CN106340663A - 一种单液流锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种储能电池结构及其正极集流体制备方法，该储能电池结构是由液流电池与锂硫电池相结合形成，称之为单液流锂硫电池。单液流锂硫电池是由单电池或多节单电池串联而成的电堆，正极储液罐，正极电解液，循环泵，循环管路组成；单电池包括锂负极、隔膜、硫正极、正极集流体。所述的正极集流体是以三维网状导电结构材料为基体，担载碳材料而形成的复合材料。

Description

一种单液流锂硫电池
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，尤其涉及一种单液流锂硫电池及其正极集流体制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车及智能电网快速发展，电化学储能越来越备受关注。其中，锂离子电池自从20世纪90年代成功商业化后占据便携式电子产品的主要市场。因为锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、稳定性好、无记忆效应、自放电速率小等优点。但是由于正极材料本身的局限性使锂离子电池放电比容量仅达到250mAh g-1，比能量约为800Wh kg-1，这远远达不到电动汽车单程行驶500km的目标。因此，寻找新型电化学储能体系迫在眉睫。
单质硫理论放电比容量可达到1675mAh g-1，是目前具有最高比容量的正极材料，锂是金属元素中具有最小的相对原子质量和最负的标准电极电势。因此，锂硫电池具有高理论放电比容量、高理论比能量、高放电电压、价格低廉、环境友好等优点，有望满足电动汽车的长远发展要求。但是锂硫电池面临着如下问题：存在着严重的安全隐患，在短路或重负荷条件下可能会发生爆炸；放电产物Li2S2/Li2S随着循环次数增加不断地覆盖在正极表面，严重阻碍了Li+迁移和活性物质的利用率；在充放电过程中存在着穿梭效应。
液流电池是将活性物质储存在流动的电解液中，可实现功率与储能量独立设计、电堆易于模块组合、安全性高的目标，适合大规模蓄电储能需求。在可再生能源发电技术和智能电网建设的市场需求拉动下，液流电池受到越来越多的关注，逐渐进入蓬勃发展时期。
李桂云等(CN102324550A)和王久林等(CN103178284A)分别提出了半液流锂硫电池和液流锂硫二次电池的概念和结构，但并没有进行进一步研究。张华民等(CN103682414A)研发出锂硫液流电池，并详细介绍了用于锂硫液流电池的正极电解液的制备方法，但未对集流体进行详细研究。
为了克服锂硫电池面临的问题，本发明设计了一种储能电池，即单液流锂硫电池，并制备了应用于该电池的正极集流体。硫正极的活性物质储存在流动的电解液中，消除了锂硫电池的安全问题和Li2S2/Li2S在正极表面的积累。另外，具有三维网状导电结构的正极集流体不仅可以抑制穿梭效应，而且为充放电反应提供了更多的反应位点。
发明内容
本发明的目的是提供一种储能电池结构，将液流电池的电池结构应用于锂硫电池中，设计一种单液流锂硫电池，此电池不仅消除了锂硫电池的安全隐患而且也具备锂硫电池的高放电比容量、高能量密度、高放电电压等特点，并且也继承了液流电池的输出功率和储能容量可独立设计等优势。另外，具有三维网状导电结构的正极集流体不仅可以抑制穿梭效应，而且为充放电反应提供了更多的反应位点，提高了单液流锂硫电池放电性能。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
本发明涉及一种单液流锂硫电池，所述单液流锂硫电池由一节单电池或二节以上单电池串联而成的电堆，和正极储液罐，正极电解液，循环泵，循环管路组成；上述单电池包括锂负极、隔膜、正极、正极集流体；通过正极电解液在正极储液罐与电极表面之间的循环流动，实现电能与化学能的转化。
所述的锂负极为金属锂或锂合金；所述正极为含硫电解液。
所述的隔膜为无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion膜或Cellgard膜中的一种或二种以上。
所述的正极电解液为Li2Sn、LiNO3和三氟甲基磺酸亚胺锂溶于有机溶剂中形成的混合溶液；其中Li2Sn的浓度为0.1～2.5mol/L，LiNO3的浓度为0.1～1mol/L，三氟甲基磺酸亚胺锂的浓度为0.1～1mol/L；
上述，4≤n≤9，n为正整数；
上述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃或甲苯中的一种或二种以上。
所述的正极集流体是以三维网状导电结构材料为基体，担载碳材料而形成的复合材料；
上述三维网状导电结构材料为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍铁中的一种或二种以上；
上述碳材料为乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或二种以上。
所述的正极集流体的制备过程如下：
a)取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀溶液，其中用量为0.1g PVDF对应1～10mL NMP；
b)向上述溶液中添加乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或二种以上，搅拌形成均匀的浆料；
c)将上述浆料均匀地涂在经过水热处理的泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍铁中的一种或二种以上上，在60℃真空干燥24h，得到正极集流体。
所述的乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或二种以上，与PVDF的质量比为7:1～1:1。
所述的水热处理是指泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍铁中的一种过二种以上，浸没在乙醇中超声清洗30min,除去其表面上灰尘和有机物质，然后在干燥箱中60℃烘干；再置于含有去离子水的反应釜中恒温100～300℃处理12～48h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：首先，在锂硫电池中，活性物质储存在密闭空间，存在着安全隐患；而本发明中单液流锂硫电池的活性物质储存在正极储液罐中，安全性高。其次，本发明中单液流锂硫电池的活性物质不断地循环流动，减轻了浓差极化的影响和Li2S2/Li2S在正极表面的积累。最后，本发明中单液流锂硫电池正极集流体具有三维网状导电结构，能与电解液充分接触，提供更多的反应位点；并且水热处理的泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝、泡沫镍铁，成功引入羟基，有助于抑制穿梭效应，提高活性物质的利用率。
附图说明
图1是单液流锂硫电池结构示意图。其中，1是锂负极，2是隔膜，3是正极集流体，4是正极储液罐，5是正极电解液，6是循环泵。
图2是实施例1的单液流锂硫电池在1C充放电下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的单液流锂硫电池正极集流体制备方法如下：泡沫镍浸没在乙醇中超声清洗30min，然后在干燥箱中60℃烘干，再置于含有去离子水的反应釜中在140℃恒温24h；取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀溶液，其中用量为0.1g PVDF对应2mL NMP；向溶液中添加乙炔黑，搅拌形成均匀的浆料，乙炔黑与PVDF质量比为2:1；再将浆料均匀地涂在经过水热处理的泡沫镍上，在60℃真空干燥24h，得到正极集流体。
本实施例的单液流锂硫电池正极电解液为0.15mol/LLi2S8、0.15mol/LLiNO3和0.1mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂溶于四氢呋喃形成的溶液；所述的隔膜为Cellgard膜；所述的锂负极为金属锂带。
充放电截止电压为1.7～2.8V(vs.Li/Li+),在1C充放电下进行循环性能测试，其表现出良好的高倍率性能，首次放电比容量达到了1091mAh g-1，经过100次循环后其放电比容量保持在789mAh g-1。
实施例2
本实施例的单液流锂硫电池正极集流体制备方法如下：泡沫铜浸没在乙醇中超声清洗30min，然后在干燥箱中60℃烘干，再置于含有去离子水的反应釜中在200℃恒温12h；取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀溶液，其中用量为0.1g PVDF对应3mL NMP；向溶液中添加氧化石墨烯，搅拌形成均匀的浆料，氧化石墨烯与PVDF质量比为3:1；再将浆料均匀地涂在经过水热处理的泡沫铜上，在60℃真空干燥24h，得到正极集流体。
本实施例的单液流锂硫电池正极电解液为0.2mol/L Li2S9、0.25mol/L LiNO3和0.2mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂溶于四氢呋喃和乙二醇二甲醚中形成的溶液；所述的隔膜为Nafion膜；所述的锂负极为锂合金。
实施例3
本实施例的单液流锂硫电池正极集流体制备方法如下：泡沫铝浸没在乙醇中超声清洗30min，然后在干燥箱中60℃烘干，再置于含有去离子水的反应釜中在150℃恒温36h；取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀溶液，其中用量为0.1g PVDF对应7mL NMP；向溶液中添加XC-72和氧化石墨烯混合物，搅拌形成均匀的浆料，混合物与PVDF质量比为3:1；再将浆料均匀地涂在经过水热处理的泡沫铝上，在60℃真空干燥24h，得到正极集流体。
本实施例的单液流锂硫电池正极电解液为2mol/L Li2S4、0.5mol/L LiNO3和0.25mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂溶于四乙二醇二甲醚形成的溶液；所述的隔膜为无纺布隔膜；所述的锂负极为金属锂带。
实施例4
本实施例的单液流锂硫电池正极集流体制备方法如下：泡沫镍铁浸没在乙醇中超声清洗30min，然后在干燥箱中60℃烘干，再置于含有去离子水的反应釜中在300℃恒温12h；取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀溶液，其中用量为0.1g PVDF对应8mL NMP；向溶液中添加石墨烯，搅拌形成均匀的浆料，石墨烯与PVDF质量比为4:1；再将浆料均匀地涂在经过水热处理的泡沫镍铁上，在60℃真空干燥24h，得到正极集流体。
本实施例的单液流锂硫电池正极电解液为1mol/L Li2S8、1mol/L LiNO3和0.15mol/L三氟甲基磺酸亚胺锂溶于乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环形成的溶液；所述的隔膜为纤维素隔膜；所述的锂负极为锂合金。

Claims (8)

1.一种单液流锂硫电池，其特征在于：由一节单电池或二节以上单电池串联而成的电堆，和正极储液罐(4)，正极电解液(5)，循环泵(6)，循环管路组成；上述单电池包括锂负极(1)、隔膜(2)、正极(3)、正极集流体；通过正极电解液在正极储液罐与电极表面之间的循环流动，实现电能与化学能的转化。
2.如权利要求1所述的单液流锂硫电池，其特征在于：所述的锂负极为金属锂或锂合金；所述正极为含硫电解液。
3.如权利要求1所述的单液流锂硫电池，其特征在于：所述的隔膜为无纺布隔膜、纤维素隔膜、Nafion膜或Cellgard膜中的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述的单液流锂硫电池，其特征在于：所述的正极电解液为Li2Sn、LiNO3和三氟甲基磺酸亚胺锂溶于有机溶剂中形成的混合溶液；其中Li2Sn的浓度为0.1～2.5mol/L，LiNO3的浓度为0.1～1mol/L，三氟甲基磺酸亚胺锂的浓度为0.1～1mol/L；
上述，4≤n≤9，n为正整数；
上述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃或甲苯中的一种或二种以上。
5.如权利要求1所述的单液流锂硫电池，其特征在于：所述的正极集流体是以三维网状导电结构材料为基体，担载碳材料而形成的复合材料；
上述三维网状导电结构材料为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍铁中的一种或二种以上；
上述碳材料为乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或二种以上。
6.如权利要求5所述的单液流锂硫电池，其特征在于：所述的正极集流体的制备过程如下：
a)取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀溶液，其中用量为0.1g PVDF对应1～10mL NMP；
b)向上述溶液中添加乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或二种以上，搅拌形成均匀的浆料；
c)将上述浆料均匀地涂在经过水热处理的泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍铁中的一种或二种以上上，在60℃真空干燥24h，得到正极集流体。
7.如权利要求6所述的单液流锂硫电池，其特征在于：
所述的乙炔黑、XC-72、BP2000、Super P、PRINTEX XE-2、土状石墨、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或二种以上，与PVDF的质量比为7:1～1:1。
8.如权利要求6所述的单液流锂硫电池，其特征在于：所述的水热处理是指泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍铁中的一种过二种以上，浸没在乙醇中超声清洗30min,除去其表面上灰尘和有机物质，然后在干燥箱中60℃烘干；再置于含有去离子水的反应釜中恒温100～300℃处理12～48h。
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