CN112151799B - 一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。所述负极材料由碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架以及包覆在所述骨架表面的金属锂组成，所述复合骨架的三维多孔结构可以有效限制循环过程中的体积膨胀，复合骨架中均匀分布的纳米金属氧化物具有良好的亲锂性，提高了锂离子的形核位点，有助于电镀过程中锂离子成核均匀，抑制枝晶生长；碳纳米管海绵减少了锂离子在纳米金属氧化物之间沉积时形成的孤立的锂，可以有效降低电流密度，提高锂负极的倍率性能。所述方法流程简便，操作简单，而且该负极材料应用于锂金属电池负极时具有优异的倍率性能和循环稳定性，为锂金属电池提供了市场竞争力。

Description

一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。
背景技术
近年来，随着新能源的不断发展，商业化的传统锂离子电池负极材料已不能满足人们对高容量的需求。金属锂(Li)负极由于其高的理论容量(3860mAh g-1)和低的电位(-3.01V vs标准氢电极)而越来越受到人们的关注。然而，锂金属电池在多次电镀/剥离过程中，受到枝晶的生长和体积膨胀的影响，导致电池循环稳定性差，且存在严重的安全隐患。
枝晶的生长来源于金属Li/电解质的相间性质，同时也受到锂离子浓度、电流密度的不均匀分布和表面形貌的影响。金属Li中电荷分布不均匀，导致成核和沉积不均匀，形成严重的枝晶生长。同时，金属Li的无骨架特性造成了巨大的体积膨胀。在循环过程中，树突和体积的变化可能会导致电池短路，出现严重的安全隐患，比如过热和爆炸。此外，金属Li由于体积的巨大变化和表面形貌的起伏，使得固态电解质间相(SEI)的重复断裂/新生，消耗大量的金属Li和电解质，导致库仑效率(CE)较低。
为了解决上述问题，一种方法是建立人工SEI来增强循环稳定性，通过调节添加剂抑制枝晶生长，合成金属Li与分离器之间的保护夹层。然而，锂枝晶是由电镀过程中不均匀的锂离子成核引起的，并且在循环过程中金属Li上的体积变化没有改善。最近，有人提出三维骨架可以抑制体积变化，调节电镀行为。例如，Fan和他的同事提出了一种经济的方法，使用三维镍(Ni)泡沫来稳定金属锂负极(S.Sen Chi,Y.Liu,W.L.Song,L.Z.Fan,Q.Zhang,Adv.Funct.Mater 2017,27,1.)。由于Ni泡沫具有高的比表面积和良好的导电性，使其具有广泛的研究前景。然而，纯Ni泡沫亲锂性弱会使电镀过程中锂离子成核不均匀，且很难选择合适孔径的Ni泡沫存储锂离子。虽然有研究报道在Ni泡沫表面涂覆氧化层可以有效地改善其亲锂性能。然而，简单的表面涂敷方法并不能改变交联结构本身的曲率和孔隙大小。因此，为了解决枝晶生长和体积膨胀的问题，必须寻找合适的解决方案。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，该负极材料由三维结构的碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架以及灌输在该骨架中的金属锂组成，复合骨架中分布均匀的纳米金属氧化物具有良好的亲锂性能够使电镀过程中的锂离子均匀成核，从而抑制枝晶生长；而且复合骨架的三维多孔结构有利于改善体积膨胀问题，使该负极材料具有良好的电化学性能。
本发明的目的之二在于提供一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料的制备方法，采用电化学沉积和热处理的方法合成碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架，再在熔融金属锂中浸泡得到该负极材料，所述方法操作简单。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，所述负极材料由碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架以及包覆在所述骨架表面的金属锂组成；
其中，碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架是通过电化学沉积在碳纳米管海绵上均匀沉积金属氧化物颗粒并经过热处理得到的。
进一步地，所述碳纳米管海绵的密度小于20mg/cm3。
进一步地，所述纳米金属氧化物优选纳米氧化镍、纳米氧化锌或纳米氧化铜。
进一步地，所述纳米金属氧化物的颗粒粒径优选200nm～1000nm，更有利于电镀过程中锂离子均匀沉积。
进一步地，所述复合骨架中纳米金属氧化物表面被金属锂包覆之后的粒径优选1μm～5μm。
进一步地，所述复合骨架的比表面积大于170m2/g，这是因为大表面积可以有效的减少实际电流密度，从而减小过电位，有利于减缓枝晶生长。
本发明所述三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下，
将碳纳米管海绵浸入电化学沉积液中，先采用8mA/cm2～12mA/cm2与0交替的方波脉冲电流进行沉积，脉冲占空比为10％～90％，频率为3Hz～7Hz，方波脉冲电流持续200s～280s后，再采用0.5mA/cm2～2mA/cm2的恒电流进行沉积，继续沉积1h～3h后，将电化学沉积后的碳纳米管海绵用水清洗并干燥，然后在180℃～220℃下热处理2h～4h，得到碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架；碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架在熔融金属锂中浸泡后取出，在所述复合骨架上包覆一层金属锂，即得到所述负极材料；
所述电化学沉积液是由金属水溶性盐、焦磷酸盐、氢氧化铵、甘氨酸以及水配制而成的；其中，金属水溶性盐与纳米金属氧化物中的金属元素相同，金属水溶性盐在电化学沉积液中的浓度为0.01mol/L～4mol/L，焦磷酸盐在电化学沉积液中的浓度为0.01mol/～4mol/L，氢氧化铵在电化学沉积液中的浓度为0.01mol/～4mol/L，甘氨酸在电化学沉积液中的浓度为0.01mol/～4mol/L。
进一步地，金属水溶性盐优选为金属硫酸盐。
进一步地，焦磷酸盐优选焦磷酸钾(K4P2O7)或焦磷酸钠(Na4P2O7)。
进一步地，电化学沉积后的碳纳米管海绵在50℃～70℃的真空条件下干燥11h～13h。
进一步地，金属熔融锂的温度为200℃～400℃，浸泡时间为35s～45s。
有益效果：
(1)本发明所述的负极材料中，采用碳纳米管海绵/纳米金属氧化物为复合骨架，复合骨架中均匀分布的纳米金属氧化物具有良好的亲锂性，提高了锂离子的形核位点，有助于电镀过程中锂离子成核均匀，抑制枝晶生长；同时，复合骨架中的碳纳米管海绵减少了锂离子在纳米金属氧化物之间沉积时形成的孤立的Li，可以有效降低电流密度，显著提高锂负极的倍率性能；另外复合骨架的三维多孔结构可以有效限制循环过程中的体积膨胀。
(2)本申请所述的方法中，先采用脉冲电流进行内层电沉积，可以得到较好的抗腐蚀层，再采用恒电流进行外层电沉积，可得得到良好的耐磨层，保证该负极材料在循环过程中的结构稳定性；本发明所述的方法流程简便，操作简单，而且该负极材料应用于锂金属电池负极时具有优异的倍率性能和循环稳定性，为锂金属电池提供了市场竞争力。
附图说明
图1为实施例1制备的CNT/纳米NiO复合骨架的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的负极材料的低倍扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的负极材料的高倍扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的CNT/纳米NiO复合骨架以及负极材料的X射线衍射(XRD)谱图的对比图。
图5是实施例1以及对比例1中组装的对电池在电流密度为3mA/cm2、容量为3mAh/cm2时的循环性能对比图。
图6是图5中方框区域的局部放大图。
图7是实施例1中组装的对电池在电流密度为3mA/cm2、容量为3mAh/cm2下循环50周后电极的低倍扫描电子显微镜图。
图8是实施例1中组装的对电池在电流密度为3mA/cm2、容量为3mAh/cm2下循环50周后电极的高倍扫描电子显微镜图。
图9是实施例1以及对比例1中组装的全电池在0.1C～2.0C不同倍率下的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中：
碳纳米管海绵：密度10mg/cm3，购买于南京先丰纳米材料有限公司；
SEM表征：样品的微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU-7)观测，加速电压5.0kV；
CR 2025电池的组装：将实施例中制备的负极材料作为正负极，Celgard 2400微孔聚丙烯薄膜作为隔膜，电解液的溶质为1M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液的溶剂是体积比为1:1的1,3-二氧烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂，在充满氩气的手套箱内组装成对电池；将实施例中制备的负极材料作为负极，LiFePO4(LFP)为正极，电解液的溶质为1M六氟磷酸锂(LiPF6)，电解液的溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，在充满氩气的手套箱内组装成全电池。利用Land系统对CR 2025电池进行电化学性能测试，并用软件记录测试数据。
实施例1
(1)将NiSO4、K4P2O7、氢氧化铵、甘氨酸溶解于去离子水中，配制成各物质浓度均为0.5mol/L的电化学沉积液；
(2)将碳纳米管海绵(简记为CNT)浸入电化学沉积液中，先采用10mA/cm2与0交替的方波脉冲电流进行沉积，脉冲占空比为50％，频率为5Hz，方波脉冲电流持续240s后，再采用1mA/cm2的恒电流进行沉积，继续沉积2h后，将电化学沉积后的CNT用去离子水清洗3次并放入60℃真空炉中干燥12h，然后在200℃下热处理3h，得到碳纳米管海绵/纳米NiO复合骨架(简记为CNT/NiO)；
(3)将CNT/NiO浸入温度为300℃的熔融金属锂中，浸泡40s后取出，在CNT/NiO上包覆一层金属锂，得到所述负极材料(简记为CNT/NiO@Li)。
步骤(2)制备的CNT/NiO的SEM图如图1所示，NiO纳米颗粒均匀地分散在整个碳纳米管海绵内表面，NiO纳米颗粒的直径约600nm。经过比表面积测试，CNT/NiO的比表面积为180.3m2/g。
步骤(3)制备的CNT/NiO@Li的SEM图如图2和图3所示，该负极材料表面出现了大量的CNTs(碳纳米管)，而且NiO纳米球和CNTs紧密交联，增加了整个基体的导电性；同时，金属Li在整个CNT中均匀分布，部分具有均匀曲率的NiO/Li复合纳米球分布在CNT/NiO@Li电极的上表面，显著增加了电镀/剥离的成核位点，NiO@Li复合纳米球的直径约为2μm。
图4的XRD谱图证明了本实施例合成了稳定的CNT/NiO和CNT/NiO@Li。
将本实施例制备的CNT/NiO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，进行循环性能测试。从图5和6中可以看出，在电流密度为3mA/cm2，容量为3mAh/cm2的情况下，CNT/NiO@Li负极在超过900h后电压曲线仍是平坦的，过电位只有30mV，过电位较小无明显波动，明显优于纯锂箔的循环性能。
将本实施例制备的CNT/NiO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，在电流密度为3mA/cm2和容量为3mAh/cm2的情况下循环50次，然后观察循环50次后的CNT/NiO@Li负极微观形貌。循环后的CNT/NiO@Li负极表面形貌清晰光滑，而且NiO@Li球具有丰富的成核位点，如图7和图8所示。
将本实施例制备的CNT/NiO@Li作为负极，LFP作为正极，组装CR 2025全电池，进行倍率性能测试。从图9的测试结果可以看出，以CNT/NiO@Li为负极的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。特别是在1.0C和2.0C的高倍率下，CNT/NiO@Li负极仍然可以提供140mAh/g和130mAh/g的比容量，在0.2C时具有150mAh/g的高比容量。
实施例2
在实施例1的基础上，将实施例1步骤(1)中的NiSO4替换成ZnSO4，其他条件及步骤不变，则步骤(2)相应地得到CNT/ZnO，步骤(3)相应地得到CNT/ZnO@Li。
从SEM的表征结果可以看出，步骤(2)得到的CNT/ZnO中，ZnO纳米颗粒均匀地分散在整个碳纳米管海绵内表面，ZnO纳米颗粒的直径约为700nm。经过比表面积测试，CNT/NiO的比表面积为172.4m2/g。
从SEM的表征结果可以看出，步骤(3)制备的CNT/ZnO@Li表面出现了大量的CNTs(碳纳米管)，而且ZnO纳米球和CNTs紧密交联，增加了整个基体的导电性；同时，金属Li在整个CNT中均匀分布，部分具有均匀曲率的ZnO/Li复合纳米球分布在CNT/ZnO@Li电极的上表面，显著增加了电镀/剥离的成核位点，ZnO/Li复合纳米球的直径约为3μm。
XRD谱图的测试结果可以证明本实施例合成了稳定的CNT/ZnO和CNT/ZnO@Li。
将本实施例制备的CNTZnO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA/cm2，容量为3mAh/cm2的情况下，CNT/ZnO@Li负极的循环性能稳定，过电位约为35mV，过电位较小无明显波动，明显优于纯锂箔的循环性能。
将本实施例制备的CNT/ZnO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，在电流密度为3mA/cm2和容量为3mAh/cm2的情况下循环50次，然后观察循环50次后的CNT/ZnO@Li负极微观形貌。从SEM的表征结果可以看出，循环后的CNT/ZnO@Li负极表面形貌清晰光滑，而且ZnO@Li球具有丰富的成核位点。
将本实施例制备的CNT/ZnO@Li作为负极，LFP作为正极，组装CR 2025全电池，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，以CNT/ZnO@Li为负极的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。特别是在1.0C和2.0C的高倍率下，CNT/ZnO@Li负极仍然可以提供133mAh/g和125mAh/g较高的比容量。
实施例3
在实施例1的基础上，将实施例1步骤(1)中的NiSO4替换成CuSO4，其他条件及步骤不变，则步骤(2)相应地得到CNT/CuO，步骤(3)相应地得到CNT/CuO@Li。
从SEM的表征结果可以看出，步骤(2)得到的CNT/CuO中，CuO纳米颗粒均匀地分散在整个碳纳米管海绵内表面，CuO纳米颗粒的直径约为650nm。经过比表面积测试，CNT/NiO的比表面积为176.7m2/g。
从SEM的表征结果可以看出，步骤(3)制备的CNT/CuO@Li表面出现了大量的CNTs(碳纳米管)，而且CuO纳米球和CNTs紧密交联，增加了整个基体的导电性；同时，金属Li在整个CNT中均匀分布，部分具有均匀曲率的CuO/Li复合纳米球分布在CNT/CuO@Li电极的上表面，显著增加了电镀/剥离的成核位点，CuO/Li复合纳米球的直径约为2.5μm。
XRD谱图的测试结果可以证明本实施例合成了稳定的CNT/CuO和CNT/CuO@Li。
将本实施例制备的CNT/CuO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA/cm2，容量为3mAh/cm2的情况下，CNT/CuO@Li负极的循环性能稳定，过电位约为32mV，过电位较小无明显波动，明显优于纯锂箔的循环性能。
将本实施例制备的CNT/CuO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，在电流密度为3mA/cm2和容量为3mAh/cm2的情况下循环50次，然后观察循环50次后的CNT/CuO@Li负极微观形貌。从SEM的表征结果可以看出，循环后的CNT/CuO@Li负极表面形貌清晰光滑，而且CuO@Li球具有丰富的成核位点。
将本实施例制备的CNT/CuO@Li作为负极，LFP作为正极，组装CR 2025全电池，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，以CNT/CuO@Li为负极的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。特别是在1.0C和2.0C的高倍率下，CNT/CuO@Li负极仍然可以提供135mAh/g和127mAh/g较高的比容量。
实施例4
(1)将NiSO4、K4P2O7、氢氧化铵、甘氨酸溶解于去离子水中，配制成各物质浓度均为1mol/L的电化学沉积液；
(2)将碳纳米管海绵(简记为CNT)浸入电化学沉积液中，先采用11mA/cm2与0交替的方波脉冲电流进行沉积，脉冲占空比为70％，频率为6Hz，方波脉冲电流持续260s后，再采用1.5mA/cm2的恒电流进行沉积，继续沉积2.5h后，将电化学沉积后的CNT用去离子水清洗3次并放入60℃真空炉中干燥12h，然后在220℃下热处理3.5h，得到碳纳米管海绵/纳米NiO复合骨架(简记为CNT/NiO)；
(3)将CNT/NiO浸入温度为350℃的熔融金属锂中，浸泡45s后取出，在CNT/NiO上包覆一层金属锂，得到所述负极材料(简记为CNT/NiO@Li)。
从SEM的表征结果可以看出，步骤(2)得到的CNT/NiO中，NiO纳米颗粒均匀地分散在整个碳纳米管海绵内表面，NiO纳米颗粒的直径约640nm。经过比表面积测试，CNT/NiO的比表面积为179.5m2/g。
从SEM的表征结果可以看出，步骤(3)制备的CNT/NiO@Li表面出现了大量的CNTs(碳纳米管)，而且NiO纳米球和CNTs紧密交联，增加了整个基体的导电性；同时，金属Li在整个CNT中均匀分布，部分具有均匀曲率的NiO/Li复合纳米球分布在CNT/NiO@Li电极的上表面，显著增加了电镀/剥离的成核位点，NiO@Li复合纳米球的直径约为2.3μm。
XRD谱图的测试结果可以证明本实施例合成了稳定的CNT/NiO和CNT/NiO@Li。
将本实施例制备的CNT/NiO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA/cm2，容量为3mAh/cm2的情况下，CNT/NiO@Li负极在超过900h后电压曲线仍是平坦的，过电位只有32mV，过电位较小无明显波动，明显优于纯锂箔的循环性能。
将本实施例制备的CNT/NiO@Li作为正负电极组装CR 2025对电池，在电流密度为3mA/cm2和容量为3mAh/cm2的情况下循环50次，然后观察循环50次后的CNT/NiO@Li负极微观形貌。循环后的CNT/NiO@Li负极表面形貌清晰光滑，而且NiO@Li球具有丰富的成核位点。
将本实施例制备的CNT/NiO@Li作为负极，LFP作为正极，组装CR 2025全电池，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，以CNT/NiO@Li为负极的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。特别是在1.0C和2.0C的高倍率下，CNT/NiO@Li负极可以提供138mAh/g和128mAh/g的比容量，在0.2C时具有149mAh/g的高比容量。
对比例1
将纯锂箔作为正负电极组装CR 2025对电池，进行循环性能测试。如图5和图6所示，在电流密度为3mA/cm2，容量为3mAh/cm2的情况下，循环20h后电位波动较大，循环过程中过电位迅速增加。仅循环约30h，纯锂箔负极内部短路。
将沉积10mAh/cm锂金属的铜箔(简记为Li@Cu)作为负极，LFP作为正极，组装CR2025全电池，进行倍率性能测试。如图9所示，在1.0C和2.0C的高倍率下，Li@Cu负极仅能提供130mAh/g和120mAh/g的比容量，在0.2C时仅具有138mAh/g的比容量。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，其特征在于：所述负极材料由碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架以及包覆在所述骨架表面的金属锂组成；
其中，碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架是通过电化学沉积在碳纳米管海绵上均匀沉积金属氧化物颗粒并经过热处理得到的；
所述电化学沉积为先采用脉冲电流进行内层电沉积，再采用恒电流进行外层电沉积。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，其特征在于：所述碳纳米管海绵的密度小于20 mg/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，其特征在于：所述纳米金属氧化物为纳米氧化镍、纳米氧化锌或纳米氧化铜。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，其特征在于：所述纳米金属氧化物的颗粒粒径为200 nm~1000 nm。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，其特征在于：所述复合骨架中纳米金属氧化物表面被金属锂包覆之后的粒径为1 μm~5μm。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料，其特征在于：所述复合骨架的比表面积大于170 m2/g。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下，
将碳纳米管海绵浸入电化学沉积液中，先采用8 mA/cm2~12 mA/cm2与0交替的方波脉冲电流进行沉积，脉冲占空比为10%~90%，频率为3 Hz~7 Hz，方波脉冲电流持续200 s~280 s后，再采用0.5 mA/cm2~2 mA/cm2的恒电流进行沉积，继续沉积1 h~3 h后，将电化学沉积后的碳纳米管海绵用水清洗并干燥，然后在180 oC~220 oC下热处理2 h~4 h，得到碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架；碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架在熔融金属锂中浸泡后取出，在所述复合骨架上包覆一层金属锂，即得到所述负极材料；
所述电化学沉积液是由金属水溶性盐、焦磷酸盐、氢氧化铵、甘氨酸以及水配制而成的；其中，金属水溶性盐与纳米金属氧化物中的金属元素相同，金属水溶性盐、焦磷酸盐、氢氧化铵以及甘氨酸在电化学沉积液中的浓度分别独立为0.01 mol/L~4 mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料的制备方法，其特征在于：金属水溶性盐为金属硫酸盐，焦磷酸盐为焦磷酸钾或焦磷酸钠。
9.根据权利要求7所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料的制备方法，其特征在于：电化学沉积后的碳纳米管海绵在50 oC~70 oC的真空条件下干燥11 h~13 h。
10.根据权利要求7所述的一种三维多孔互联骨架锂金属电池负极材料的制备方法，其特征在于：金属熔融锂的温度为200 oC~400 oC，碳纳米管海绵/纳米金属氧化物复合骨架在熔融金属锂中浸泡时间为35 s~45 s。
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