CN110620225A - 具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有层片状结构的Zn‑Al共晶合金电极及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用，属于水系锌离子电池电极材料技术领域。本发明目的是解决传统的水系锌离子电池使用的锌片负极易出现枝晶，影响电极稳定性的问题，本发明所提供的具有层片状结构的Zn‑Al共晶合金电极，这种层片状结构使其具有更高的导电性以及在离子金属表面剥离与沉积过程中有较高的稳定性，解决了水系锌离子电池电极稳定性差的问题。

Description

具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极及其制备方法和在水 系锌离子电池中的应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的制备及在水系锌离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度，占据了世界上大部分的商用电池份额，但是有限的锂资源，价格过高和有机电解液的不安全性制约了其进一步发展。人们对多价离子电池如锌离子电池，镁离子电池等，它们具有更高嘉泰，更小的离子半径和更低的沉积电位。其中锌离子电池一直是人们研究的热点。
与锂离子电池相比锌离子电池低价，安全，环境友好以及更低要求的组装环境。常用的锌离子电池正极材料包括锰基氧化物、钒基氧化物以及普鲁士蓝类似物等。负极通常使用锌片。人们对正极材料研究已经有较为深入的研究，取得很大进展，这些材料作为水系锌离子电池正极都表现出良好的性能。然而新型的水系锌离子电池负极仍需进一步研究。传统的水系锌离子电池使用的锌片负极易出现枝晶，使电池短路大大降低了制约了锌离子电池的进一步发展。
因共晶合金在结晶时，后析出相依附于领先相表面析出，形成具有两相共同生长界面的双相核心，然后依靠溶质原子在界面前沿两相间横向扩散，互相不断为对方提供生长所需组元，使两相一起向前生长，最终形成二元相间的层片组织。这对于解决锌片负极易出现枝晶问题提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极，层片状结构的Zn-Al共晶合金电极是由一层锌层和一层铝层交互排列，堆叠而成，其中其锌层的厚度为0.25-0.45μm，铝层的厚度为0.05-0.085μm。
本发明中的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的制备方法具体步骤如下：
1)按照共晶点确定Zn-Al比例，分别称取纯锌锭和纯铝锭，并除去表面氧化层；
2)将锌锭置于刚玉坩埚中，放入有氮气保护的熔炼炉中升温至700-750℃保温2-2.5h；
3)在锌锭全部融化后，加入铝锭，继续在700-750℃保温1-2h，附加搅拌以保证金属完全溶解和充分混合；
4)将高温液态金属倒入保温铁模中，保证金属以10～12K/s的冷却速度凝固；
5)将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-400μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层，制备得到具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极，该电极可用作水系锌离子电池的负极。
优选地，步骤2)中升温至750℃保温2h，步骤3)中在750℃保温2h；
优选地，步骤4)中以10K/s的冷却速度凝固。
本发明的有益效果：
该材料制备方法简单，同时为提供了水系锌离子电池一种新型负极材料的思路。本发明提供的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的制备独特的层片状结构使其具有更高的导电性以及在离子金属表面剥离与沉积过程中有较高的稳定性。相比于纯锌金属负极，使用层片状共晶合金电极制备的对称电池以及水系锌离子全电池具有更高的电化学活性和电化学稳定性。
附图说明
图1、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的激光共聚焦图片；
图2、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的场发射电极照片(FESEM)图片；
图3、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的XRD图谱；。
图4、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的EDS图谱；。
图5、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的HR-TEM图片。
图6、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极反应示意图。
图7、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极组成标准的对称电池以0.5mA cm-2电流密度1000h恒电流充放电测试(电压-时间曲线)
图8、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极组成标准的对称电池电化学阻抗(EIS)。
图9、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池进行在0.2mV s-1下循环伏安法(CV)测试；
图10、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池进行电化学阻抗(EIS)在频率范围100kHz到10mHz；
图11、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池在0.5Ag-1的电流密度下进行了循环测试图
图12、具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池在0.5A g-1的电流密度下循环100圈后的充放电曲线。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
A、称取1079g纯锌块(Zn，纯度99.994％)与60.8g纯铝块(Al，纯度99.996％)，除去表面氧化层。
B、将锌块置于刚玉坩埚，放入有氮气保护的熔炼炉升温至700℃保温2h。
C、确认锌块全部融化后，加入铝块，继续在700℃保温1h，轻轻搅拌保证金属完全溶解和充分混合；
D、将高温液态金属倒入保温铁模中，保证金属以较为缓慢的10K/s凝固。
E、将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-400μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层。
实施例2
A、称取1079g纯锌块(Zn，纯度99.994％)与60.8g纯铝块(Al，纯度99.996％)，除去表面氧化层。
B、将锌块置于刚玉坩埚，放入有氮气保护的熔炼炉升温至750℃保温2h。
C、确认锌块全部融化后，加入铝块，继续在750℃保温2h，轻轻搅拌保证金属完全溶解和充分混合；
D、将高温液态金属倒入保温铁模中，保证金属以较为缓慢的10K/s凝固。
E、将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-400μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层。
经激光共聚焦显微镜验证，高温液态金属以10K/s冷却速度的片层厚度分布在0.39-0.51μm之间，集中在0.45μm，高温液态金属以30K/s冷却速度的片层厚度层间距分布在0.93-1.23μm之间，集中在1.05μm，高温液态金属以300K/s冷却速度的片层厚度层间距分布在1.55-2.15μm之间，集中在1.85μm。从实验结果得出随着冷却速度的减小，Zn-Al合金片层越小，电化学性能越稳定。
材料的形貌和结构表征
通过激光共聚焦(CLSM)表征，熔炼得到的Zn-Al合金样品展现出了层片状的结构如图1，结合场发射扫描电镜(FESEM)如图2也同样证明Zn-Al合金样品为层片状结构。场发射扫描电镜能谱测试更直观的证明了本发明得到的合金样品是一层锌层，一层铝层交互排列，堆叠而成，其中其锌层的大小为0.25-0.45μm，铝层的大小为0.05-0.085μm。。
图3为层片状Zn-Al合金样品的XRD谱图，从XRD谱图中证明了Zn-Al合金的共晶现象，只存在各自的纯相，不存在合金或者金属化合物。图4为层片状合金样品的EDS谱图，其测定的化学组成如下表所示，
元素 Wt％ At％
Zn 94.45 87.53
Al 5.55 12.47
该结果证明了层片状合金样品的化学组成为Zn88Al12，结果Zn-Al二元合金相图，证明了层片状Zn-Al合金样品位于共晶点。
图5的层片状Zn-Al合金样品的HR-TEM图片分别展示了Zn晶格间距0.233nm，对应Zn(111)晶面，Al晶格间距0.208nm，对应Al(200)晶面。
材料的电化学性能表征结果
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极在金刚石线切割机上切成200-400μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层。随后层片状结构的Zn-Al共晶合金电极薄片将作为工作电极，2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，组成标准的对称电池进行电化学测试；
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极对称电池以0.5mAcm-2电流密度进行1000h恒电流充放电测试(电压-时间曲线)
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极对称电池进行电化学阻抗(EIS)在频率范围100kHz到10mHz；
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极作为电池负极，K0.12MnO2纳米线作为电池正极，2mol/L的ZnSO4以及0.2mol/L MnSO4溶液作为电解液，组成标准的水系锌离子全电池进行电化学测试
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池进行在0.2mV s-1下循环伏安法(CV)测试；
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池进行电化学阻抗(EIS)在频率范围100kHz到10mHz；
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池在0.5Ag-1的电流密度下进行了循环测试。
将实施例1中所制备的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池在0.5Ag-1的电流密度下循环100圈后的充放电曲线，稳定性测试。
从图7中对称电池结果可以看出，具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极对称电池在以0.5mA cm-2的电流密度下充放电能保持2000h测试后不出现电压滞后，相比于纯锌的对称电池在测试92h后就会出现电压滞后。图8为纯锌对称电池和具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极对称电池的阻抗对比，具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极对称电池电荷转移电阻约为52Ω，相比之下，纯锌的对称电池电荷转移电阻约为510Ω，证明了具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极相比于纯锌片有更高的电化学稳定性和更强的抗氧化性。图9是具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极对称电池与K0.12MnO2纳米线组成水系锌离子的循环伏安测试曲线，电池在1-1.8V电压区间下，以0.2mV s-1的扫速下的测试曲线，电池在还原曲线在1.22V和1.35V上出现还原峰，在1.58V和1.62V上出现氧化峰。图10是在频率范围100kHz到10mHz下，具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成水系锌离子和纯锌片下的电化学阻抗(EIS)对比，从图中可以看出，共晶合金样品全电池电荷转移电阻约为42Ω，纯锌片合金样品电荷转移电阻约为62欧姆，说明了合金样品具有更快的内部电子转移速度。图11是具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极和纯锌电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池在0.5A g-1的电流密度下循环对比，从图中可以看出具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成水系锌离子在0.5Ag-1的电流密度下循环100圈仍能保持302mAh g-1，而纯锌片电极组装的水系锌离子在100圈出现明显的衰减，在100圈循环后只剩下80mAh g-1容量，说明了合金电极具有良好的电催化稳定性。图12是具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极与K0.12MnO2纳米线组成标准的水系锌离子全电池在0.5A g-1的电流密度下循环100圈后的充放电曲线，稳定性测试。从图中可以看出，电池在小电流下经过100圈循环后不发生任何衰减，说明具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极具有更好的稳定性。该合金电极可作为水系锌离子电池负极，在水系电池领域具有很好的应用前景。本发明方法还可以拓展到其他储能电池体系，为进一步提高金属电极稳定性提供了新的方法和思路。

Claims (6)

1.具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极，其特征在于，所述的Zn-Al共晶合金电极电极是由一层锌层和一层铝层交互排列，堆叠而成，其中其锌层的厚度为0.25-0.45μm，铝层的厚度为0.05-0.085μm，电极整体为200-400μm厚的薄片，Zn-Al共晶合金为Zn88Al12。
2.如权利要求1所述的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的制备方法，具体步骤如下：
1)按照共晶点确定Zn-Al比例，分别称取纯锌锭和纯铝锭，并除去表面氧化层；
2)将锌锭置于刚玉坩埚中，放入有氮气保护的熔炼炉中升温至700-750℃保温2-2.5h；
3)在锌锭全部融化后，加入铝锭，继续在700-750℃保温1-2h，附加搅拌以保证金属完全溶解和充分混合；
4)将高温液态金属倒入保温铁模中，保证金属以10～12K/s的冷却速度凝固；
5)将完全冷却的金属块在金刚石线切割机上切成200-400μm厚的薄片，打磨去表面的氧化层，制备得到具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极，该电极可用作水系锌离子电池的负极。
3.根据权利要求1所述的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的制备方法，其特征在于，步骤2)升温至750℃保温2h。
4.根据权利要求1所述的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的制备方法，其特征在于，步骤3)继续在750℃保温2h。
5.根据权利要求1所述的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极的制备方法，其特征在于，步骤4)中以10K/s的冷却速度凝固。
6.如权利要求1所述的具有层片状结构的Zn-Al共晶合金电极用作水系锌离子电池的负极的用途。
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