CN104372206A

CN104372206A - 一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料、制备方法及铝空气电池

Info

Publication number: CN104372206A
Application number: CN201410477744.2A
Authority: CN
Inventors: 马景灵; 文九巴; 王喜然; 王悔改; 朱宏喜; 申晓妮
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: CN104372206B

Abstract

本发明公开了一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料、制备方法及铝空气电池，属于空气电池技术领域。铝阳极复合材料由以下重量百分含量的组分组成：Mg 0.5～5％、Sn0.02～2％、Ga 0.02～2％、La或Ce 0.1～5％，余量为Al。本发明以纯度为≥99.8％的铝为基础，添加微量的Mg、Sn、Ga及稀土元素La或Ce，目的是减小其自腐蚀速率，并提高合金电化学性能及表面溶解均匀性，特别是在铝合金中加入微量稀土元素，稀土元素添加到铝中有脱氧、除氢、去硫加快熔化速度、减少金属烧损以及改变铁等有害杂质的形态分布和细化变质诸作用，可减缓铝合金的自腐蚀，从而提高阳极利用率。

Description

一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料、制备方法及铝空气电池

技术领域

本发明涉及一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，以及该复合材料的制备方法，同时还涉及一种铝空气电池，属于空气电池技术领域。

背景技术

能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础，鉴于目前化石能源的紧张状况，世界各国都在加紧探索新的可持续发展的能源利用技术。而金属空气电池原材料丰富、性价比高、性能稳定，并且没有污染，因此，被称为“面向21世纪的绿色能源”。金属空气电池是以金属铝(或锌)作为阳极，空气中的氧气作为阴极活性物质，碱性或中性水溶液作为电解液，空气中的氧气通过气体扩散电极(阴极)到达气-固-液三相界面与金属发生反应而放出电能。其中铝空气电池具有无毒、无污染、比能量高、价格便宜及能再生利用等优点，作为一种新型高能化学电源，被世界各国普遍看好。铝作为空气电池的阳极材料有其独特的优点：(1)电化学当量高，铝的电化学当量为2980A·h/kg，为除锂外最高的金属；(2)电极电位较负，在碱性溶液中其标准电极电位为-2.35V(vs.SHE)，对阳极材料来说，电位越负越好，电池能提供更大的电动势；(3)铝的资源丰富，价格低廉。

然而，铝空气电池未能像锌空气电池一样商业化应用，主要是因为作为阳极的铝合金存在一些关键性问题未能解决。例如铝阳极在碱性电解液中能产生大电流，但铝阳极自腐蚀严重，导致阳极利用率极低。大功率铝空气电池通常用碱性电解液，碱性电解液中铝阳极的自腐蚀问题已成为阻碍了铝空气电池开发与应用的瓶颈。在不降低铝阳极电化学性能的基础上，降低铝阳极自腐蚀速率，是目前铝空气电池阳极材料要解决的关键问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

同时，本发明还提供一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法。

最后，本发明提供一种采用上述铝阳极复合材料的铝空气电池。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：镁(Mg)0.5～5％、锡(Sn)0.02～2％、镓(Ga)0.02～2％、稀土元素镧(La)或铈(Ce)0.1～5％，余量为铝(Al)。铝(Al)的纯度≥99.8％。

一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法，采用感应熔炼及快速凝固单辊甩带法制备，包括以下步骤：惰性气体保护下，将铝、镁、锡、镓、镧或铈熔融并混合均匀，快速凝固制备非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

具体的，含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，取铝锭在温度670～710℃下熔化，加入镁锭、含镧或铈铝稀土中间合金、锡粒和镓粒，熔融金属混合均匀后，继续加热至750～770℃，保温5～10分钟，浇注成块状合金锭；

(2)将合金锭破碎，置于底端开扁口的石英管中，再将石英管装入快速凝固单辊甩带机中，抽真空并充入保护气，保护气压力为0.04～0.08MPa，合金锭熔化后喷射到辊速1200～1600r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距1～3mm，制备出厚度为0.05～0.5mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料(薄带)。

所述惰性气体、保护气均可采用氩气、氦气、氮气等。

所述含镧铝稀土中间合金为Al-La合金，如Al-10％La合金。

所述含铈铝稀土中间合金为Al-Ce合金，如Al-10％Ce合金。

一种铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

具体的，铝空气电池中阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层由γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯按照重量比(0.2～3):(1～5):(1～5)混合滚压制成，催化层的厚度为0.2～0.7mm，防水透气层由聚四氟乙烯和乙炔黑按照重量比(2.5～3.5):2混合滚压制成，防水透气层的厚度为0.2～0.6mm，将催化层、镍网导电骨架和防水透气层压制成厚度为0.2～0.6mm的空气阴极。电解液为2～7M NaOH溶液。

所述聚四氟乙烯为乳液态，固含量为55～65％，优选60％。

本发明的有益效果：

本发明从合金化方面考虑以提高铝阳极材料的电化学性能：在铝合金中加入适量镁、锡和稼，特别是加入稀土元素镧或铈。

我国稀土资源十分丰富，品种齐全，质量好，分布广，开采方便。已探明的稀土，占世界储量的80％，居世界第一位。稀土元素具有高度的化学活性和独特的物理化学性质，电位很负，是一种良好的还原剂，从上世纪从六十年代起，在冶金、化工、陶瓷、永磁合金等新材料领域中已得到了广泛的应用。稀土在有色金属材料方面的应用起步较晚，但由于稀土金属的原子半径大，添加到有色金属中有脱氧、除氢、去硫、加快熔化速度、减少金属烧损以及改变铁等有害杂质的形态分布和细化变质诸作用，稀土在有色金属材料方面的研究发展很快，尤其是在铝合金中的应用研究已经取得了明显的效果。

目前，稀土铝合金的研究主要集中在La、Ce元素上。稀土在铝中溶解度小于0.05％，大部分以合金化状态存在，晶内也有分布，但主要富集在晶界，形成二元或多元化合物，如LaAl₄、CeAl₄等富铝稀土相。稀土元素易于填补在生长中的铝合金晶粒新相表面缺陷部位，生成阻碍铝晶体继续长大的膜，可细化铝合金晶粒。但由于稀土元素在凝固界面前沿的富集，会阻止其它合金元素向固溶体相的扩散，降低了溶质元素在固溶体中的溶解度，使合金中的共晶体及金属间化合物数量增加，甚至产生新相。

稀土元素的原子半径在1.74～2.04μm之间，比铝合金原子半径1.43μm大；另外稀土元素的标准电位很低，Ce和La的标准电位分别为-2.48V(SHE)和-2.52V(SHE)，与Al的电负性也有较大差异，所以稀土在基体铝合金中的溶解度很小，稀土及铝元素及其他合金元素彼此间交互作用生成多元复杂的金属间化合物，其结构与铝有较大差异，因而在基体中能引起较大的畸变能。由于晶界层内原子排列比较疏松，稀土化合物聚集晶界所引起的畸变能要比基体小的多，所以稀土化合物多沿晶界分布。由于稀土是表面活性元素，在结晶过程中，它吸附在晶界表面减少了表面张力，从而降低形核功，使结晶核心聚增，合金组织细化。另一方面，由于稀土金属的原子半径大，很容易填补生长中的铝合金晶粒的表面缺陷，阻碍晶粒继续生长，也使晶粒细化。同时由于稀土在铝溶解度很小，彼此之间交互作用生成多元复杂的金属间化合物，还可使其它合金元素的分布更为均匀。当稀土含量较低时，虽然可以明显减小铝合金阳极晶粒尺寸，但却同时粗化了枝晶组织，使偏析相数量增加，这主要是因为稀土元素在凝固界面前沿的富集，阻止了其它合金元素向固溶体相的扩散，降低了溶质元素的分配系数即在固溶体中的溶解度，使合金中的共晶体及金属间化合物数量增加，甚至产生新相。而稀土含量加入太高，则反而也会粗化铝合金的枝晶组织，并促使晶界大块化合物的形成，所以只有一定量的稀土含量才会有最好的细化效果，可减缓铝合金的自腐蚀，从而提高阳极利用率。

加入微量镁可以细化铝合金晶粒，镁在合金中可形成Mg₂Al₃化合物，高熔点的Mg₂Al₃化合物有细化晶粒的作用，使铝阳极均匀溶解。稼元素与铝的固溶度很大，腐蚀产生的稼离子由于活性低可以重新被还原生成液态的稼沉积到铝合金表面，与铝基体生成铝稼汞齐，铝稼汞齐可剥离氧化膜及腐蚀产物，裸露基体铝，促进铝合金的活化放电。同时，锡与稼是高析氢过电位元素，可大大降低铝合金的析氢自腐蚀。这些合金化元素的加入量在一定的范围之内，若加入量少，起不到应有的作用，若加入量大，形成大量形状较大的第二相，起不到细化晶粒的作用，反而增大铝合金自腐蚀速率、降低阳极利用率且使腐蚀均匀性变差。通过添加适量镁、锡和稼，特别是稀土元素，对铝进行合金化可明显提高合金的阳极利用率、降低自腐蚀速率，还可以改善合金表面的腐蚀均匀性。

本发明还从晶体结构方面考虑以降低铝阳极材料的自腐蚀：非晶作为一种新型材料，具有许多优良的性质，其中在化学性质中最有价值的是其极低的自腐蚀性。这是由于非晶合金在结构上由单一的均匀相组成，没有像多晶体那样的如位错、晶界等缺陷，也没有能引起自腐蚀析氢的第二相，非晶合金的这种结构的均一性，容易形成均匀的钝化膜使得非晶态合金具有极低的自腐蚀性能。其特殊的微观结构对其自腐蚀性有明显影响：非晶基体中原子的长程无序排列，使得一些活泼的金属元素(比如铝)更容易扩散到合金表面形成均匀的钝化膜从而减缓了自腐蚀。

本发明含稀土非晶铝阳极材料与现有的铝阳极材料相比，概括起来具有以下优点：(1)含稀土非晶铝阳极复合材料的电化学活化性很好，在中性电解液中开路电位≤-1.75V(vs.SHE)，单体电池的电动势大于1.71V；(2)，以纯度为≥99.8％的铝为基础，添加微量的Mg、Sn、Ga及稀土元素La，目的是减小其自腐蚀速率，并提高合金电化学性能及表面溶解均匀性，特别是在铝合金中加入微量稀土元素，稀土元素添加到铝中有脱氧、除氢、去硫加快熔化速度、减少金属烧损以及改变铁等有害杂质的形态分布和细化变质诸作用，可减缓铝合金的自腐蚀，从而提高阳极利用率；(3)阳极复合材料通过微合金化及非晶化纳米化，阳极的电化学性能明显提高，其阳极利用率达80％以上，自腐蚀速率小于0.025mg/cm²·h；(4)本发明制备的含稀土非晶铝阳极复合材料性能优越，单体电池在放电电流密度为100～300mA/cm²范围内测试5h的电动势为1.71V～1.94V，表面腐蚀均匀。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg 0.5％、Sn 2％、Ga 1％，La 0.5％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气保护下，温度为700℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含镧铝稀土中间合金(Al-10％La)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到760℃，保温6min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固单辊甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.05MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1600r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距2mm，制备出厚度为0.5m的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比0.2:5:5混合滚压制成0.5mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比3:2混合滚压制成0.6mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.2mm厚的空气阴极。电解液为2M NaOH。

本实施例中阳极合金在2M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.020mg/cm²·h、开路电位为-1.80V(vs.SHE)，组成的空气电池在2M NaOH电解液中放电电流密度为100mA/cm²时测试5h的电动势为1.94V，阳极利用率为85％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

实施例2

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg 5％、Sn 0.5％、Ga 0.02％，La 4％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

(1)在氩气保护下，温度为710℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含镧铝稀土中间合金(Al-10％La)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到750℃，保温10min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固单辊甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.08MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1500r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距3mm，制备出厚度为0.3mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比1:2:4混合滚压制成0.2mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比3.5:2混合滚压制成0.5mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.6mm厚的空气阴极。电解液为5M NaOH。

本实施例中阳极合金在5M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.025mg/cm²·h、开路电位为-1.87V(vs.SHE)，组成的空气电池在5M NaOH电解液中放电电流密度为200mA/cm²时测试5h的电动势为1.92V，阳极利用率为83％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

实施例3

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg 1％、Sn 1％、Ga 2％，La 5％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

(1)在氩气保护下，温度为670℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含镧铝稀土中间合金(Al-10％La)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到770℃，保温5min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固单辊甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.06MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1200r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距1mm，制备出厚度为0.05mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比3:1:2混合滚压制成0.7mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比2.5:2混合滚压制成0.2mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.4mm厚的空气阴极。电解液为4M NaOH。

本实施例中阳极合金在4M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.019mg/cm²·h、开路电位为-1.75V(vs.SHE)，组成的空气电池在4M NaOH电解液中放电电流密度为300mA/cm²时测试5h的电动势为1.89V，阳极利用率为90％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

实施例4

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg 3％、Sn 0.05％、Ga 1.5％，La 2％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

(1)在氩气保护下，温度为690℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含镧铝稀土中间合金(Al-10％La)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到760℃，保温9min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.04MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1400r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距1mm，制备出厚度为0.4mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比2:3:1混合滚压制成0.6mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比2.7:2混合滚压制成0.4mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.3mm厚的空气阴极。电解液为7M NaOH。

本实施例中阳极合金在7M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.022mg/cm²·h、开路电位为-1.96V(vs.SHE)，组成的空气电池在7M NaOH电解液中放电电流密度为100mA/cm²时测试5h的电动势为1.71V，阳极利用率为80％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

实施例5

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg 2％、Sn 0.02％、Ga 0.5％，La 0.1％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

(1)在氩气保护下，温度为680℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含镧铝稀土中间合金(Al-10％La)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到750℃，保温8min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.07MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1300r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距2mm，制备出厚度为0.5mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比3:4:3混合滚压制成0.4mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比3.3:2混合滚压制成0.3mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.5mm厚的空气阴极。电解液为3M NaOH。

本实施例中阳极合金在3M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.015mg/cm²·h、开路电位为-1.93V(vs.SHE)，组成的空气电池在3M NaOH电解液中放电电流密度为200mA/cm²时测试5h的电动势为1.85V，阳极利用率为87％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

实施例6

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg 5％、Sn 1％、Ga 0.02％，Ce 0.1％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

(1)在氩气保护下，温度为710℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含铈铝稀土中间合金(Al-10％Ce)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到760℃，保温10min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.04MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1200r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距3mm，制备出厚度为0.05mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比1:4:5混合滚压制成0.5mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比2.5:2混合滚压制成0.6mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.2mm厚的空气阴极。电解液为7M NaOH。

本实施例中阳极合金在3M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.017mg/cm²·h、开路电位为-1.90V(vs.SHE)，组成的空气电池在7M NaOH电解液中放电电流密度为300mA/cm²时测试5h的电动势为1.83V，阳极利用率为85％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

实施例7

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg 3％、Sn 0.02％、Ga 1％，Ce 5％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

(1)在氩气保护下，温度为670℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含铈铝稀土中间合金(Al-10％Ce)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到770℃，保温7min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.05MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1500r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距1mm，制备出厚度为0.2mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比3:1:1混合滚压制成0.2mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比3:2混合滚压制成0.4mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.5mm厚的空气阴极。电解液为6M NaOH。

本实施例中阳极合金在6M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.023mg/cm²·h、开路电位为-1.88V(vs.SHE)，组成的空气电池在6M NaOH电解液中放电电流密度为200mA/cm²时测试5h的电动势为1.80V，阳极利用率为82％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

实施例8

本实施例中含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，由以下重量百分含量的组分组成：Mg0.5％、Sn 2％、Ga 2％，Ce 0.5％，余量为Al，Al的纯度≥99.8％。

(1)在氩气保护下，温度为700℃时将铝锭在ZGJL0.01-40-4感应熔炼炉坩埚中全部熔化，然后加入镁锭、含铈铝稀土中间合金(Al-10％Ce)、锡粒和稼粒，边加热边旋转容器，使熔融金属混合均匀，继续加热到750℃，保温5min后，浇注成块状扁锭；

(2)将浇铸成型的合金锭破碎后装入底端开扁口的石英管中，随后将石英管装入NMS-Ⅱ型快速凝固甩带机中，抽真空至3×10^-3Pa后充入氩气保护，氩气的压力为0.08MPa，经感应溶化后喷射到辊速为1600r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距2mm，制备出厚度为0.5mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

本实施例中铝空气电池，阳极采用上述制备的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层为γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯乳液(固含量60％)按照重量比2:5:2混合滚压制成0.7mm厚的膜，防水透气层为聚四氟乙烯乳液(固含量60％)和乙炔黑按重量比3.5:2混合滚压制成0.2mm厚的膜，将催化层、镍网及防水透气层压制成0.6mm厚的空气阴极。电解液为2M NaOH。

本实施例中阳极合金在2M NaOH溶液中的自腐蚀速率为0.020mg/cm²·h、开路电位为-1.82V(vs.SHE)，组成的空气电池在2M NaOH电解液中放电电流密度为100mA/cm²时测试5h的电动势为1.94V，阳极利用率为88％，表面腐蚀均匀。具体电化学性质见下表1。

表1实施例1～5含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的电化学性能

从表1可以看出，本发明含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料确实具有高的电化学性能，且合金表面溶解均匀。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料，其特征在于：由以下重量百分含量的组分组成：镁0.5～5％、锡0.02～2％、镓0.02～2％、镧或铈0.1～5％，余量为铝。

2.一种如权利要求1所述的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：惰性气体保护下，将铝、镁、锡、镓、镧或铈熔融并混合均匀，快速凝固制备非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

3.根据权利要求2所述的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2)将合金锭破碎，置于底端开扁口的石英管中，再将石英管装入快速凝固单辊甩带机中，抽真空并充入保护气，保护气压力为0.04～0.08MPa，合金锭熔化后喷射到辊速1200～1600r/min的铜辊上，石英管下端与铜辊表面相距1～3mm，制备出厚度为0.05～0.5mm的非晶/纳米晶铝阳极复合材料。

4.根据权利要求2所述的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法，其特征在于：所述含镧铝稀土中间合金为Al-La合金。

5.根据权利要求2所述的含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的制备方法，其特征在于：所述含铈铝稀土中间合金为Al-Ce合金。

6.一种采用如权利要求1所述含稀土非晶/纳米晶铝阳极复合材料的铝空气电池。

7.根据权利要求6所述的铝空气电池，其特征在于：铝空气电池的阴极由催化层、镍网导电骨架和防水透气层组成，催化层由γ-MnO₂、活性炭与聚四氟乙烯按照重量比(0.2～3):(1～5):(1～5)混合滚压制成，催化层的厚度为0.2～0.7mm。

8.根据权利要求7所述的铝空气电池，其特征在于：防水透气层由聚四氟乙烯和乙炔黑按照重量比(2.5～3.5):2混合滚压制成，防水透气层的厚度为0.2～0.6mm。

9.根据权利要求8所述的铝空气电池，其特征在于：铝空气电池的电解液为2～7MNaOH溶液。