CN111916720B - 水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用，其制备方法为：在集流体上电化学沉积特定的金属单质的颗粒层，然后在真空条件下，加热至50～450℃处理0.1～5h；其中，所述集流体为碳布、碳纤维纸、石墨烯纸、MXene、不锈钢箔或钛箔，金属单质为锑、钴、镍、锗、铜、银或金。本发明制备的材料，不仅可以用作无枝晶的合金型负极材料，具备高的理论比容量；而且这些沉积的金属可以作为“形核种子“，有效抑制锌枝晶，该电极材料能降低形核势垒，减小形核过电势，实现均匀的锌沉积，有效抑制锌枝晶的生长，能更好的发挥其循环稳定性的性能。

Description

水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水系锌电池负极领域，涉及水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
当前全球储能行业依然保持较快的发展速度，电网储能、基站备用电源、家庭光储系统、电动汽车光储式充电站等领域都急需可充放电二次电池，全球范围内对于储能电池的需求越来越大。相比于目前商业化的锂离子电池，水系锌离子电池，因金属锌无毒无害、成本低、丰度高、理论比容量高达820毫安时每克，水系电解液环境友好、不可燃，水系电池组装工艺简单等优势，目前成为一种极具发展潜力的能源存储体系。
负极材料对可充电二次电池性能起关键作用，然而，关于水系锌离子充放电电池负极材料的研究少之甚少。金属锌箔是最普遍使用的负极材料，但是其在长期的电镀/剥离的循环过程中会因其尖端效应极易形成枝晶，不可控的枝晶生长可能会刺穿隔膜而引发电池短路，降低其工作寿命，甚至可能会引发安全问题。
除了金属锌箔这种负极材料之外，仅有专利CN 109755567 A提供了一种用于水系锌离子电池的负极材料，该负极材料是用多种离子改性的二硫化钛材料(MxTiS2,M为氢元素、铜元素、碱金属元素及碱土金属元素中的至少一种)，是将二硫化钛置于电化学池中，通过化学方法将其他元素插入到二硫化钛的晶体结构。然而经过本发明的发明人研究发现，这种负极材料是嵌入型机制材料，理论比容量仅为171毫安时每克，且负极极片需要将活性材料与导电炭黑和粘结剂等非活性物质研磨混合并用对辊机轧压在钛网上的传统工艺才能制成。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用，该负极材料能够使水系可充锌离子电池具有较高的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，在集流体上电化学沉积惰性金属单质的纳米颗粒层，然后在真空条件下，加热至50～450℃处理0.1～5h；其中，所述集流体为碳布、碳纤维纸、石墨烯纸、Ti3C2Tx MXene、V2CTx MXene、Nb2CTx MXene、Ti2CTx MXene、不锈钢箔或钛箔，所述惰性金属单质为锑、钴、镍、锗、铜、银或金。
本发明采用电化学沉积和真空加热的方式，能够控制惰性金属单质的粒径，并增加活性材料与集流体的结合力，提高循环稳定性，同时电子和离子的传输距离被有效缩短，高导电性的基体会提高电子传输速率，提高材料的倍率性能。
另一方面，一种水系可充锌离子电池合金型负极材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种水系锌离子电池，负极为上述水系可充锌离子电池合金型负极材料，电解液为锌盐水系溶液、含锌盐有机溶液或含锌盐准固态电解质。
第四方面，一种上述水系可充锌离子电池合金型负极材料作为水系锌金属电池锌金属负极集流体中的应用。
本发明中金属单质可以与Zn合金化反应，作为锌离子电池的负极材料；或者是在低温下具有较好的可溶性，在沉积适量的金属单质时，可以用作形核位点，降低形核势垒，减小形核过电势，有效抑制锌枝晶生长，形成无枝晶的锌负极。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用电化学沉积方法制备的自支撑电极材料，无粘结剂和添加剂，可以减小非活性材料的影响，提高电池比容量；减少电池制作成本，简化电极材料制备工艺；且电化学沉积可以沉积多种金属，还可以极好的控制形貌和负载量，可以实现大规模生产。
(2)本发明采用真空下低温加热的过程，可以有效的提高活性材料与集流体之间的结合力，从而得到更优异的性能。
(3)本发明采用的加热过程是在真空下进行的，不需要惰性气体即可进行，可以有效的降低所需的温度，节约成本。
(4)本发明制备的自支撑电极材料用于可充水系锌离子电池的负极材料，独特在其基于合金化反应机制，与现有技术与材料先比，我们首次发现了合金化机制储锌的负极材料，其具备更高的理论比容量，也可以应用在多种锌基电池中，且该负极材料可选的电镀金属种类较多。
(5)本发明制备的自支撑电极材料，不仅可以用作负极材料，而且可以用作抑制锌枝晶的材料，该电极材料能降低形核势垒，减小形核过电势，实现均匀的锌沉积，有效抑制锌枝晶的生长，能更好的发挥其循环稳定性的性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例3中制备的一种用于可充水系锌离子电池的负极材料即自支撑不锈钢/锑的XRD图。
图2为实施例3中制备的自支撑不锈钢/锑电极材料的电镜照片图。
图3为实施例3中制备的不锈钢/锑用作水系锌离子电池负极材料的充放电曲线图。
图4为实施例3中制备材料的用于水系锌金属电极抑制锌枝晶的极化曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了水系可充锌离子电池合金型负极材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，在集流体上电化学沉积惰性金属单质的纳米颗粒层，然后在真空条件下，加热至50～450℃处理0.1～5h；其中，所述集流体为碳布、碳纤维纸、石墨烯纸、Ti3C2Tx MXene、V2CTx MXene、Nb2CTx MXene、Ti2CTx MXene、不锈钢箔或钛箔，所述惰性金属单质为锑、铋、钴、镍、锗、铜、银或金。
在当前高能量密度的需求下，开发新型高能量密度的负极材料是一项极大的挑战。开发具备高能量密度的合金型负极材料具备极高的可行性且具备极高的科研和应用价值。
负极材料一般基于三种机制，即嵌入机制、合金化机制和转化型机制。合金化机制负极材料因其具有较高的理论比容量，可以满足当前对高能量密度电池体系的需求，最有发展前途。水系锌离子电池，不同于锂离子电池体系(基于有机电解液)，水系电解质中水和锌盐的高反应活性，使得寻找合适的高能量负极材料极其困难。
在锌电池中，首先需要考虑到水系电解液(由于氢离子等)需要通过对比标准电极电势筛选，以确保所选负极材料优先与锌离子反应，而不是与电解液中其它的氢离子反应，进一步地所选金属必须可以与锌发生合金化反应形成金属中间相，查询合金相图数据库，符合条件的包括锑(Sb)、钴(Co)、镍(Ni)、锗(Ge)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)，这些材料具备合金型负极的典型特征。目前，还未发现有其他可用于水系锌离子电池合金化型的负极材料。例如，经过发明人研究发现，Sb与Zn可以形成ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3和Zn5Sb4等金属间化合物，如果在充放电过程中形成其中任一相，将具备的储锌的理论比容量为440mAh/g及以上，远远高于目前已经发现的负极材料，而且Sb具有褶皱的层状结构，原子堆积的空间利用率达39％，有助于二价锌离子迁移，且金属Sb比硫化物等具备高的电导率，有助于促进电子的传输和转移，这些性质均有利于合金化反应进行。
根据克劳修斯-克莱普朗公式，金属的饱和蒸气压与温度有关，温度升高，饱和蒸气压增加，温度降低，饱和蒸气压减小，此外，真空度越低，达到金属饱和蒸气压所需的温度越低。因此，相比于在惰性气氛中的加热环境，真空条件下需要更低的温度即可达到相同的效果。此外，通过加热的方式，可以有效的提高活性材料与基体之间的结合力，这是由于：电镀获得的活性材料与基体接触密切，高温下加热，原子的活性加强，与基体接触的活性材料会部分扩散到基体材料中，因此二者的结合力会加强，活性材料在与锌合金化过程中不易从基体上脱落，获得较好的循环性。此外，电子和离子的传输距离被有效缩短，高导电性的基体会提高电子传输速率，提高材料的倍率性能。
作为合金机制类的锌离子电池负极材料，必须满足一下的条件：(1)在电解液中稳定存在；(2)与锌形成合金并且能可逆反应；(3)其活泼性要低于金属锌。基于上述的考虑，满足条件的合金型负极材料只有Sb、Co、Ni、Ge、Cu、Ag、Au，其余金属均不能被使用。例如Mg、Al等比金属锌活泼，并且在电解液中也不能稳定存在，Fe、Sn、Pb等不能可逆的与锌形成合金，因此满足条件的负极材料只有Sb、Co、Ni、Ge、Cu、Ag、Au。本发明采用电镀法制备的上述材料在其尺寸上是纳米级的，这类材料在油性电解液中是稳定存在的，因此像Sb等被用于锂、钠、钾离子电池的负极材料。由于纳米级的这类材料在水性电解液中是不稳定存在的，因此就目前而言，难以制备锌离子电池负极材料。但是本发明巧妙的使用电镀法和真空低温加热的方法，有效的解决了这一问题。作为锌离子电池负极材料时，由于与集体材料之间强的结合力，因此与集体材料紧密接触的活性材料可以在水性电解液中稳定存在，暴露在水中的部分活性材料在表面生成致密的氧化膜后，也会进一步阻止反应。例如材料类似于MXene的集流体材料时，由于电镀生成的活性材料是在其层间的，真空低温加热之后，较强的结合力使活性材料仅仅插入MXene层间，因此在水性电解液中是稳定的，作为锌离子电池的负极材料或者用于亲锌的成核剂，具有较好的电化学性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述电化学沉积为恒流电沉积法、恒压电沉积法、脉冲电沉积法、循环伏安法。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述电化学沉积为恒流电沉积法。该方法制备的材料的效果更好。
该系列实施例中，恒流电沉积法中，电流为1～5mAcm-2。
该系列实施例中，恒流电沉积法中，时间为5min～30min。
该系列实施例中，恒流电沉积法中，温度为室温。本发明所述的室温为室内环境的温度，一般为15～35℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，电化学沉积采用的电镀液为惰性金属盐的水溶液。惰性金属盐为可溶于水的盐，锑、钴、镍、锗、铜等的盐例如氯化物、硝酸盐等。银盐例如硝酸银等。金盐例如氯酸金等。并添加适量的缓冲剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，电化学沉积后进行洗涤，然后进行真空加热处理。防止盐留存，影响材料性能。
该系列实施例中，洗涤过程为依次采用乙醇、去离子水进行洗涤。
该系列实施例中，洗涤后进行干燥，然后进行真空加热处理。干燥过程为一般干燥过程，可以为晾干、加热干燥、鼓风干燥、真空干燥。采用真空干燥的效果更好。真空干燥的温度为50～70℃，干燥时间为6～10h。
该实施方式的一种或多种实施例中，真空条件为真空度小于10Pa。
本发明的另一种实施方式，提供了一种水系可充锌离子电池合金型负极材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种水系锌离子电池，负极为上述水系可充锌离子电池合金型负极材料，电解液为锌盐水系溶液、含锌盐有机溶液或含锌盐准固态电解质。
本发明的第四种实施方式，提供了一种上述水系可充锌离子电池合金型负极材料作为水系锌金属电池锌金属负极集流体中的应用。
本发明中惰性金属单质可以与Zn合金化反应或者是在低温下具有较好的可溶性，在沉积适量的惰性金属单质时，可以用作形核位点，降低形核势垒，减小形核过电势，有效抑制锌枝晶生长，形成无枝晶的锌负极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
在碳布集流体上以1mAcm-2的电流密度，在锑离子浓度0.006摩尔每升的电镀液中，恒流电沉积，室温无搅拌的条件下沉积15min,再用乙醇和去离子水洗涤，在真空烘箱中60摄氏度烘干，最后在真空度为10Pa的条件下在220℃加热2h，降到室温后，即可得到用于水系锌离子电池的一种合金型负极材料碳布/锑。
主要应用：用作水系锌电池的合金型负极材料，组装水系锌离子半电池，所制备的碳布/锑用作水系锌离子电池的负极材料，锌箔用于对电极和参比电极，以2M三氟甲磺酸锌或硫酸锌为电解液，在常温常压下组装并进行电化学测试。
次要应用：用作抑制锌枝晶，组装水系锌金属电池，上述制备的碳布/锑用作锌金属负极的集流体，以恒流电沉积的方式在该碳布/锑上沉积金属锌，以2摩尔每升的硫酸锌水溶液作为电镀液和电解液，以Zn@碳布/锑作为锌金属负极代替商业化金属锌箔，组装Zn@碳布/锑//Zn@碳布/锑对称电池和Zn@碳布/锑//Zn电池，测试电化学性能。
实施例2
在钛箔(Ti)集流体上以1mA cm-2的电流密度，在锑离子浓度0.006摩尔每升的电镀液中，恒流电沉积，室温无搅拌的条件下沉积10min，再用乙醇和去离子水洗涤，在真空烘箱中60摄氏度烘干，最后在真空度为10Pa的条件下在340℃加热0.5h，降到室温后，即可得到用于水系锌离子电池的一种合金型负极材料Ti/Sb。
用作水系锌电池的合金型负极材料，组装水系锌离子半电池，所制备的Ti/Sb用作水系锌离子电池的负极材料，锌箔用于对电极和参比电极，以2摩尔每升三氟甲磺酸锌或硫酸锌为电解液，在常温常压下组装并进行电化学测试。
用作抑制锌枝晶，组装水系锌金属电池，上述制备的Ti/Sb用作锌金属负极的集流体，以恒流电沉积的方式在该Ti/Sb上沉积金属锌，以2摩尔每升的硫酸锌水溶液作为电镀液和电解液，以Zn@Ti/Sb作为锌金属负极，组装Zn@Ti/Sb//Zn@Ti/Sb对称电池和Zn@Ti/Sb//Zn电池，测试电化学性能。
实施例3
在不锈钢集流体上以0.75mA cm-2的电流密度，在锑离子浓度0.004摩尔每升的电镀液中，恒流电沉积，室温无搅拌的条件下沉积10min,再用乙醇和去离子水洗涤，在真空烘箱中60摄氏度烘干，最后在真空度为10Pa的条件下在400℃加热0.2h，降到室温后，即可得到用于水系锌离子电池的一种合金型负极材料不锈钢/Sb。
用作水系锌电池的合金型负极材料，组装水系锌离子半电池，所制备的不锈钢/Sb用作水系锌离子电池的负极材料，锌箔用于对电极和参比电极，以2M三氟甲磺酸锌或硫酸锌为电解液，在常温常压下组装并进行电化学测试。
图1为实施例3中制备的一种用于可充水系锌离子电池的负极材料即自支撑不锈钢/锑的XRD图，图中观察到不锈钢和锑的特征峰，说明碳布载锑的复合材料被成功合成。
图2为实施例3中制备的自支撑不锈钢/锑电极材料的电镜照片图，电沉积得到的Sb颗粒被致密的沉积在不锈钢箔的表面。
图3为实施例3中制备的不锈钢/锑用作水系锌离子电池负极材料的充放电曲线图，表明锑可以可逆的与锌离子反应。
图4为实施例3中制备材料的用于水系锌金属电极抑制锌枝晶的极化曲线图，以不锈钢/锑作为负极集流体的锌金属电池在循环200周后电压是较为稳定的，说明合成的材料能够抑制锌枝晶的生长，使电池具有较长的循环寿命。
实施例4
在Ti3C2Tx MXene集流体上以1mA cm-2的电流密度，在锑离子浓度0.006摩尔每升的电镀液中，恒流电沉积，室温无搅拌的条件下沉积15min,再用乙醇和去离子水洗涤，在真空烘箱中60摄氏度烘干，最后在真空度为10Pa的条件下在220℃加热2h，降到室温后，即可得到用于水系锌离子电池的一种合金型负极材料MXene/锑。
主要应用：用作水系锌电池的合金型负极材料，组装水系锌离子半电池，所制备的MXene/锑用作水系锌离子电池的负极材料，锌箔用于对电极和参比电极，以2M三氟甲磺酸锌或硫酸锌为电解液，在常温常压下组装并进行电化学测试。
次要应用：用作抑制锌枝晶，组装水系锌金属电池，上述制备的MXene/锑用作锌金属负极的集流体，以恒流电沉积的方式在该MXene/锑上沉积金属锌，以2摩尔每升的硫酸锌水溶液作为电镀液和电解液，以Zn@MXene/锑作为锌金属负极代替商业化金属锌箔，组装Zn@MXene/锑//Zn@MXene/锑对称电池和Zn@MXene/锑//Zn电池，测试电化学性能。
用作抑制锌枝晶，组装水系锌金属电池，上述制备的不锈钢/Sb用作锌金属负极的集流体，以恒流电沉积的方式在该不锈钢/Sb上沉积金属锌，以2摩尔每升的硫酸锌水溶液作为电镀液和电解液，以Zn@不锈钢/Sb作为锌金属负极，组装Zn@不锈钢/Sb//Zn@不锈钢/Sb对称电池和Zn@不锈钢/Sb//Zn电池，测试电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，其特征是，在集流体上电化学沉积惰性金属单质的纳米颗粒层，然后在真空条件下，加热至50～450℃处理0.1～5h；其中，所述集流体为碳布、碳纤维纸、石墨烯纸、Ti3C2TxMXene、V2CTx MXene、Nb2CTx MXene、Ti2CTx MXene、不锈钢箔或钛箔，所述惰性金属单质为锑、铋、钴、镍、锗、铜、银或金。
2.如权利要求1所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，其特征是，所述电化学沉积为恒流电沉积法、恒压电沉积法、脉冲电沉积法、循环伏安法。
3.如权利要求1所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，其特征是，所述电化学沉积为恒流电沉积法。
4.如权利要求2所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，其特征是，恒流电沉积法中，电流为1～5mAcm-2；
或，恒流电沉积法中，时间为5min～30min；
或，恒流电沉积法中，温度为室温。
5.如权利要求1所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，其特征是，电化学沉积采用的电镀液为惰性金属盐的水溶液。
6.如权利要求1所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，其特征是，电化学沉积后进行洗涤，然后进行真空加热处理。
7.如权利要求1所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料的制备方法，其特征是，真空条件为真空度小于10Pa。
8.一种水系可充锌离子电池合金型负极材料，其特征是，由权利要求1～7任一所述的制备方法获得。
9.一种锌离子电池，其特征是，负极为权利要求8所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料，电解液为锌盐水系溶液、含锌盐有机溶液或含锌盐准固态电解质。
10.一种权利要求8所述的水系可充锌离子电池合金型负极材料作为水系锌金属电池锌金属负极集流体中的应用。
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