CN103060846B - 脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法。(1)用ZnCl2、H3BO3、BiCl3、Pb(AC)2、二水合柠檬酸钠、La2O3以及质量百分比浓度为36%的乙酸按照要求配制镀液;(2)将铜基体进行预处理:砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗;(3)将纯Zn板和预处理后的铜基体放入镀液中进行施镀。本发明操作简单、方便、易于操作和控制,镀液稳定,不易变质,制备出Zn-Pb-Bi-La合金作为锌电极材料技术参数较好,具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及脉冲电沉积技术领域,特别涉及脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法。
背景技术
锌电极具有较高的比能量及比功率,并且锌具有资源丰富、成本低、无毒性等优点;因此,锌电极可以与很多材料组合成碱性化学电源,广泛应用于航空、军事、能源和其他领域;但是由于锌电极在充放电循环过程中会出现锌“形变”、锌枝晶、腐蚀及钝化等问题,造成锌电池循环寿命低,在很大程度上限制了锌电池的应用。
过去常在锌电极中掺入汞或氯化汞形成汞齐化锌,提高锌电极的析氢过电位,减缓了锌电极的腐蚀,同时汞的加入还能促进锌表面均匀、平滑,有效的抑制了锌电极发生变形、枝晶现象,汞齐化中的汞能去除金属锌表面所形成的致密氧化锌层,阻止“钝化”现象的发生,使锌电极易于放电;但是由于汞具有毒性,对环境造成了极大的污染,因此寻找代汞方法与技术成为研究热点;为了解决锌电极存在的上述问题,科学研究者对锌电极的制备工艺、集流体材料、电极的充放电制度、隔膜材料和添加剂等方面进行了广泛的研究;其中利用电沉积技术制备锌多元合金,可以代替汞齐化作用,改善锌电极的性能。
利用脉冲电沉积技术制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的镀液配方及工艺方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在铜基体上,利用脉冲电沉积技术制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法。
本发明思路:通过利用脉冲电沉积技术,将Zn2+、Bi3+ 、Pb2+、稀土离子La3+等阳离子共沉积,制备锌合金电极,将其作为二次碱性锌镍电池的负极,以替代汞齐化锌的作用;此发明思路基于向金属锌添加较正电位的金属元素,制成锌多元合金;在放电时,锌因氧化而溶解,加入的金属元素由于具有较正电位被作为骨架而保留下来;在充电时,这些金属元素就会起到电结晶的晶核的作用,能让锌在这些晶核周围发生沉积,从而能有效抑制锌电极的变形、枝晶、钝化和腐蚀,极大地提高了锌电池的使用寿命。
具体步骤为:
(1)配制镀液:
a.将ZnCl2、H3BO3、BiCl3、Pb(AC)2和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液,其中ZnCl2溶液浓度为130~140克/升,H3BO3溶液浓度为24~26克/升,BiCl3溶液浓度为0.04~0.06克/升,Pb(AC)2溶液浓度为0.05~0.07克/升,二水合柠檬酸钠溶液浓度为0.04~0.06克/升。
b.将La2O3白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解,制得浓度为0.1~0.3克/升的含La3+溶液。
c.将步骤(1)第a步配制的ZnCl2溶液和BiCl3溶液混合均匀,观察到有白色沉淀产生,充分搅拌,再向混合液中倒入步骤(1)第a步配制的Pb(AC)2溶液,充分搅拌至溶液变澄清为止;向澄清溶液中加入步骤(1)第b步制得的含La3+溶液,混合均匀,最后依次加入步骤(1)第a步配制的H3BO3溶液、二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀,稀释至所需体积,制得镀液。
d.量取步骤(1)第c步制得的镀液注入电解槽内,用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4.0~4.5。
(2) 预处理铜基体:
将铜基体按下列步骤进行预处理:砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗。
(3)进行施镀:
将纯Zn板和步骤(2)预处理后的铜基体固定在步骤(1)第d步注入了镀液的电解槽内,其中纯Zn板作为阳极,步骤(2)预处理后的铜基体作为阴极,并用导线与脉冲电源接好,将电解槽置于恒温水浴中,镀液温度为45~50℃,平均电流密度为j m= 25~35A/dm2,峰值电流密度为j p=55~60A/dm2,占空比R为35%,脉冲频率为150Hz,脉冲时间为40~50分钟,进行施镀即制得Zn-Pb-Bi-La合金电极材料。
本发明操作简单、方便、易于操作和控制,镀液稳定,不易变质,制备出Zn-Pb-Bi-La合金作为锌电极材料技术参数较好,具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例:
(1)配制镀液:
a.将ZnCl2、H3BO3、BiCl3、Pb(AC)2和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液,其中ZnCl2溶液浓度为135克/升,H3BO3溶液浓度为25克/升,BiCl3溶液浓度为0.05克/升,Pb(AC)2溶液浓度为0.06克/升,二水合柠檬酸钠溶液浓度为0.05克/升。
b.将La2O3白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解,制得浓度为0.2克/升的含La3+溶液。
c.将步骤(1)第a步配制的ZnCl2溶液和BiCl3溶液混合均匀,观察到有白色沉淀产生,充分搅拌,再向混合液中倒入步骤(1)第a步配制的Pb(AC)2溶液,充分搅拌至溶液变澄清为止;向澄清溶液中加入步骤(1)第b步制得的含La3+溶液,混合均匀,最后依次加入步骤(1)第a步配制的H3BO3溶液和二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀,稀释至所需体积,制得镀液。
d.量取步骤(1)第c步制得的镀液注入电解槽内,用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4.5。
(2) 预处理铜基体:
将铜基体按下列步骤进行预处理:砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗。
(3)进行施镀:
将纯Zn板和步骤(2)预处理的铜基体固定在步骤(1)第d步注入了镀液的电解槽内,其中纯Zn板作为阳极,步骤(2)预处理的铜基体作为阴极,并用导线与脉冲电源接好,将电解槽置于恒温水浴中,保证在施镀过程中,步骤(1)制得的镀液温度在45℃; 设置脉冲参数,控制平均电流密度为j m= 32A/dm2,峰值电流密度为j p=57A/dm2,占空比(R)为35%,脉冲频率f为150Hz,脉冲时间t为45分钟,进行施镀即制得Zn-Pb-Bi-La合金电极材料。
从SEM图上可以看出所制得的Zn-Pb-Bi-La合金电极材料镀层致密均匀,经电子能谱仪测试镀层成分,镀层各成分质量百分比含量为Zn:43.28%、Pb:46.17%、Bi:6.00%、La:4.55%;以Zn-Pb-La-Bi四元合金粉为负极,组装二次碱性锌镍电池,充放电循环实验表明,最高容量分别为130.8mAh/g,循环20次,电池衰减百分数分别为2.68%。
Claims (1)
1.一种脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法,其特征在于具体步骤为:
(1)配制镀液:
a.将ZnCl2、H3BO3、BiCl3、Pb(AC)2和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液,其中ZnCl2溶液浓度为130~140克/升,H3BO3溶液浓度为24~26克/升,BiCl3溶液浓度为0.04~0.06克/升,Pb(AC)2溶液浓度为0.05~0.07克/升,二水合柠檬酸钠溶液浓度为0.04~0.06克/升;
b.将La2O3白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解,制得浓度为0.1~0.3克/升的含La3+溶液;
c.将步骤(1)第a步配制的ZnCl2溶液和BiCl3溶液混合均匀,观察到有白色沉淀产生,充分搅拌,再向混合液中倒入步骤(1)第a步配制的Pb(AC)2溶液,充分搅拌至溶液变澄清为止;向澄清溶液中加入步骤(1)第b步制得的含La3+溶液,混合均匀,最后依次加入步骤(1)第a步配制的H3BO3溶液和二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀,稀释至所需体积,制得镀液;
d.量取步骤(1)第c步制得的镀液注入电解槽内,用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4.0~4.5;
(2) 预处理铜基体:
将铜基体按下列步骤进行预处理:砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗;
(3)进行施镀:
将纯Zn板和步骤(2)预处理后的铜基体固定在步骤(1)第d步注入了镀液的电解槽内,其中纯Zn板作为阳极,步骤(2)预处理后的铜基体作为阴极,并用导线与脉冲电源接好,将电解槽置于恒温水浴中,镀液温度为45~50℃,平均电流密度为j m= 25~35A/dm2,峰值电流密度为j p=55~60A/dm2,占空比R为35%,脉冲频率为150Hz,脉冲时间为40~50分钟,进行施镀即制得Zn-Pb-Bi-La合金电极材料。
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