河サーキットフォイル社製の厚み１０μｍの電解銅箔を５０ｍｍ×３０ｍｍに切り出して本実施例の集電体とした。次に、表面の酸化被膜、油脂、汚れなどを除去するために、上記集電体を４０℃に加熱した濃度１０％の硫酸水溶液中に４分間浸漬した。その後、水酸化ナトリウム５ｇ／ｄｍ³、オルトケイ酸ナトリウム２０ｇ／ｄｍ³、炭酸ナトリウム（無水）１０ｇ／ｄｍ³、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド１ｇ／ｄｍ³をそれぞれ溶解させた脱脂水溶液を準備し、この脱脂水溶液を６０℃に加熱した浴中で、上記集電体を５Ａ／ｄｍ²の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。次に、この集電体を蒸留水で水洗した後、再び濃度１０％の硫酸水溶液中に浸漬して集電体表面を中和するとともに脱脂剤を完全に除去した。

続いて、硫酸第一錫４０ｇ／ｄｍ³、硫酸６０ｇ／ｄｍ³、クレゾールスルホン酸４０ｇ／ｄｍ³、ゼラチン２ｇ／ｄｍ³、β−ナフトール１ｇ／ｄｍ³を溶解させた水溶液からなるＳｎめっき浴に、空隙形成材として永和化成工業社製のアゾ化合物（商品名：ビニホールＳＥ♯３０、分解温度：１４２℃）を０．２ｇ／ｄｍ³混合してめっき液を調製した。このめっき液をスターラーで攪拌しながら、めっき液中に上記集電体を浸漬して、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５０分間の電解めっきを行い、集電体表面に厚さ５μｍのＳｎめっき薄膜を形成して薄膜電極を得た。この薄膜電極を水洗後、真空電気炉にて２００℃で１７時間熱処理して上記空隙形成材を熱分解するとともにＳｎめっき薄膜をＣｕ合金化した後、室温まで徐冷した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて実施例１の負極とした。

（実施例２）
空隙形成材として、上記アゾ化合物に代えて、粒径５０ｎｍのポリスチレンラテックスビーズ（分解温度：２３０℃）を２ｇ／ｄｍ³混合した以外は、実施例１と同様にして薄膜電極を得た。この薄膜電極中の上記空隙形成材を除去するため、上記薄膜電極をトルエンの中に浸漬し、１０分間超音波照射した後、乾燥機で６０℃、１５時間乾燥した。次に、この薄膜電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移し、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて実施例２の負極とした。

（比較例１）
空隙形成材を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の負極を作製した。

（比較例２）
空隙形成材として、ポリスチレンラテックスビーズに代えて、粒径５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（分解温度：３５０℃）を同量用い、かつこのポリテトラフルオロエチレンを除去しなかった以外は、実施例２と同様にして比較例２の負極を作製した。

＜初回充放電効率およびサイクル特性の測定＞
次に、上記で作製した負極と組み合わせるための正極を以下のように作製した。先ず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、導電助剤であるカーボンブラックを６重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４重量部、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４０重量部、をそれぞれ均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。続いて、集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有ペーストを、単位面積あたりの合剤重量が３２ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚９４μｍ、電極密度３．２ｇ／ｃｍ³となるように正極合剤層の厚みを調整した。その後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。

電解液としては、１．２ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比＝１：２）に溶解したものを用いた。セパレータとしては、東燃セティーラ社製のポリエチレンとポリプロピレンからなるセパレータ“ＥＭＭ２５”（商品名、厚み２５μｍ）を用いた。

上記正極と、実施例１、２および比較例１、２の負極とをそれぞれ組み合わせ、その正極と負極との間に上記セパレータを配置して積層した後、ステンレス製のコイン型セルに挿入し、上記電解液を注入して、モデルセルを作製した。

このモデルセルを用いて充放電試験を行った。充電は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．３Ｖまで行い、その後、放電は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧３Ｖまで行い、充電電気量および放電電気量を測定して、下記式１により初回充放電効率を算出した。また、この条件で充放電試験を行い、下記式２によりサイクル特性を算出した。なお、下記放電容量および充電容量は、正極合剤１ｇあたりの電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で表される。

（数１）
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００ （式１）
（数２）
サイクル特性（％）＝（２０サイクル後の放電容量／初回放電容量）×１００ （式２）
＜厚み変化率の測定＞
上記正極の大きさを２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、実施例１、２および比較例１、２の負極の大きさを２．７ｃｍ×２．７ｃｍとして、それぞれを組み合わせてその正極と負極との間に上記セパレータを配置して積層した後、アルミラミネートフィルム製の外装材に挿入し、上記電解液を注入し、外装材の電解液注入口をヒートシールにより封止して、モデルセルを作製した。そして、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．３Ｖまで充電した初回充電時の電池の厚み変化を負極の厚み変化によるものとして、下記式３により充電時の負極の厚み変化率（％）を算出した。なお、本測定では、正極の厚み変化は起らないと仮定した。

（数３）
厚み変化率（％）＝〔（初回充電時の電池厚み）−(充電前の電池厚み）〕／(充電前の薄膜の厚み＋集電体の厚み)×１００ （式３）
電池の厚みの測定は、上記各モデルセルをミツトヨ社製のレーザホロゲージに取り付けてカウンタ装置によって厚み変化を測定した。

＜空隙率の測定＞
実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の負極の大きさを５ｃｍ×５ｃｍとして測定用の試料を準備した。それぞれの試料について薄膜部分の空隙率を測定した。空隙率の測定は、水中飽和法と寸法測定法で行った。先ず、上記試料の厚みをチックネスゲージで測定し、その平均値より見かけ体積Ｖを算出した。次に、この試料を水中に沈め、約５０ｔｏｒｒの減圧容器内で含水させた後、水中から試料を取り出し、表面水を拭き取って表面乾燥飽和重量Ｍ_satを測定した。その後、その試料を１１０℃の恒温槽で恒温となるまで乾燥させた後、デシケータ中で冷却し、試料の乾燥重量Ｍ_sを測定した。これらの測定値から下記式４により空隙体積を算出し、この空隙体積の試料の見かけ体積Ｖに対する割合として下記式５から空隙率を求めた。

（数４）
空隙体積＝（Ｍ_sat−Ｍ_s）／水の密度 （式４）
（数５）
空隙率（％）＝（空隙体積／見かけ体積Ｖ）×１００ （式５）
なお、上記薄膜中の空隙が均一に分散していることは、試料の空隙部の通気・通水特性を測定することにより求められる。即ち、試料の空隙部の単位面積あたりを、所定の圧力下で通過する空気または水の流量を測定し、その流量（ｄｍ³／分）と圧力（ｋＰａ）とをプロットすると、空隙が均一に分散している場合は、ほぼ比例関係のある直線あるいは直線に近い近似曲線が得られる。

以上の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、２は、比較例１、２に比べて、サイクル特性が高く、厚み変化率が低かった。これは、実施例１、２では、活物質薄膜の体積膨張による応力を薄膜電極の空隙が緩和し、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生が少なくなったためと考えられる。

＜柔軟性の測定＞
薄膜電極の柔軟性について、以下のように国際標準規格であるＡＳＴＭ Ｂ４８９に準拠した試験を行い評価した。

厚み１０μｍの電解銅箔に代えて、厚み１ｍｍの銅箔を用いた以外は、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２と同様にして、幅１０ｍｍで種々の厚みＴ（ｍｍ）の薄膜電極サンプルを作製した。ここで、厚みＴは、銅箔と薄膜との全体の厚みである。この各サンプルを種々の直径のマンドレルを用いて曲げ、各サンプルの薄膜にクラックが発生しなかったマンドレルの最小直径Ｄ（ｍｍ）から、薄膜伸び率Ｅ（％）を下記式６から算出した。

（数６）
薄膜伸び率Ｅ（％）＝〔Ｔ／（Ｄ＋Ｔ）〕×１００ （式６）
また、上記薄膜伸び率Ｅを測定したサンプルの薄膜の空隙率を前述と同様にして測定した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１、２に準拠したサンプルは、比較例１、２に準拠したサンプルに比べて、薄膜伸び率が大きいことが分かる。これは、実施例１、２に準拠したサンプルは、薄膜が多孔質となっているため、柔軟性が高くなっているためと考えられる。

本発明の薄膜電極は、活物質薄膜の体積変化による影響を最小限に抑えて、電極の膨張、集電体の皺寄れ、および活物質薄膜内部のクラックの発生が少なく、かつ、柔軟性の高い薄膜電極とその製造方法、およびその薄膜電極を用いた電池容量、サイクル特性およびレート特性の高いリチウム二次電池の作製が可能となり、このリチウム二次電池を電源とする各種の携帯電子端末機器などの小型軽量化に貢献できる。

本発明の薄膜電極の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 薄膜電極
２ 集電体
３ 薄膜
４ 空孔

Claims (7)

1. リチウムと合金化しない金属から形成された集電体と、前記集電体の表面に形成され、リチウムと合金化する元素を含む薄膜とを備えた薄膜電極であって、
   前記薄膜の空隙率が、１％以上４０％未満であることを特徴とする薄膜電極。
2. 前記集電体の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の薄膜電極。
3. 前記薄膜の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または２に記載の薄膜電極。
4. 前記リチウムと合金化する元素が、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜電極。
5. 前記薄膜の主成分が、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＳｉＢから選ばれるいずれか一つである請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜電極。
6. リチウムと合金化しない金属からなる集電体の表面に、リチウムと合金化する元素と空隙形成材とを含む薄膜を、電解めっき法により形成する工程と、
   前記薄膜中の前記空隙形成材を除去することにより、前記薄膜の空隙率を１％以上４０％未満にする工程と、
   を含むことを特徴とする薄膜電極の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜電極を負極として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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