CN113991191A - 一种水系锌溴电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系锌溴电池，其包括：正极，采用高比表面积碳材料修饰的碳、金属或非金属基体材料，用于进行零价溴与负一价溴的氧化还原反应，该电极可以为活性物质提供更多的位点，有益于提高电极反应的可逆性并实现高的负载量；负极，采用可与锌合金化的金属材料或亲锌的碳材料，用于进行正二价锌与零价锌的氧化还原反应，该电极材料可以降低锌的成核能垒并使表面电场均匀化，从而提高反应的可逆性并避免锌枝晶的形成；水系电解液，为含锌盐、溴盐、络合剂和锌枝晶抑制剂的水溶液，络合剂与溴单质结合在正极以固体形式存在可避免污染负极并提高电池稳定性，锌枝晶抑制剂可避免负极锌枝晶的形成从而提高电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种水系Zn-Br2电池。
背景技术
随着人类的发展和对能源需求的与日俱增，可再生能源的开发迫在眉睫。但是由于它们存在随机性和间歇性的特点，直接输送电网会对其造成破坏。可充电电池是一种十分高效的电化学储能装置，它可以结合电的引入可以有效地对电网调频从而弥补可再生能源间歇性和随机性的问题。
目前研究较为广泛的水系Zn-Br2电池具有廉价、无污染、高安全性和高稳定性等特点，被视为下一代最具潜力的大规模储能技术。然而在传统的锌溴液流电池中，由于正极活性面积低、锌箔负极不稳定、正负极交叉污染及液流循环装置维护费用高等问题，导致了锌溴电池可逆性差、库伦效率低、循环不稳定等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明设计了一种水系Zn-Br2电池，用于改善电池可逆性差、交叉污染、库伦效率低及循环不稳定等技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种水系锌溴电池，其包括：
正极，用于进行零价溴与负一价溴的氧化还原反应(充电时使负一价溴转化为零价溴，放电时使零价溴转化为负一价溴)；
负极，用于进行正二价锌与零价锌的氧化还原反应(充电时使正二价锌转化为零价锌，放电时使零价锌转化为正二价锌)；
水系电解液，为含锌盐、溴盐、络合剂和锌枝晶抑制剂的水溶液。
进一步地，所述正极采用高比表面积碳材料修饰的碳基体材料或高比表面积碳材料修饰的金属或非金属基体材料。更进一步地：所述的高比表面积碳材料为科琴黑、活性碳、多壁碳管、纳米碳球、无定形碳和石墨烯中的至少一种；所述碳基体材料为石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米纤维、碳纳米纤维、碳毡、石墨毡、碳球、碳纳米管、以及其杂原子处理改性物中的至少一种；所述金属或非金属基体材料为银、铜、钛、金、铂和玻碳电极中的至少一种。
进一步地，所述负极采用可与锌合金化的金属材料或亲锌的碳材料。更进一步地：所述可与锌合金化的金属材料为Mn、Sb、Mg、Fe、Cu、Cr、Cu、Ag和Au中的至少一种；所述亲锌的碳材料为石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米纤维、碳纳米纤维、碳毡、石墨毡、碳球、碳纳米管、以及其杂原子处理改性物中的至少一种。
进一步地，所述络合剂用于络合零价溴使其以固体形式存在，防止正负极的交叉污染；所述络合剂为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TLABr)、四甲基氯化铵(TMACl)、四乙基氯化铵(TEACl)、四丙基氯化铵(TPABr)和四丁基氯化铵(TLACl)中的至少一种。
进一步地，所述锌枝晶抑制剂用于络合锌元素使其在负极表面原位形成一层SEI膜；所述锌枝晶抑制剂为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TLABr)、四甲基氯化铵(TMACl)、四乙基氯化铵(TEACl)、四丙基氯化铵(TPABr)和四丁基氯化铵(TLACl)中的至少一种。可选用相同材料同时作为络合剂和锌枝晶抑制剂，也可选用不同原料。
进一步地：所述溴盐为ZnBr2、KBr、NaBr、MnBr2、BaBr2、CuBr2、MgBr2C4H12BrN、C8H10BrN、C12H28BrN和C16H36BrN中的至少一种；所述锌盐为ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnBr2、ZnI2、Zn(CH3COO)2和Zn(CF3SO3)2中的至少一种。
进一步地，在所述水系电解液中，锌盐的浓度为0.00001～30mol/L，溴盐的浓度为0.000001～30mol/L，络合剂的浓度为0.000001～10mol/L，锌枝晶抑制剂的浓度为0.000001～10mol/L。
进一步地，所述水系电解液呈中性或酸性，通过pH调节液进行调节，所述pH调节液为H2SO4溶液、HCl溶液、HNO3溶液、CH3COOH溶液、H3PO4溶液、H2CO3溶液、H2SiO3溶液和HClO溶液中的至少一种，所述pH调节液的浓度为0～10mol/L。
本发明的水系Zn-Br2电池的结构可以为纽扣电池、圆柱型电池、软包电池、方壳电池或液流电池。纽扣电池结构具有体积小、容易操作的特点，常用在实验室水平；圆柱型电池结构具有能量密度高的特点，常用于笔记本电脑、数码相机等便携式能源；软包和方壳电池结构简单，可实现高电池能量密度，常用作动力电池；液流电池结构具有电池容量大的特点，常用于大规模储能设备上。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明水系Zn-Br2电池的正极使用大比表面积碳材料修饰后，具有较大的比表面积，可为活性物质提供更多的位点，从而促进正极反应的可逆性并实现较大的面容量。
2、本发明水系Zn-Br2电池的负极集流体使用可与锌合金化的金属材料或亲锌的碳材料，在电沉积的初始阶段降低锌沉积的形核能垒并调控表面电场均匀化，从而提高反应的可逆性并避免锌枝晶的形成，实现无枝晶的Zn沉积。此外，该无负极集流体可以体现优化NP比的设计，从而推动该电池产业化的应用。
3、本发明水系Zn-Br2电池的电解液中引入络合剂，可以将正极的氧化产物Br2单质进行固定，形成固体产物，从而可以有效地避免了溴的扩散、正负极交叉污染等问题，提高了电池稳定性，还可以避免昂贵离子交换膜的使用。
4、本发明水系Zn-Br2电池的电解液中加入锌枝晶抑制剂，有效地避免了Zn负极枝晶的形成，其原因可以归于该枝晶抑制剂与Zn结合原位在Zn负极形成了一层SEI层，从而使表面电场均匀化避免枝晶的生长。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用“科琴黑修饰的碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/L ZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的水系Zn-Br2电池的反应机理示意图。
图2为本发明实施例1中使用“科琴黑修饰的碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/L ZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的水系Zn-Br2电池的充放电曲线图。
图3为是本发明实施例1中使用“科琴黑修饰的碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/L ZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的水系Zn-Br2电池的循环曲线图。
图4为本发明实施例1中使用“碳毡正极、锌负极及0.2mol/LZnBr2电解液”组装的水系Zn-Br2电池的充放电曲线图。
图5为本发明实施例1中使用“碳毡正极、锌负极及0.2mol/LZnBr2电解液”组装的水系Zn-Br2电池的循环曲线图。
图6为本发明实施例1中使用“碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/L ZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的水系Zn-Br2电池的充放电曲线图。
图7为本发明实施例1中使用“碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/L ZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的水系Zn-Br2电池的循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供的水系锌溴电池，包括正极、负极和水系电解液。具体的：
正极集流体为大比表面积的科琴黑修饰的碳毡，科琴黑的比表面积约为2000m2/g。具体制备方法为：将科琴黑、粘结剂PVED、溶剂NMP以0.16：0.04：40的质量比混合(比例可调整为0.0001～5：0.0001～3：40)，然后使用胶头滴管均匀的滴在碳毡上，在烘箱中80℃(温度可调整为40～160℃)放置12h(时间可调整为4～40h)烘干。
负极采用电镀金属锑的铜片，锑的电镀液为0.06mol/L SbCl3+4mol/L的浓硫酸(比例可调整为(0.000001～0.08)mol/L SbCl3+(4～16)mol/LH2SO4)，将抛光好的铜片放置在电镀液中，以3mA/cm2的电流恒流电镀10分钟(参数可调整为0.001～50mA/cm2，电镀时间1～120min)，冲洗干净备用。
电解液使用0.5mol/L的ZnBr2作为锌源和溴源、0.25mol/L的TPABr(四丙基溴化铵)作为络合剂和枝晶抑制剂。如图1所示，正极、负极的可能反应方程式以及其标准电极电势如下：
正极：
负极：
总反应：
将上述的电解液、正极和负极组装成水系Zn-Br2电池进行充放电和循环性能测试，测试结果见附图2和附图3；其中附图3中的循环性能测试条件为：以1.9V充电、1C放电。
结合图2和图3可知，本实施例中水系Zn-Br2电池的面容量可以达到10mAh/cm2，平均放电电压达到1.60V，且电池库伦效率可达到98％。另外，电池在高面容量下可稳定循环300圈以上。
为进行对比，本实施例利用碳毡正极、锌负极及0.2mol/L ZnBr2电解液组装了水系Zn-Br2，其充放电和循环性能测试结果见附图4和附图5。对比可知，该电池只能循环50圈且库伦效率较低，而本实施例使用“科琴黑修饰的碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/LZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的电池在循环300圈之后仍具有较高的放电容量。且该对比电池的电池放电效率仅为73.5％。
为进行对比，本实施例还利用碳毡正极、镀锑的铜负极及“0.5mol/L ZnBr2+0.25mol/L TPABr”电解液组装了水系Zn-Br2电池，其充放电和循环性能测试结果见附图6和附图7。对比可知，该电池只能循环50圈且库伦效率较低，且该电池的放电平台仅为1.41V。而本实施例使用“科琴黑修饰的碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/L ZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的电池在循环300圈之后仍具有较高的放电容量，且放电电压可达到1.6V。
综上，本实施例使用“科琴黑修饰的碳毡正极、镀锑的铜负极及含0.5mol/L ZnBr2和0.25mol/L TPABr的电解液”组装的水系Zn-Br2电池具有较高的面容量以及优异的库伦效率及循环稳定性，完全避免了锌枝晶生长和正负极交叉污染，并且不使用隔膜。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水系锌溴电池，其特征在于，包括：
正极，用于进行零价溴与负一价溴的氧化还原反应；
负极，用于进行正二价锌与零价锌的氧化还原反应；
水系电解液，为含锌盐、溴盐、络合剂和锌枝晶抑制剂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述正极采用高比表面积碳材料修饰的碳基体材料或高比表面积碳材料修饰的金属或非金属基体材料。
3.根据权利要求2所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述的高比表面积碳材料为科琴黑、活性碳、多壁碳管、纳米碳球、无定形碳和石墨烯中的至少一种；所述碳基体材料为石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米纤维、碳纳米纤维、碳毡、石墨毡、碳球、碳纳米管、以及其杂原子处理改性物中的至少一种；所述金属或非金属基体材料为银、铜、钛、金、铂和玻碳电极中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述负极采用可与锌合金化的金属材料或亲锌的碳材料。
5.根据权利要求4所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述可与锌合金化的金属材料为Mn、Sb、Mg、Fe、Cu、Cr、Cu、Ag和Au中的至少一种；所述亲锌的碳材料为石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米纤维、碳纳米纤维、碳毡、石墨毡、碳球、碳纳米管、以及其杂原子处理改性物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述络合剂用于络合零价溴使其以固体形式存在；所述络合剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述锌枝晶抑制剂用于络合锌元素使其在负极表面原位形成一层SEI膜；所述锌枝晶抑制剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述溴盐为ZnBr2、KBr、NaBr、MnBr2、BaBr2、CuBr2、MgBr2C4H12BrN、C8H10BrN、C12H28BrN和C16H36BrN中的至少一种；所述锌盐为ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnBr2、ZnI2、Zn(CH3COO)2和Zn(CF3SO3)2中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的水系锌溴电池，其特征在于：在所述水系电解液中，锌盐的浓度为0.00001～30mol/L，溴盐的浓度为0.000001～30mol/L，络合剂的浓度为0.000001～10mol/L，锌枝晶抑制剂的浓度为0.000001～10mol/L。
10.根据权利要求1所述的水系锌溴电池，其特征在于：所述水系电解液呈中性或酸性，通过pH调节液进行调节。
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