CN114068195B - 一种与金属复合的碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与金属复合的碳负极材料及其制备方法，所述碳负极材料包括三维碳材料，所述三维碳材料的孔隙内生长有金属材料。本发明将三维碳材料与金属材料进行复合，得到兼具良好电导性和高比电容的电极材料。这种材料比起单纯的碳材料，具有更高的比电容，更好的导电性，能更好的应用于负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳负极材料技术领域，具体涉及一种与金属复合的碳负极材料及其制备方法。
背景技术
碳材料因其具有的很高的孔隙率和比表面积以及良好的导电性能，使其在制备电极方面具有一定优势，但受制于较小的比电容，单独的碳材料不能很好的作为电极材料。金属材料具有很高的比电容的特点，让其在电极材料上有广泛的应用。但是由于金属材料的导电性能较差，使得其在电极的应用上存在缺陷。将碳材料与金属材料进行复合，这使得兼具良好导电性和高比电容的电极材料成为了可能。
但是，不同碳材料以及金属与碳材料的复合方式都影响制备的碳负极材料的导电性和比电容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与金属复合的碳负极材料及其制备方法，本发明所述碳负极材料的金属在碳负极材料的孔道内生长，兼具良好电导性和高比电容的电极材料。
此外，本发明还提供上述碳负极材料的应用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种与金属复合的碳负极材料，包括三维碳材料，所述三维碳材料的孔隙内生长有金属材料。
由于碳材料具有高空隙与比表面积、良好的导电性，制备电极方面具有一定优势，但受制于较小的比电容，难以单独的作为良好的电极材料。而金属材料具有很高的比电容的特点，但是由于金属材料的导电性能较差，使得其在电极的应用上存在缺陷。
本发明将三维碳材料与金属材料进行复合，得到兼具良好电导性和高比电容的电极材料。这种材料比起单纯的碳材料，具有更高的比电容，更好的导电性，能更好的应用于负极材料。
进一步地，所述三维碳材料以葡萄糖、氯化铵、盐酸多巴胺为原料，利用糖转化法制备而成。
三维碳材料的空间结构更能使得金属材料在其中大量均匀的生长，使得导电性能和比电容得到提升。
进一步地，孔隙内生长的金属材料为在真空环境下，使得金属前驱体溶液地进入三维碳材料的孔隙之中，然后在高温下让金属材料的晶体在三维碳材料的孔隙中生长而成。
进一步地，金属前驱体溶液包括金属盐、有机溶剂和有机酸。
进一步地，金属前驱体溶液中金属盐的物质的量为1-150mmol，包括2mmol、3mmol、5mmol、7mmol、10mmol、15mmol、20mmol、25mmol、30mmol、35mmol、40mmol、50mmol、75mmol、100mmol和120mmol。
进一步地，金属前驱体溶液中金属盐的物质的量为10-50mmol。
进一步地，有机酸至少包括二甲酸和领苯二甲酸中的一种；所述金属盐包括镍盐、铁盐和铜盐。
一种与金属复合的碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备三维碳材料：将葡萄糖、氯化铵和盐酸多巴胺进行研磨混合，然后进行升温处理，利用糖转化法制备而成；
S2、制备金属前驱体溶液：将金属盐、有机溶剂和有机酸混合，使制备的金属前驱体溶液中金属盐的物质的量为1-150mmol；
S3、会将步骤S1制备的三维碳材料置于密闭容器中并抽真空，然后将步骤S2制备的金属前驱体溶液注入密闭容器中，使三维碳材料吸附金属前驱体溶液，吸附时间为0.5-10min，吸附时间优选为1-4min；
S4、将经过吸附后的三维碳材料取出密闭容器置于高温环境中，使金属材料在高温下于三维碳材料的孔道内生长从而得到金属-碳材料的复合物。
本发明为首先利用糖转化法制备具有丰富孔道的碳材料，再配置一定物质的量的金属前驱体溶液，在真空状态下，让碳材料充分吸入金属材料前驱体溶液。在一定的温度和时间内，使得金属材料生长在碳材料内部，形成与金属材料复合的碳材料。
通过对制备得到的与金属复合的碳负极材料的X-射线衍射图可以看到，金属材料的各特征峰都有体现；扫描电镜照片可以看到金属材料较为均匀的生长在碳材料孔道内。
因此，采用本发明所述制备方法制备的金属-碳材料的复合物中金属与碳材料进行了很好的复合。
进一步地，制备方法还包括对复合物的清洗：
先用溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)清洗掉没有复合的金属前驱体溶液部分，1＜清洗次数＜6，优选：3～5次。之后再选择清洗DMF的溶剂，这种溶剂可以是甲醇、乙醇、乙醚中的其中一种或几种，优选甲醇。最后复合的烘干温度：60℃＜清洗后复合物的烘干温度＜100℃，优选80℃。
进一步地，步骤S1中，升温处理过程为：
以1～6℃/min的速度从室温到200～300℃，以5～20℃/min的速度从200～300℃升至800～1200℃，保持2～4h高温碳化，冷却后得到碳材料。
进一步地，步骤S4中，温度为60-150℃，生长时间为12-48h。
优选地，温度为90-110℃。
优选地，生长时间为20-30h。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明将三维碳材料与金属材料进行复合，得到兼具良好电导性和高比电容的电极材料。这种材料比起单纯的碳材料，具有更高的比电容，更好的导电性，能更好的应用于负极材料。
2、采用本发明所述制备方法制备的金属-碳材料的复合物中金属与碳材料进行了很好的复合。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1-3与对比例1的负极材料的X-射线衍射图；
图2为实施例4-6与对比例1的负极材料的X-射线衍射图；
图3为实施例1的负极材料的扫描电镜图；
其中，A和B分别为200倍和20000倍扫描电镜；
图4为实施例2的负极材料的扫描电镜图；
其中，C和D分别为200倍和20000倍扫描电镜；
图5为实施例3的负极材料的扫描电镜图；
其中，E和F分别为200倍和20000倍扫描电镜；
图6为实施例3的负极材料的循环伏安曲线图；
图6中的各个曲线由内到外依次为5mVs-1、10mVs-1、25mVs-1、50mVs-1、75mVs-1、100mVs-1条件下对应的循环伏安曲线图；
图7为实施例3的负极材料的恒电流充放电曲线图；
图7中各个曲线从右到左依次为1Ag-1、2Ag-1、3Ag-1、5Ag-1、7Ag-1、10Ag-1条件下对应的恒电流充放电曲线图；
图8为实施例6的负极材料的循环伏安曲线图；
图8中的各个曲线由内到外依次为5mVs-1、10mVs-1、25mVs-1、50mVs-1、75mVs-1、100mVs-1条件下对应的循环伏安曲线图；
图9为实施例6的负极材料的恒电流充放电曲线图；
图9中各个曲线从右到左依次为1Ag-1、2Ag-1、3Ag-1、5Ag-1、7Ag-1、10Ag-1条件下对应的恒电流充放电曲线图；
图10为实施例4的负极材料的扫描电镜图；
其中，H和I分别为200倍和20000倍扫描电镜；
图11为实施例5的负极材料的扫描电镜图；
其中，J和K分别为200倍和20000倍扫描电镜；
图12为实施例6的负极材料的扫描电镜图；
其中，L和M分别为200倍和20000倍扫描电镜。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
对比例1：
将2g葡萄糖、0.1g盐酸多巴胺、2.1g氯化铵球磨混均，放置在坩埚中，利用管式炉程序升温，以4℃/min的速度从室温到250℃，以10℃/min的速度从250℃升值1000℃，保持3h高温碳化，冷却后得到三维碳材料。
实施例1：
称取市售的Ni(NO3)2·6H2O 2.91g放于烧杯中。用量筒称取35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和5mL规格为≥99.5％的甲酸，在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O和甲酸，混合均匀后得到10mmol的Ni3(HCOO)6前驱体溶液。
以对比例1所制得的三维碳材料为基底，取0.1g放置于带有橡胶垫圈的50mL的离心管中，利用真空泵进行抽真空后，再用5mL注射器取一定量的金属前驱体溶液注入到真空的离心管中。1～2min后，取出碳材料，用滤纸将表面溶液吸干，然后把碳材料放入50mL的反应釜中，放入烘箱，在100℃下反应24h，让金属材料的晶体在碳材料的孔道中生长，从而得到金属-碳材料的复合物。24h后取出复合物，用DMF清洗4次，每次1～2h，最后用甲醇清洗一次洗去DMF。用滤纸将表面溶液吸干，将复合物放入玻璃皿中，置于80℃条件下的烘箱烘干。称量三维碳材料前后质量变化，质量增加57.9％。
本实施例制备的负极材料的扫描电镜图如图3所示，本实施例制备的负极材料的循环伏安曲线图如图6所示，本实施例制备的负极材料的恒电流充放电曲线图如图7所示。
实施例2：
称取市售的Ni(NO3)2·6H2O 5.82g放于烧杯中。用量筒称取35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和5mL规格为≥99.5％的甲酸，在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O和甲酸，混合均匀后得到20mmol的Ni3(HCOO)6前驱体溶液。
以对比例1所制得的三维碳材料为基底，取0.1g放置于带有橡胶垫圈的50mL的离心管中，利用真空泵进行抽真空后，再用5mL注射器取一定量的金属前驱体溶液注入到真空的离心管中。1～2min后，取出碳材料，用滤纸将表面溶液吸干，然后把碳材料放入50mL的反应釜中，放入烘箱，在100℃下反应24h，让金属材料的晶体在碳材料的孔道中生长，从而得到金属-碳材料的复合物。24h后取出复合物，用DMF清洗4次，每次1～2h，最后用甲醇清洗一次洗去DMF。用滤纸将表面溶液吸干，将复合物放入玻璃皿中，置于80℃条件下的烘箱烘干。称量三维碳材料前后质量变化，质量增加99.2％。
本实施例制备的负极材料的扫描电镜图如图4所示。
实施例3：
称取市售的Ni(NO3)2·6H2O 11.64g放于烧杯中。用量筒称取35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和5mL规格为≥99.5％的甲酸，在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O和甲酸，混合均匀后得到40mmol的Ni3(HCOO)6前驱体溶液。
以对比例1所制得的三维碳材料为基底，取0.1g放置于带有橡胶垫圈的50mL的离心管中，利用真空泵进行抽真空后，再用5mL注射器取一定量的金属前驱体溶液注入到真空的离心管中。1～2min后，取出碳材料，用滤纸将表面溶液吸干，然后把碳材料放入50mL的反应釜中，放入烘箱，在100℃下反应24h，让金属材料的晶体在碳材料的孔道中生长，从而得到金属-碳材料的复合物。24h后取出复合物，用DMF清洗4次，每次1～2h，最后用甲醇清洗一次洗去DMF。用滤纸将表面溶液吸干，将复合物放入玻璃皿中，置于80℃条件下的烘箱烘干。称量三维碳材料前后质量变化，质量增加84.0％。
本实施例制备的负极材料的扫描电镜图如图5所示。
实施例4：
称取市售的Ni(NO3)2·6H2O 0.58g放于烧杯中。用量筒称取35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和0.33g的对苯二甲酸，在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸，混合均匀后得到2mmol的Ni-BDC前驱体溶液。
以对比例1所制得的三维碳材料为基底，取0.1g放置于带有橡胶垫圈的50mL的离心管中，利用真空泵进行抽真空后，再用5mL注射器取一定量的金属前驱体溶液注入到真空的离心管中。1～2min后，取出碳材料，用滤纸将表面溶液吸干，然后把碳材料放入50mL的反应釜中，放入烘箱，在100℃下反应24h，让金属材料的晶体在碳材料的孔道中生长，从而得到金属-碳材料的复合物。24h后取出复合物，用DMF清洗4次，每次1～2h，最后用甲醇清洗一次洗去DMF。用滤纸将表面溶液吸干，将复合物放入玻璃皿中，置于80℃条件下的烘箱烘干。称量三维碳材料前后质量变化，质量增加8.8％。
本实施例制备的负极材料的扫描电镜图如图10所示。
实施例5：
称取市售的Ni(NO3)2·6H2O 1.45g放于烧杯中。用量筒称取35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和0.83g的对苯二甲酸，在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸，混合均匀后得到5mmol的Ni-BDC前驱体溶液。
以对比例1所制得的三维碳材料为基底，取0.1g放置于带有橡胶垫圈的50mL的离心管中，利用真空泵进行抽真空后，再用5mL注射器取一定量的金属前驱体溶液注入到真空的离心管中。1～2min后，取出碳材料，用滤纸将表面溶液吸干，然后把碳材料放入50mL的反应釜中，放入烘箱，在100℃下反应24h，让金属材料的晶体在碳材料的孔道中生长，从而得到金属-碳材料的复合物。24h后取出复合物，用DMF清洗4次，每次1～2h，最后用甲醇清洗一次洗去DMF。用滤纸将表面溶液吸干，将复合物放入玻璃皿中，置于80℃条件下的烘箱烘干。称量三维碳材料前后质量变化，质量增加15.1％。
本实施例制备的负极材料的扫描电镜图如图11所示。
实施例6：
称取市售的Ni(NO3)2·6H2O 2.91g放于烧杯中。用量筒称取35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和1.66g的对苯二甲酸，在搅拌下加入Ni(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸，混合均匀后得到10mmol的Ni-BDC前驱体溶液。
以对比例1所制得的三维碳材料为基底，取0.1g放置于带有橡胶垫圈的50mL的离心管中，利用真空泵进行抽真空后，再用5mL注射器取一定量的金属前驱体溶液注入到真空的离心管中。1～2min后，取出碳材料，用滤纸将表面溶液吸干，然后把碳材料放入50mL的反应釜中，放入烘箱，在100℃下反应24h，让金属材料的晶体在碳材料的孔道中生长，从而得到金属-碳材料的复合物。24h后取出复合物，用DMF清洗4次，每次1～2h，最后用甲醇清洗一次洗去DMF。用滤纸将表面溶液吸干，将复合物放入玻璃皿中，置于80℃条件下的烘箱烘干。称量三维碳材料前后质量变化，质量增加59.3％。
本实施例制备的负极材料的扫描电镜图如图12所示。
本实施例制备的负极材料的循环伏安曲线图如图8所示，本实施例制备的负极材料的恒电流充放电曲线图如图9所示。
实施例1-3与对比例1的负极材料的X-射线衍射图如图1所示；实施例4-6与对比例1的负极材料的X-射线衍射图(XRD扫描)如图2所示。
XRD扫描的过程如下：
采用Ttr III型X射线衍射仪对样品进行分析。该项测试是以扫描速度为5deg/min，石墨单色CuKα为辐射源，在5°和60°之间收集数据。多孔碳样品与复合物样品均是用玛瑙研钵将其研成粉末状后进行测试。
通过对制备得到的与金属复合的碳负极材料的X-射线衍射图可以看到，金属材料的各特征峰都有体现；并且由实施例1-实施例3的扫描电镜照片可以看到金属材料较为均匀的生长在碳材料孔道内。
实施例1-实施例6，对比例1的比电容、导电率测试结果如表1所示：
表1
| 比电容F/g | 电导率S/m | |
| 对比例1 | 96.7 | 13.64 |
| 实施例1 | 221.2 | 57.15 |
| 实施例2 | 248.6 | 32.44 |
| 实施例3 | 313.3 | 13.19 |
| 实施例4 | 92.4 | 35.34 |
| 实施例5 | 148.6 | 17.92 |
| 实施例6 | 155.2 | 14.82 |
由表1的数据可知：
1)、当同有机酸制备的金属材料在复合后导电性、比电容有区别：实施例1与实施例6是同样10mmol物质的量的金属材料前驱体溶液与同质量碳复合，金属材料进入碳材料程度一致(质量增加差不多)，但是实施例1的比电容和电导率均远优于实施例6。
2)、当采用相同有机酸制备的金属材料是，随着复合物的电导率随金属前驱体溶液浓度增加而下降，这是由于金属材料的增加，占据了更大的多孔碳孔道面积，减小了离子在电解液中的扩散速率，使得电导性下降。
比电容的测试过程如下：
采用将样品与乙炔黑、聚四氟乙烯按8∶1∶1的比例混合，加入乙醇，在玛瑙研钵内研磨至粘稠，用胶头滴管取之滴于泡沫镍上，在60℃条件下置于烘箱内烘干，用压片机压片，得到泡沫镍电极。在上海辰华仪器公司的CHI660A型号的电化学工作站上，进行电化学测试。
电导率的测试过程如下：
用四探针测试仪对制得的样品进行电导率的测试，利用下面的公式得到样品的电导率：
其中，V是测得的电压(V)，I是测得的电流(A)，d是样品的厚度(m)，ρ是电阻率(Ω·m)，σ是电导率(S/m)。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种与金属复合的碳负极材料，其特征在于，包括三维碳材料，所述三维碳材料的孔隙内生长有金属材料；孔隙内生长的金属材料为在真空环境下，使得金属前驱体溶液进入三维碳材料的孔隙之中，然后在高温下让金属材料的晶体在三维碳材料的孔隙中生长而成；所述金属前驱体溶液包括金属盐、有机溶剂和有机酸，有机酸为甲酸；所述金属前驱体溶液中金属盐的物质的量为10-20mmol；
所述与金属复合的碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
S1、制备三维碳材料：将葡萄糖、氯化铵和盐酸多巴胺进行研磨混合，然后进行升温处理，利用糖转化法制备而成；
S2、制备金属前驱体溶液：将金属盐、有机溶剂和有机酸混合；
S3、会将步骤S1制备的三维碳材料置于密闭容器中并抽真空，然后将步骤S2制备的金属前驱体溶液注入密闭容器中，使三维碳材料吸附金属前驱体溶液，吸附时间为0.5-10min；
S4、将经过吸附后的三维碳材料取出密闭容器置于高温环境中，使金属材料在高温下于三维碳材料的孔道内生长从而得到金属-碳材料的复合物；
步骤S4中，温度为60-150℃，生长时间为12-48h。
2.根据权利要求1所述的一种与金属复合的碳负极材料，其特征在于，所述金属盐包括镍盐、铁盐和铜盐。
3.根据权利要求1所述的一种与金属复合的碳负极材料，其特征在于，步骤S1中，升温处理过程为：
以1~6℃/min的速度从室温到200~300℃，以5~20℃/min的速度从200~300℃升至800~1200℃，保持2~4h高温碳化，冷却后得到碳材料。
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