JP2001256967A - 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2001256967A JP2001256967A JP2000069245A JP2000069245A JP2001256967A JP 2001256967 A JP2001256967 A JP 2001256967A JP 2000069245 A JP2000069245 A JP 2000069245A JP 2000069245 A JP2000069245 A JP 2000069245A JP 2001256967 A JP2001256967 A JP 2001256967A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- negative electrode
- electrolyte secondary
- electrode material
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高容量でハイレートでの充放電可能な負極材
料とその製造方法の提供。 【解決手段】負極基材である銅箔の上に直接合金無電解
メッキを実施したものである、非水電解質二次電池用負
極材料。上記合金無電解メッキはＳｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｎ
ｉ、Ｓｎ−Ｃｏから選ばれる。また、メッキ還元剤を水
素化硼素化合物あるいは次亜リン酸化合物とすること
で、ＢあるいはＰを含有させる、上記負極材料の製造方
法。及び、銅箔の内層と外層とで異なる組成のメッキを
実施する。上記負極材料の製造方法。上記製造方法では
必要に応じてメッキ被膜を熱処理することにより金属間
組成物とすることができる。
料とその製造方法の提供。 【解決手段】負極基材である銅箔の上に直接合金無電解
メッキを実施したものである、非水電解質二次電池用負
極材料。上記合金無電解メッキはＳｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｎ
ｉ、Ｓｎ−Ｃｏから選ばれる。また、メッキ還元剤を水
素化硼素化合物あるいは次亜リン酸化合物とすること
で、ＢあるいはＰを含有させる、上記負極材料の製造方
法。及び、銅箔の内層と外層とで異なる組成のメッキを
実施する。上記負極材料の製造方法。上記製造方法では
必要に応じてメッキ被膜を熱処理することにより金属間
組成物とすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池
の、特に負極材料およびその製造方法に関するものであ
る。
の、特に負極材料およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】非水電解質二次電池は小型軽量でかつエネ
ルギー密度が高いという特徴を有しているため、機器の
ポータブル化、コードレス化が進む中で需要が急増しつ
つある。 従来の非水電解質二次電池は正極活物質とし
てLiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等のリチウム含有金属酸化物
が知られており、負極活物質としては金属リチウム、リ
チウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な黒鉛材料等が用
いられている。さらに放電容量が大きな負極材料として
特開平５−１５９７８０や特開平１１−２５９７３に示
されているようなFeSi2やFe1-(x+y)CoxNiySi2のような
金属間化合物が提案されている。さらには特開平９−６
３６５１にはＳｉまたはＳｎ合金が特開平１０−２２３
２２１にはＬｉと合金化する金属と合金化しない半金
属、金属との金属間化合物が提案されている。
ルギー密度が高いという特徴を有しているため、機器の
ポータブル化、コードレス化が進む中で需要が急増しつ
つある。 従来の非水電解質二次電池は正極活物質とし
てLiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等のリチウム含有金属酸化物
が知られており、負極活物質としては金属リチウム、リ
チウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な黒鉛材料等が用
いられている。さらに放電容量が大きな負極材料として
特開平５−１５９７８０や特開平１１−２５９７３に示
されているようなFeSi2やFe1-(x+y)CoxNiySi2のような
金属間化合物が提案されている。さらには特開平９−６
３６５１にはＳｉまたはＳｎ合金が特開平１０−２２３
２２１にはＬｉと合金化する金属と合金化しない半金
属、金属との金属間化合物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法では所定の
量秤量した材料を混合し融点以上の高温で溶融しアトマ
イズやメルトスピン法あるいは鋳造後粉砕して所定の粒
度にして負極活物質として使用されていた。また文献
（電気化学 p1291 vol66 No12 1998 坂口他）に示す
ように高エネルギーのボールミルを用いてメカニカルミ
リングを実施して微細結晶化する方法が提案されてい
る。そのため製造に関わる装置が高価でエネルギーコス
トが高くなる問題を有していた。またこれらの金属間化
合物は電気伝導度が小さくかつリチウムの挿入脱離の抵
抗も大きいため負極作成の際に導電剤や結着剤の選定や
成膜をうまく行わないとハイレートでの充放電が困難で
あるという問題を有していた。本発明はこれらの問題を
解決して低エネルギーコストで簡便な装置で製造可能で
あり、ハイレート特性の優れた金属間化合物負極材料を
提供するものである。
量秤量した材料を混合し融点以上の高温で溶融しアトマ
イズやメルトスピン法あるいは鋳造後粉砕して所定の粒
度にして負極活物質として使用されていた。また文献
（電気化学 p1291 vol66 No12 1998 坂口他）に示す
ように高エネルギーのボールミルを用いてメカニカルミ
リングを実施して微細結晶化する方法が提案されてい
る。そのため製造に関わる装置が高価でエネルギーコス
トが高くなる問題を有していた。またこれらの金属間化
合物は電気伝導度が小さくかつリチウムの挿入脱離の抵
抗も大きいため負極作成の際に導電剤や結着剤の選定や
成膜をうまく行わないとハイレートでの充放電が困難で
あるという問題を有していた。本発明はこれらの問題を
解決して低エネルギーコストで簡便な装置で製造可能で
あり、ハイレート特性の優れた金属間化合物負極材料を
提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの問題を解決する
ため、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は負極基
材である銅箔の上に直接無電解合金めっきを実施したも
のであり、非常に少ないエネルギーと簡単な工程によっ
て負極材料を製造することが可能となった。よって、本
発明は、負極材料として、合金無電解メッキを実施した
銅箔を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負
極材料である。また、合金無電解メッキが、Ｓｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏから選ばれた前記記載の非
水電解質二次電池用負極材料である。また、銅箔に合金
無電解メッキを施した後、該メッキ皮膜を熱処理し、金
属間化合物とすることを特徴とする非水電解質二次電池
用負極材料の製造方法である。
ため、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は負極基
材である銅箔の上に直接無電解合金めっきを実施したも
のであり、非常に少ないエネルギーと簡単な工程によっ
て負極材料を製造することが可能となった。よって、本
発明は、負極材料として、合金無電解メッキを実施した
銅箔を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負
極材料である。また、合金無電解メッキが、Ｓｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏから選ばれた前記記載の非
水電解質二次電池用負極材料である。また、銅箔に合金
無電解メッキを施した後、該メッキ皮膜を熱処理し、金
属間化合物とすることを特徴とする非水電解質二次電池
用負極材料の製造方法である。
【０００５】また、メッキ還元剤を水素化硼素化合物と
することでＢを含有させることを特徴とする非水電解質
二次電池用負極材料の製造方法である。また、メッキ還
元剤を次亜リン酸化合物とすることでＰを含有させるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方
法である。また、銅箔上にＳｎ、Ｉｎを無電解メッキで
被覆し熱処理を実施することでＣｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｉｎ
の金属間化合物相を生成させることを特徴とする非水電
解質二次電池用負極材料の製造方法である。また、銅箔
の内層と外層とで異なる組成でメッキを実施することを
特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法で
ある。
することでＢを含有させることを特徴とする非水電解質
二次電池用負極材料の製造方法である。また、メッキ還
元剤を次亜リン酸化合物とすることでＰを含有させるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方
法である。また、銅箔上にＳｎ、Ｉｎを無電解メッキで
被覆し熱処理を実施することでＣｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｉｎ
の金属間化合物相を生成させることを特徴とする非水電
解質二次電池用負極材料の製造方法である。また、銅箔
の内層と外層とで異なる組成でメッキを実施することを
特徴とする非水電解質二次電池用負極材料の製造方法で
ある。
【０００６】本発明に於いては合金メッキが可能であり
リチウムと合金化するＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎとリチウムと合
金化しないＮｉ，Ｃｏの組み合わせによる合金を適用す
ることにより高容量でハイレートでの充放電可能な負極
材料の製造が可能である。さらに必要に応じてメッキ皮
膜を熱処理することにより金属間化合物とする事も可能
である。
リチウムと合金化するＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎとリチウムと合
金化しないＮｉ，Ｃｏの組み合わせによる合金を適用す
ることにより高容量でハイレートでの充放電可能な負極
材料の製造が可能である。さらに必要に応じてメッキ皮
膜を熱処理することにより金属間化合物とする事も可能
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於いては上記のようにＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎの１種
およびＮｉ，Ｃｏのうち少なくとも１種とからなる合金
を銅箔の上に直接無電解めっきにより作成した負極活物
質として使用することにより、高容量の負極が得られ
た。リチウムと容易に合金化する金属としてＺｎ，Ｃ
ｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａ
ｓ，Ｓｂ、Ｂｉ等があげられるが、水溶液から無電解め
っき可能であること、廃棄の際に公害問題を起こさない
こと等を考慮するとＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ等が選ばれる。
本発明に於いては上記のようにＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎの１種
およびＮｉ，Ｃｏのうち少なくとも１種とからなる合金
を銅箔の上に直接無電解めっきにより作成した負極活物
質として使用することにより、高容量の負極が得られ
た。リチウムと容易に合金化する金属としてＺｎ，Ｃ
ｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａ
ｓ，Ｓｂ、Ｂｉ等があげられるが、水溶液から無電解め
っき可能であること、廃棄の際に公害問題を起こさない
こと等を考慮するとＳｎ，Ｚｎ，Ｉｎ等が選ばれる。
【０００８】リチウムと合金化しない金属、半金属元素
としてＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ、貴金属等があげられ
るが上記Ｓｎ等と合金無電解メッキ可能な一般的な元素
としてはＮｉ，Ｃｏが選択される。これらの無電解合金
めっき皮膜はＳｎやＮｉが均一にまざりあった状態で析
出しているため特開平１１−２５９７３や特開平１０−
２２３２２１らに述べられているようなメルトスピン法
やメカニカルアロイイングのような複雑な工程を取って
結晶の微細化をする必要が無い。また浴組成や浴温度、
添加剤等のメッキ条件を検討することにより析出する結
晶粒子径および析出形態をコントロールすることが可能
となる。
としてＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ、貴金属等があげられ
るが上記Ｓｎ等と合金無電解メッキ可能な一般的な元素
としてはＮｉ，Ｃｏが選択される。これらの無電解合金
めっき皮膜はＳｎやＮｉが均一にまざりあった状態で析
出しているため特開平１１−２５９７３や特開平１０−
２２３２２１らに述べられているようなメルトスピン法
やメカニカルアロイイングのような複雑な工程を取って
結晶の微細化をする必要が無い。また浴組成や浴温度、
添加剤等のメッキ条件を検討することにより析出する結
晶粒子径および析出形態をコントロールすることが可能
となる。
【０００９】無電解合金メッキ浴としては通常の文献に
ある組成のものが使用可能である。一般的にはＳｎ合金
系・Ｚｎ合金系にはアルカリ浴が使用可能である。無電
解メッキ皮膜を用いた場合には合金皮膜中にＰやＢを多
量に導入することにより結晶格子を歪ませ、リチウムの
吸脱蔵をより容易にすることが可能である。基材の銅箔
は通常非水電解質二次電池に用いられるもので問題ない
が、圧延銅箔、電解銅箔が使用可能である。その厚みは
電池の構成上必要な厚さと強度を保有している必要があ
る。圧延銅箔では厚さ１２μmから１８μmであり電解銅
箔では厚さ９μmから１８μmの表面粗度の低い箔が用い
られる。
ある組成のものが使用可能である。一般的にはＳｎ合金
系・Ｚｎ合金系にはアルカリ浴が使用可能である。無電
解メッキ皮膜を用いた場合には合金皮膜中にＰやＢを多
量に導入することにより結晶格子を歪ませ、リチウムの
吸脱蔵をより容易にすることが可能である。基材の銅箔
は通常非水電解質二次電池に用いられるもので問題ない
が、圧延銅箔、電解銅箔が使用可能である。その厚みは
電池の構成上必要な厚さと強度を保有している必要があ
る。圧延銅箔では厚さ１２μmから１８μmであり電解銅
箔では厚さ９μmから１８μmの表面粗度の低い箔が用い
られる。
【００１０】めっきの厚さは負極として要求される容量
を確保できる厚さが必要となるが、無電解メッキできる
皮膜の厚さに規制されるためあまり厚いものは工業的に
は困難である。通常２μmから５０μm程度で使用され
る。さらに加熱処理を施して金属間化合物とした場合に
はあまり厚い皮膜の場合はＰやＢを含んだ金属間化合物
のため皮膜が著しく硬くなり電池作成の際に旋回巻き取
りが困難になる問題を有している。そのため好ましくは
５μmから２０μmで使用される。
を確保できる厚さが必要となるが、無電解メッキできる
皮膜の厚さに規制されるためあまり厚いものは工業的に
は困難である。通常２μmから５０μm程度で使用され
る。さらに加熱処理を施して金属間化合物とした場合に
はあまり厚い皮膜の場合はＰやＢを含んだ金属間化合物
のため皮膜が著しく硬くなり電池作成の際に旋回巻き取
りが困難になる問題を有している。そのため好ましくは
５μmから２０μmで使用される。
【００１１】加熱処理に関してはメッキ皮膜が３０μm
前後とすでに薄い膜状であるため非常に短時間での加熱
で金属間化合物化が可能となる。またあまりに高温で処
理した場合には基材の銅箔とも合金化が進行するため好
ましくない。単一金属を無電解メッキした場合には基材
の銅箔との合金化を加熱により実施する事が可能であ
る。加熱処理装置としては酸化しないように雰囲気制御
された電気炉が一般的であるが、処理対象が無電解めっ
き皮膜であり熱容量が小さいのでゴールドファーネスの
ような反射式加熱炉を使用してめっき箔を連続的に加熱
することも可能である。
前後とすでに薄い膜状であるため非常に短時間での加熱
で金属間化合物化が可能となる。またあまりに高温で処
理した場合には基材の銅箔とも合金化が進行するため好
ましくない。単一金属を無電解メッキした場合には基材
の銅箔との合金化を加熱により実施する事が可能であ
る。加熱処理装置としては酸化しないように雰囲気制御
された電気炉が一般的であるが、処理対象が無電解めっ
き皮膜であり熱容量が小さいのでゴールドファーネスの
ような反射式加熱炉を使用してめっき箔を連続的に加熱
することも可能である。
【００１２】無電解メッキの際にメッキ初めと終わりに
於いてメッキ条件を変化させて析出皮膜の組成を変化さ
せたり、浴組成の異なるメッキ浴を用いて連続的にメッ
キすることで内部と外部の皮膜組成を連続的に変化させ
ることが可能である。このような皮膜は通常傾斜組成皮
膜と呼ばれる。例えばＮｉ−Ｓｎ系では内部はNi3Sn4の
金属間化合物相当の組成とし、外部はNi3SnのようにＳ
ｎ含有量の少ない合金とすることでＬｉの吸脱蔵による
格子の変化の影響を抑えることが可能となる。
於いてメッキ条件を変化させて析出皮膜の組成を変化さ
せたり、浴組成の異なるメッキ浴を用いて連続的にメッ
キすることで内部と外部の皮膜組成を連続的に変化させ
ることが可能である。このような皮膜は通常傾斜組成皮
膜と呼ばれる。例えばＮｉ−Ｓｎ系では内部はNi3Sn4の
金属間化合物相当の組成とし、外部はNi3SnのようにＳ
ｎ含有量の少ない合金とすることでＬｉの吸脱蔵による
格子の変化の影響を抑えることが可能となる。
【００１３】更に内層と外層のメッキ浴組成を全く変え
ることで多層皮膜とすることも可能である。例えば内部
に陰極活物質としてのＮｉ−Ｓｎ皮膜を無電解メッキ
し、外層部分にポーラスで高純度な無電解ニッケルメッ
キを薄く実施することによりリチウムの吸脱蔵に伴うめ
っき皮膜の剥離を防止することも可能となる。
ることで多層皮膜とすることも可能である。例えば内部
に陰極活物質としてのＮｉ−Ｓｎ皮膜を無電解メッキ
し、外層部分にポーラスで高純度な無電解ニッケルメッ
キを薄く実施することによりリチウムの吸脱蔵に伴うめ
っき皮膜の剥離を防止することも可能となる。
【００１４】
【実施例】実施例１ 硫酸ニッケル３５ｇ／Ｌ塩化第２錫３５ｇ／Ｌクエン酸
ナトリウム８５ｇ／Ｌ塩化アンモニウム５０ｇ／Ｌ２８
％アンモニア水５０ｍｌ次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／
Ｌを水に溶解しＮｉ−Ｓｎ−Ｐ無電解合金メッキ浴を作
成した。電解銅箔は通常の触媒化処理である塩化錫ーパ
ラジウム溶液浸漬の後、弱く撹拌を実施した無電解メッ
キ浴に浸漬し９０℃において２０分間めっきを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚２０μmでＮｉ４５％Ｓｎ５２％
Ｐ３％含有したものが得られた。Ｘ線回折により皮膜組
織を同定したところＮｉ，Ｎｉ−ＰおよびＳｎのピーク
が確認された。電池特性は２極式モデルセルを用いて
０．２ｍｍの金属リチウムを対極にし円盤状に切り抜い
た試験極との間には市販のセパレーター（ポリプロピレ
ン製２５μm）を挟み、電解液には１モルＬｉＢＦ４／
ＰＣ＋ＥＭＣを使用して評価した。電位走査は０．０５
Ｖ〜１．２Ｖ対Ｌｉの間で実施した。評価結果を表1に
示す。
ナトリウム８５ｇ／Ｌ塩化アンモニウム５０ｇ／Ｌ２８
％アンモニア水５０ｍｌ次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／
Ｌを水に溶解しＮｉ−Ｓｎ−Ｐ無電解合金メッキ浴を作
成した。電解銅箔は通常の触媒化処理である塩化錫ーパ
ラジウム溶液浸漬の後、弱く撹拌を実施した無電解メッ
キ浴に浸漬し９０℃において２０分間めっきを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚２０μmでＮｉ４５％Ｓｎ５２％
Ｐ３％含有したものが得られた。Ｘ線回折により皮膜組
織を同定したところＮｉ，Ｎｉ−ＰおよびＳｎのピーク
が確認された。電池特性は２極式モデルセルを用いて
０．２ｍｍの金属リチウムを対極にし円盤状に切り抜い
た試験極との間には市販のセパレーター（ポリプロピレ
ン製２５μm）を挟み、電解液には１モルＬｉＢＦ４／
ＰＣ＋ＥＭＣを使用して評価した。電位走査は０．０５
Ｖ〜１．２Ｖ対Ｌｉの間で実施した。評価結果を表1に
示す。
【００１５】
【表1】
【００１６】実施例２ 塩化ニッケル３５ｇ／Ｌ塩化亜鉛７ｇ／Ｌクエン酸ナト
リウム１１８ｇ／Ｌ次亜リン酸ナトリウム６４ｇ／Ｌを
水に溶解しアンモニア水でｐＨを１０に調整した。電解
銅箔に通常の触媒化処理を実施の後、弱く撹拌したメッ
キ浴に浸漬し６５℃において２０分間メッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚１５μmでニッケル６１％亜鉛３
５％Ｐ４％含有した物が得られた。Ｘ線回折により被膜
組織を同定したところＮｉ．Ｎｉ−Ｐ，Ｚｎのピークが
確認された。電池特性評価は実施例１と同様におこなっ
た。
リウム１１８ｇ／Ｌ次亜リン酸ナトリウム６４ｇ／Ｌを
水に溶解しアンモニア水でｐＨを１０に調整した。電解
銅箔に通常の触媒化処理を実施の後、弱く撹拌したメッ
キ浴に浸漬し６５℃において２０分間メッキを実施し
た。メッキ皮膜は膜厚１５μmでニッケル６１％亜鉛３
５％Ｐ４％含有した物が得られた。Ｘ線回折により被膜
組織を同定したところＮｉ．Ｎｉ−Ｐ，Ｚｎのピークが
確認された。電池特性評価は実施例１と同様におこなっ
た。
【００１７】実施例３ 実施例１の塩化ニッケルの代わりに塩化コバルトを用い
て電解浴を建浴し後は実施例１と同様にめっきした。メ
ッキ皮膜は膜厚２２μmでＣｏ４３％Ｓｎ５４％Ｐ３％
含有した物が得られた。Ｘ線回折により皮膜組成を同定
したところＣｏ、Ｃｏ−Ｐ、Ｓｎのピークが確認され
た。電池評価は実施例１と同様に行った。
て電解浴を建浴し後は実施例１と同様にめっきした。メ
ッキ皮膜は膜厚２２μmでＣｏ４３％Ｓｎ５４％Ｐ３％
含有した物が得られた。Ｘ線回折により皮膜組成を同定
したところＣｏ、Ｃｏ−Ｐ、Ｓｎのピークが確認され
た。電池評価は実施例１と同様に行った。
【００１８】実施例４ 実施例１で析出した皮膜をアルゴン雰囲気中で６００℃
５分間加熱した。加熱後メッキ皮膜をＸ線回折により同
定したところＮｉ−ＰとＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物の
混合物となっていた。電池評価は実施例１と同様に実施
した。
５分間加熱した。加熱後メッキ皮膜をＸ線回折により同
定したところＮｉ−ＰとＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物の
混合物となっていた。電池評価は実施例１と同様に実施
した。
【００１９】実施例５ 塩化ニッケル３５ｇ／Ｌ塩化第２錫３５ｇ／Ｌ酒石酸ナ
トリウムカリウム６０ｇ／Ｌ水素化硼素ナトリウム２．
３ｇ／Ｌを水に溶解しＮａＯＨでｐＨ１２．５に調整し
Ｎｉ−Ｓｎ−Ｂ無電解メッキ浴を作成した。電解銅箔を
通常の触媒化処理の後、弱く撹拌したメッキ浴に４０℃
で１０分間浸漬した。メッキ皮膜は膜厚１５μmでＮｉ
４７％Ｓｎ５２％Ｂ１％含有した物が得られた。Ｘ線回
折により皮膜組織を同定したところＮｉ，Ｎｉ−Ｂ、Ｓ
ｎのピークが確認された。電池評価は実施例１と同様に
実施した。
トリウムカリウム６０ｇ／Ｌ水素化硼素ナトリウム２．
３ｇ／Ｌを水に溶解しＮａＯＨでｐＨ１２．５に調整し
Ｎｉ−Ｓｎ−Ｂ無電解メッキ浴を作成した。電解銅箔を
通常の触媒化処理の後、弱く撹拌したメッキ浴に４０℃
で１０分間浸漬した。メッキ皮膜は膜厚１５μmでＮｉ
４７％Ｓｎ５２％Ｂ１％含有した物が得られた。Ｘ線回
折により皮膜組織を同定したところＮｉ，Ｎｉ−Ｂ、Ｓ
ｎのピークが確認された。電池評価は実施例１と同様に
実施した。
【００２０】実施例６ 硫酸インジウム５ｇ／ＬＥＤＴＡ・２Ｎａ７ｇ／Ｌトリ
エタノールアミン３ｇ／Ｌ水素化硼素ナトリウム２ｇ／
Ｌを水に溶解し無電解インジウム浴を作成した。電解銅
箔を通常の触媒化処理の後、弱く撹拌しｐＨ９．５で８
０℃に維持したメッキ浴に１０分間浸漬した。メッキ皮
膜は膜厚２０μmであった。アルゴン雰囲気下で４５０
℃で３分間熱処理を実施した。Ｘ線回折により皮膜組成
を同定したところη相とδ相が確認できた。電池評価は
実施例１と同様に実施した。
エタノールアミン３ｇ／Ｌ水素化硼素ナトリウム２ｇ／
Ｌを水に溶解し無電解インジウム浴を作成した。電解銅
箔を通常の触媒化処理の後、弱く撹拌しｐＨ９．５で８
０℃に維持したメッキ浴に１０分間浸漬した。メッキ皮
膜は膜厚２０μmであった。アルゴン雰囲気下で４５０
℃で３分間熱処理を実施した。Ｘ線回折により皮膜組成
を同定したところη相とδ相が確認できた。電池評価は
実施例１と同様に実施した。
【００２１】実施例７ 実施例１と同様にめっきした皮膜の上から市販されてい
る通常の無電解ニッケルメッキ浴を用いて６５℃で３分
間めっきした。メッキ皮膜はＮｉ−Ｓｎ−Ｐ皮膜の上に
Ｎｉ−Ｐ皮膜が２μmメッキされた２層構造となってい
た。電池評価は実施例１と同様に実施した。
る通常の無電解ニッケルメッキ浴を用いて６５℃で３分
間めっきした。メッキ皮膜はＮｉ−Ｓｎ−Ｐ皮膜の上に
Ｎｉ−Ｐ皮膜が２μmメッキされた２層構造となってい
た。電池評価は実施例１と同様に実施した。
【００２２】
【発明の効果】本発明では、容量密度の大きな負極材
料を無電解法で簡単に製造できる。 導電剤等使用しないで銅箔に直接電着させるので導電
性良好である。 銅箔と一体化しているので取り扱い容易である。 Ｂ、Ｐ等が多量に皮膜中に取り込まれることでリチウ
ムの挿入脱離に伴う結晶の膨張収縮を緩和させることが
可能である。
料を無電解法で簡単に製造できる。 導電剤等使用しないで銅箔に直接電着させるので導電
性良好である。 銅箔と一体化しているので取り扱い容易である。 Ｂ、Ｐ等が多量に皮膜中に取り込まれることでリチウ
ムの挿入脱離に伴う結晶の膨張収縮を緩和させることが
可能である。
Claims (7)
- 【請求項１】負極材料として、合金無電解メッキを実施
した銅箔を用いることを特徴とする非水電解質二次電池
用負極材料。 - 【請求項２】合金無電解メッキが、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−
Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏから選ばれた請求項１記載の非水電解
質二次電池用負極材料。 - 【請求項３】銅箔に合金無電解メッキを施した後、該メ
ッキ皮膜を熱処理し、金属間化合物とすることを特徴と
する非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項４】メッキ還元剤を水素化硼素化合物とするこ
とでＢを含有させることを特徴とする非水電解質二次電
池用負極材料の製造方法。 - 【請求項５】メッキ還元剤を次亜リン酸化合物とするこ
とでＰを含有させることを特徴とする非水電解質二次電
池用負極材料の製造方法。 - 【請求項６】銅箔上にＳｎ、Ｉｎを無電解メッキで被覆
し熱処理を実施することでＣｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｉｎの金
属間化合物相を生成させることを特徴とする非水電解質
二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項７】銅箔の内層と外層とで異なる組成でメッキ
を実施することを特徴とする非水電解質二次電池用負極
材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000069245A JP2001256967A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000069245A JP2001256967A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001256967A true JP2001256967A (ja) | 2001-09-21 |
Family
ID=18588166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000069245A Pending JP2001256967A (ja) | 2000-03-13 | 2000-03-13 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001256967A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003063270A1 (fr) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | Nec Corporation | Electrode negative pour batterie secondaire et batterie secondaire utilisant cette electrode |
| JP2005108523A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Hitachi Maxell Ltd | 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池 |
| JP2005116519A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-28 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池用電極および非水二次電池 |
| US7052801B2 (en) * | 2001-08-28 | 2006-05-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode thin film for lithium secondary battery and preparation method thereof |
| JP2007095569A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7258950B2 (en) | 2000-09-20 | 2007-08-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| CN101752554A (zh) * | 2010-01-04 | 2010-06-23 | 北京航空航天大学 | 一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法 |
| JP2015021178A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社クオルテック | 無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液 |
| LU100682B1 (en) * | 2018-01-25 | 2019-08-21 | Univ Mons | Nickel alloy coating |
| CN111074309A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 河北科技大学 | 一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法 |
| CN111926313A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-13 | 山东大学 | 金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10223221A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH11102699A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池及びそれに用いる負極 |
| JPH11233116A (ja) * | 1998-02-16 | 1999-08-27 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極構造体、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JPH11242954A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-09-07 | Canon Inc | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000069245A patent/JP2001256967A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11242954A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-09-07 | Canon Inc | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
| JPH10223221A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH11102699A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池及びそれに用いる負極 |
| JPH11233116A (ja) * | 1998-02-16 | 1999-08-27 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極構造体、その製造方法及びリチウム二次電池 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7258950B2 (en) | 2000-09-20 | 2007-08-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7052801B2 (en) * | 2001-08-28 | 2006-05-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode thin film for lithium secondary battery and preparation method thereof |
| JP4701579B2 (ja) * | 2002-01-23 | 2011-06-15 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極 |
| JP2003217574A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
| US7285359B2 (en) | 2002-01-23 | 2007-10-23 | Nec Corporation | Secondary battery-use negative electrode and secondary battery using it |
| WO2003063270A1 (fr) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | Nec Corporation | Electrode negative pour batterie secondaire et batterie secondaire utilisant cette electrode |
| JP2005116519A (ja) * | 2003-09-17 | 2005-04-28 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池用電極および非水二次電池 |
| JP2005108523A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Hitachi Maxell Ltd | 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池 |
| JP2007095569A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| CN101752554A (zh) * | 2010-01-04 | 2010-06-23 | 北京航空航天大学 | 一种锂离子电池的锡锌合金负极材料的制备方法 |
| JP2015021178A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社クオルテック | 無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液 |
| LU100682B1 (en) * | 2018-01-25 | 2019-08-21 | Univ Mons | Nickel alloy coating |
| CN111074309A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 河北科技大学 | 一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法 |
| CN111074309B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-01-12 | 河北科技大学 | 一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法 |
| CN111926313A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-13 | 山东大学 | 金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001256968A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 | |
| JP7050419B2 (ja) | 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池 | |
| CN111916720B (zh) | 水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用 | |
| KR100659814B1 (ko) | 비수 전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수 전해액 이차전지 | |
| JP2019145299A (ja) | 全固体型二次電池 | |
| US20060147802A1 (en) | Anode for nonaqueous secondary battery, process of producing the anode, and nonaqueous secondary battery | |
| CN110828828B (zh) | 一种3d多孔锌负载集流体、亲钠或钾的电池负极及其制备和应用 | |
| JP2002289178A (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP2004504698A (ja) | 水酸化ニッケル電極材料並びにその製法 | |
| JP2001256967A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法 | |
| EP2706596B1 (en) | Negative electrode material for lithium ion batteries | |
| JP4136674B2 (ja) | リチウム電池負極用材料及びその製造方法 | |
| CN110662608A (zh) | 以多相金属箔作为集成金属阳极用于非水性电池 | |
| JPH1092424A (ja) | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2006216565A (ja) | 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池 | |
| JP2006155900A (ja) | 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池 | |
| JP3612669B1 (ja) | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 | |
| JP4159161B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにこの正極活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極の製造方法 | |
| JP2008066279A (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
| WO2005117168A1 (ja) | 非水電解液二次電池用活物質粒子 | |
| JPH09312157A (ja) | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 | |
| JP2009205888A (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP2008066272A (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
| JPH08130007A (ja) | 負極及びＬｉ二次電池 | |
| JP2000243386A (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070312 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100312 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100803 |