CN111074309A - 一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料的制备技术领域，具体公开一种Sn‑Ni合金负极材料的制备方法。该制备方法为：通过通入直流电使Sn镀液和Ni镀液在基体上进行交替电沉积，每次电沉积的沉积电压为0.1‑1V，沉积时间为5‑20min；得到的电沉积材料在惰性气体保护下升温至150‑200℃退火，保温30‑60min，得到Sn‑Ni合金负极材料。本发明制备得到的Sn‑Ni合金负极材料具有容量高、循环使用寿命长以及库伦效率高等优良特性。

Description

一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、循环稳定性和设计灵活性而被认为是用于储能设备、运输和其他电子设备的优选电源。锡基材料具较高理论容量、高堆积密度和热稳定性等优点，是锂离子电池理想的负极材料，但是目前锡基阳极材料的实际容量维持在500mAh/g左右，远远不能满足大功率电动汽车的需求，另外，在反复充电/放电过程中由于粒子粉化与基体脱离以及锡金属体积膨胀致使结构坍塌等缺点会导致其长期循环容量损失快和库伦效率差。
研究发现Sn-Ni合金作为负极材料表现出比其它相对应物更好的电化学性能。但当前的Sn-Ni合金负极材料在充放电过程中存在体积变化大所导致的寿命较差、合金材料界面稳定性差、容量提升小以及制备方法复杂和制备成本高的问题。
发明内容
针对现有Sn-Ni合金负极材料存在寿命短、稳定性差、容量提升小、库伦效率差以及制备方法复杂和制备成本高的问题，本发明提供一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法，通过通入直流电使Sn镀液和Ni镀液在基体上进行交替电沉积，每次电沉积的沉积电压为0.1-1V，沉积时间为5-20min；得到的电沉积材料在惰性气体保护下升温至150-200℃退火，保温30-60min，得到Sn-Ni合金负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，通过交替电沉积的方法，设定特定的沉积电流和沉积电压，在基体上形成Sn膜和Ni膜交替沉积堆叠组成的层状结构，该层状结构在特定温度下进行退火可形成厚度均匀的Sn-Ni合金材料，其表面粒子粒径均匀，且粒子大小在490-510nm之间，均匀的纳米级粒子大大缩短了离子和电子转移的距离，有效提升了Sn-Ni合金负极材料的容量；同时，该Sn、Ni交替沉积及退火得到的具有特殊晶格结构的材料，可以缓解在反复充电/放电过程中锡基电极材料发生的粒子粉化与基体脱离现象，提升电极的循环使用寿命，并使其中的Ni具有一定的固化作用，可以避免由于锡金属体积膨胀致使电极材料的结构坍塌而产生的容量损失快和库伦效率差的情况，可显著提升电极材料的容量和循环寿命。
本发明的制备方法采用直流电沉积技术，操作简单、工艺可控、低毒廉价并且环保，具有广阔的应用前景。
优选的，所述得到的电沉积材料的总沉积厚度为3-5μm。
优选的，所述Sn镀液为硫酸亚锡和柠檬酸钠组成的混合溶液；混合溶液中硫酸亚锡的浓度为0.25-0.35M，柠檬酸钠的浓度为0.01-0.1M。
柠檬酸钠作为Sn镀液的缓冲剂，可进一步提高Sn沉积膜表面粒子大小的均一性。
优选的，所述Ni镀液为硫酸镍和硼酸组成的混合溶液；混合溶液中硫酸镍的浓度为0.25-0.35M，硼酸的浓度为0.01-0.1M。
硼酸作为Ni镀液的缓冲剂，可进一步提高Ni沉积膜表面粒子大小的均一性。
优选的，所述交替电沉积过程在三电位恒电位仪上进行。
优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，所述基体为铜箔。
优选的，在所述基体上进行电沉积之前，去除基体上的氧化层和有机质；具体是将剪裁好的铜箔浸泡在浓度为6％的磷酸溶液中5分钟，然后用去离子水清洗干净并晾干。
优选的，对所述电沉积材料进行退火前，用去离子水对基体表面的电沉积材料进行冲洗。
优选的，对所述电沉积材料进行退火时的升温速率为8-10℃/min。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Sn-Ni合金负极材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1得到的Sn-Ni合金负极材料的比容量和库伦效率随循环次数变化的曲线图；
图3是本发明实施例1得到的Sn-Ni合金负极材料的电极容量倍率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
Sn-Ni合金负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将纯度为99.99％、厚度为11um的Cu箔裁制成直径为2cm的圆片；
(2)将裁制好的Cu箔浸泡在浓度为6wt％的磷酸溶液中5min，除去表面的氧化层和有机质，然后用去离子水清洗干净，晾干代用；
(3)称取NiSO4和SnSO4分别加入盛有500ml去离子水的两个烧杯中溶解，使NiSO4和SnSO4的浓度都达到0.25M，然后称取硼酸加入含NiSO4的烧杯中，称取柠檬酸加入含SnSO4的烧杯中，使硼酸和柠檬酸的浓度均达到0.01M，搅拌均匀，得到Sn镀液和Ni镀液待用；
(4)设置三电位恒电位仪的电压为0.1V，将Sn镀液和Ni镀液分别放入两个电解槽中，将清洗好的Cu箔作为阴极安装在电解槽上，浸润5min后，连通电路，通入直流电，使两个电解槽中Sn镀液和Ni镀液在铜箔上进行交替直流电沉积(即Cu箔在Sn镀液中电沉积完成后，取出放入Ni镀液进行电沉积，在两个镀液中进行交替重复电沉积)，每次电沉积时间为20min，沉积温度为25℃，在电流的作用下Ni或Sn会定向沉积在Cu箔基底上，交替沉积得到Sn膜和Ni膜交替堆叠的层状结构，当沉积的层状结构的厚度达到3μm后，取下Cu箔，用去离子水对沉积材料表面进行反复冲洗，晾干待用；
(5)将沉积有Ni、Sn薄膜的铜箔在氩气保护下的管式炉中进行退火处理，处理参数为：升温速率10℃/min，退火温度150℃，保温时间30min；退火处理完成后，随炉冷却至室温，制得多层薄膜结构的Sn-Ni合金负极材料。
对制得的Sn-Ni合金负极材料表面进行扫描电镜观察，得到的扫描电镜图如图1所示，Sn-Ni合金负极材料表面平整，沉积膜上的粒子粒径范围在495-500nm之间。
电化学性能检测：
比容量：Sn-Ni合金负极材料的比容量达到1640mAh/g。
Sn-Ni合金负极材料的充放电比容量和库伦效率随循环次数的变化量：检测结果如图2所示，Sn-Ni合金负极材料在充放电(100mA/g、20C)过程中，随着循环次数的增加，其放电比容量不断增高，当循环次数达到700次后，其充放电比容量的比值(库伦效率)达到99.2％，比传统的不分层的Sn-Ni合金负极材料的放电比容高出45％。
Sn-Ni合金负极材料的倍率性能：检测结果如图3所示，Sn-Ni合金负极材料在电流密度达到2000mA/g后，其充放电比容量为440mAh/g左右，说明该Sn-Ni合金负极材料稳定性好，使用寿命长，具有优异的倍率性能。
实施例2
Sn-Ni合金负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将纯度为99.99％、厚度为11um的Cu箔裁制成直径为2cm的圆片；
(2)将上述裁制好的Cu箔浸泡在浓度为6wt％的磷酸溶液中5min，除去表面的氧化层和有机质，然后用去离子水清洗干净，晾干代用；
(3)称取NiSO4和SnSO4分别加入盛有500ml去离子水的两个烧杯中溶解，使NiSO4和SnSO4的浓度都达到0.3M，然后称取硼酸加入含NiSO4的烧杯中，称取柠檬酸加入含SnSO4的烧杯中，使硼酸和柠檬酸的浓度均达到0.05M，搅拌均匀，得到Sn镀液和Ni镀液待用；
(4)设置三电位恒电位仪的电压为0.5V，将Sn镀液和Ni镀液分别放入两个电解槽中，将清洗好的Cu箔作为阴极安装在电解槽上，浸润5min后，连通电路，通入直流电，使两个电解槽中Sn镀液和Ni镀液在铜箔上进行交替直流电沉积，每次电沉积时间为10min，沉积温度为25℃，在电流的作用下Ni或Sn会定向沉积在Cu箔基底上，交替沉积得到Sn膜和Ni膜交替堆叠的层状结构，当沉积的层状结构的厚度达到4μm后，取下Cu箔，用去离子水对沉积材料表面进行反复冲洗，晾干待用；
(5)将沉积有Ni、Sn薄膜的铜箔在氩气保护下的管式炉中进行退火处理，处理参数为：升温速率9℃/min，退火温度180℃，保温时间40min；退火处理完成后，随炉冷却至室温，制得多层薄膜结构的Sn-Ni合金负极材料。
对制得的Sn-Ni合金负极材料表面进行扫描电镜观察，Sn-Ni合金负极材料表面平整，沉积膜上的粒子粒径范围在490-500nm之间。
电化学性能检测：
比容量：Sn-Ni合金负极材料的比容量到达1650mAh/g。
Sn-Ni合金负极材料的充放电比容量和库伦效率随循环次数的变化量：Sn-Ni合金负极材料在充放电(100mA/g、20C)过程中，随着循环次数的增加，其放电比容量不断增高，当循环次数达到700次后，其充放电比容量的比值(库伦效率)达到99.5％。
Sn-Ni合金负极材料的倍率性能：Sn-Ni合金负极材料在电流密度达到2000mA/g后，其充放电比容量为450mAh/g左右。
实施例3
Sn-Ni合金负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将纯度为99.99％、厚度为11um的Cu箔裁制成直径为2cm的圆片；
(2)将上述裁制好的Cu箔浸泡在浓度为6wt％的磷酸溶液中5min，除去表面的氧化层和有机质，然后用去离子水清洗干净，晾干代用；
(3)称取NiSO4和SnSO4分别加入盛有500ml去离子水的两个烧杯中溶解，使NiSO4和SnSO4的浓度都达到0.35M，然后称取硼酸加入含NiSO4的烧杯中，称取柠檬酸加入含SnSO4的烧杯中，使硼酸和柠檬酸的浓度均达到0.1M，搅拌均匀，得到Sn镀液和Ni镀液待用；
(4)设置三电位恒电位仪的电压为1V，将Sn镀液和Ni镀液分别放入两个电解槽中，将清洗好的Cu箔作为阴极安装在电解槽上，浸润5min后，连通电路，通入直流电，使两个电解槽中Sn镀液和Ni镀液在铜箔上进行交替直流电沉积，每次电沉积时间为5min，沉积温度为25℃，在电流的作用下Ni或Sn会定向沉积在Cu箔基底上，交替沉积得到Sn膜和Ni膜交替堆叠的层状结构，当沉积的层状结构的厚度达到5μm后，取下Cu箔，用去离子水对沉积材料表面进行反复冲洗，晾干待用；
(5)将沉积有Ni、Sn薄膜的铜箔在氩气保护下的管式炉中进行退火处理，处理参数为：升温速率8℃/min，退火温度200℃，保温时间60min；退火处理完成后，随炉冷却至室温，制得多层薄膜结构的Sn-Ni合金负极材料。
对制得的Sn-Ni合金负极材料表面进行扫描电镜观察，Sn-Ni合金负极材料表面平整，沉积膜上的粒子粒径范围在495-510nm之间。
电化学性能检测：
比容量：Sn-Ni合金负极材料的比容量到达1640mAh/g。
Sn-Ni合金负极材料的充放电比容量和库伦效率随循环次数的变化量：Sn-Ni合金负极材料在充放电(100mA/g、20C)过程中，随着循环次数的增加，其放电比容量不断增高，当循环次数达到700次后，其充放电比容量的比值(库伦效率)达到99.4％。
Sn-Ni合金负极材料的倍率性能：Sn-Ni合金负极材料在电流密度达到2000mA/g后，其充放电比容量为450mAh/g左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：通过通入直流电使Sn镀液和Ni镀液在基体上进行交替电沉积，每次电沉积的沉积电压为0.1-1V、沉积时间为5-20min；得到的电沉积材料在惰性气体保护下升温至150-200℃退火，保温30-60min，得到Sn-Ni合金负极材料。
2.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述得到的电沉积材料的总沉积厚度为3-5μm。
3.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述Sn镀液为硫酸亚锡和柠檬酸钠组成的混合溶液；混合溶液中硫酸亚锡的浓度为0.25-0.35M，柠檬酸钠的浓度为0.01-0.1M。
4.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述Ni镀液为硫酸镍和硼酸组成的混合溶液；混合溶液中硫酸镍的浓度为0.25-0.35M，硼酸的浓度为0.01-0.1M。
5.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述交替电沉积过程在三电位恒电位仪上进行。
6.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
7.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述基体为铜箔。
8.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：在所述基体上进行电沉积之前，去除基体上的氧化层和有机质。
9.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：对所述电沉积材料进行退火前，用去离子水对基体表面的电沉积材料进行冲洗。
10.如权利要求1所述的Sn-Ni合金负极材料的制备方法，其特征在于：对所述电沉积材料进行退火时的升温速率为8-10℃/min。
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