CN113981673B - 一种碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备方法及其用途,属于锌离子电池材料技术领域,一方面解决目前用作水系锌离子电池正极的复合材料电化学性能衰退速度快、制备繁琐的问题。另一方面解决制备新材料的验证和应用问题。制备方法包括碳纤维的制备和一步水热法制备碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料,用途为水系锌离子电池正极材料。本发明制得的碳纤维上均匀垂直生长了1T相MoS2@rGO的复合材料,操作简单、生产成本低,反应条件温和,操作安全性好。且该材料结构稳定,其导电性和亲水性均要优于2H相MoS2。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池材料技术领域,具体涉及一种碳纤维上生长1T相 MoS2@rGO的复合材料的制备方法及其用途。
背景技术
水系锌离子电池作为新兴储能器件之一,因其成本低、安全可靠和高比容量、长循环寿命等优势,有望成为锂离子电池的替代品,但在此之前,仍有很多技术问题亟待解决。
现有技术中的研究表明二维过渡金属硫化物(TMDs)在水系锌离子电池中具有优异的储能前景。
其中,比较典型的二硫化钼(MoS2),其Mo原子位于两层紧密排列的S原子之间,相邻二硫化钼层通过微弱的范德华力连接,尤其是,原子厚度的片层结构能够提供较多的活性位点,其大的层间距和边缘可以加快反应动力学和提供容量贡献。
而二硫化钼有1T相、2H相和3R相三种类型的晶体结构,其中,稳定的二硫化钼通常是以2H相存在,但其带隙较宽(1.3-1.9eV),电子导电性差。在将以上三种类型的晶体结构应用在水系锌离子电池中时发现:
对于3R相MoS2,其晶型属于三棱柱配位的斜方对称晶系,与2H相 MoS2晶型相比多了一个Mo-S单位,属于亚稳态结构,在高温下也会转化为稳定的2H-MoS2,具有半导体特性,但目前对于3R相MoS2的电子性能研究和其在电池领域的研究比较少,近年来3R相MoS2的强极化特性使其主要用于超薄非线性光学器件和析氢器件。
将2H相MoS2作为正极材料时,其半导体的弱导电性导致电池在循环过程中电化学性能快速衰退。
而1T相MoS2中Mo原子与相邻6个S原子八面体配位,S-Mo-S原子堆叠顺序为ABC,具有金属特性,其导电性和亲水性均要优于2H相和3R相二硫化钼。在电池存储领域具有巨大的潜力。但是由于晶体结构扭曲,1T相二硫化钼在热力学上处于亚稳态,在高温、激光辐照等外界条件下易转变为2H 相。
基于以上技术问题,本领域技术人员研发出了一种碳纤维上生长1T相 MoS2@rGO的复合材料的制备方法并将该材料应用于水系锌离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备方法及其用途,一方面解决目前作为水系锌离子电池正极的复合材料电化学性能衰退速度快、制备繁琐的问题。另一方面解决新材料的验证和应用问题。
为了解决以上问题,本发明技术方案为:
一种碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A、碳纤维的制备:
将聚丙烯腈(PAN)、乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液按质量比 1:1:10-1:1:12置于30ml封装瓶内,室温搅拌10-12h至溶液呈澄清透明黏液,在15kV条件下静电纺丝,得到碳纤维的前驱体,干燥备用;
将干燥的碳纤维前驱体在800-900℃进行退火处理;
随后将得到的碳纤维压片成直径10-12mm的圆片,置于2-3mol/L的盐酸中浸泡6-8h,再将上述纤维圆片转移到去离子水中浸泡10-12h,60℃-80℃烘干备用;
步骤B、碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备:
将钼源、硫源和还原剂按质量比1:(1.17-1.25):(10-11.70)共同溶于29.25ml-28.5ml去离子水中,而后加入0.75ml-1.5ml的氧化石墨烯悬浮液,常温下搅拌3h,调节pH值至1-3后,转移到水热釜中;
再将步骤A中所得碳纤维圆片也置于其中并完全浸润;
密封条件下于180℃-200℃水热10-12h,水热结束后,取出碳纤维圆片,用去离子水冲洗,待室温晾干即获得产物--碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料。
进一步的,步骤B中氧化石墨烯的浓度为6.022mg/ml-10.01mg/ml。
进一步的,钼源为三氧化钼;所述硫源为硫代乙酰胺;所述还原剂为尿素。
以上方法制得的一种碳纤维上生长T相MoS2@rGO的复合材料的用途为:将其应用于水系锌离子电池正极材料。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明在实现中,采用静电纺丝的手段制备碳纤维,再通过一步水热即可制得碳纤维上均匀垂直生长了1T相MoS2@rGO的复合材料,操作简单、生产成本低,反应条件温和,操作安全性好。且该材料结构稳定,其导电性和亲水性均要优于2H相MoS2。
(2)本发明在1T相MoS2基础上引入氧化石墨烯,借助其典型的导电性、高的表面积、优异的力学性能和物理化学性能,可作为骨架或缓冲材料。借助在碳纤维上生长1T相MoS2@rGO,稳定1T相的MoS2晶体结构;且通过实现垂直生长来增加1T相MoS2占比;又能够提高材料的整体导电性、缓解体积膨胀和促进电解液渗透,促进锌离子扩散。
(3)本发明用途是将方法中制得的碳纤维上均匀垂直生长了1T相 MoS2@rGO的复合材料作为水系锌离子电池正极材料,由于其独特的结构与性能,即1T相MoS2@rGO在碳纤维上原位垂直生长能够缩短锌离子扩散路径,促进更多的锌离子传输,加快锌离子传输速率,因此,本发明制备的碳纤维上均匀垂直生长了1T相MoS2@rGO的复合材料可使得电池具有很好的电化学性能。
在1A/g电流密度下初始容量达到170mAh/g,充放电循环200圈后仍具有85%的容量保持率,与单独的1T相MoS2(1A/g电流密度下初始容量120 mAh/g,循环100圈后容量保持率为78%)相比,本发明制备的碳纤维上均匀垂直生长了1T相MoS2@rGO的复合材料的循环性能更加优异。
(4)目前制备水系锌离子电池正极的方法主要以碳布或钛箔等作为基底材料,将活性物质机械涂覆在基底上,且制备MoS2和石墨烯复合材料工艺多样复杂,物相混杂,较易发生团聚(如中国专利CN 112225210A)。此外,这类工艺制备的电极材料会出现涂覆不均匀、产生气泡等现象,导致干燥和充放电过程中发生活性物质部分脱落等问题,严重影响电池性能。
而本发明方法采用静电纺丝碳纤维为基底材料,碳纤维在水热时直接放入有MoO3/CH3CSNH2@rGO混合前驱体悬浮液的水热釜中,在pH=1-3的酸性反应条件下,氢离子能够使氧化石墨烯片和碳纤维带正电荷,同时,MoO3依旧保持八面体配位,与硫源进行反应形成与S-2配位的MoS3,其表面带负电,从而与氧化石墨烯和碳纤维静电吸附,最后在弱还原剂尿素的作用下,多余的S-2 被移除,同时氧化石墨烯被还原为rGO,这样就实现二硫化钼与石墨烯和碳纤维的紧密结合,得到碳纤维上生长了1T相MoS2@rGO的复合材料(C-T- MoS2@rGO)。
这一过程得到的产物作为水系锌离子电池正极就能有效避免该电极材料的活性物质在洗涤干燥过程和电池循环过程中易脱落等缺点。
与类似发明相比(如中国专利CN 104319102),本发明所得C-T-MoS2@rGO 以尿素作为弱还原剂,制备工艺简单,形成性能更好的1T相MoS2而非2H相 MoS2,通过酸性条件下氢离子的引入,使得氧化石墨烯和碳纤维表面带正电荷,因此,这使得1T-MoS2与rGO和碳纤维同时结合,得到的1T-MoS2@rGO 复合材料在碳纤维表面能够原位垂直生长且纳米片分布更加均匀。进一步保证了本发明方法制得的碳纤维上生长了1T相MoS2@rGO的复合材料(C-T-MoS2@rGO)作为水系锌离子电池正极具有优异的循环稳定性和高的容量保持率。
与2H相MoS2相比,C-T-MoS2@rGO复合材料具有更稳定的片层结构和更优异的亲水性,材料整体导电性提高,在水系锌离子电池中能够促进锌离子扩散,其电化学性能更加优异。原位垂直生长的1T-MoS2@rGO纳米片能够充分被电解液浸透,且电极制备过程没有粘结剂和导电剂参与,形成自组装电极,有效避免了粘结剂和导电剂对电池性能的影响,可显著提升电池性能和循环寿命。
附图说明
图1:实施例步骤A中制备的碳纤维样品的扫描电子显微镜(SEM)照片;
图2:实施例步骤B中制备的产品C-T-MoS2@rGO复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)照片;
图3:实施例步骤B中制备的产品C-T-MoS2@rGO复合材料的X射线衍射图谱;
图4:实施例步骤B中制备的产品C-T-MoS2@rGO复合材料的拉曼光谱图;
图5:实施例步骤B中制备的产品C-T-MoS2@rGO复合材料的透射电子显微镜 (TEM)照片之一;
图6:实施例步骤B中制备的产品C-T-MoS2@rGO复合材料的透射电子显微镜 (TEM)照片之二;
图7:实施例步骤B中制备的产品C-T-MoS2@rGO复合材料的热重(TGA)曲线;
图8:应用本发明产品的水系锌离子电池正极材料的交流阻抗谱Nyquist图(EIS);
图9:应用本发明产品的水系锌离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能;
图10:应用本发明产品的水系锌离子电池正极材料在1A/g电流密度下的循环性能;
图11:2H相MoS2作为水系锌离子电池正极材料在1A/g电流密度下的循环性能。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
因此,以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
步骤A、碳纤维的制备:
(1)将0.4g PAN、0.4g乙酸锌和4g DMF溶液置于30ml封装瓶内,室温搅拌10h至溶液呈澄清透明黏液,转移至一次性针管中,在15kV条件下静电纺丝,得到碳纤维的前驱体,在80℃干燥24h后备用;
(2)将干燥的碳纤维前驱体在800℃进行退火处理,具体如下所述:
将干燥的碳纤维前驱体置于干净的瓷舟中并均匀铺开,然后放到管式炉正中央,空气中预氧化,1℃/min升温至260℃保温4h;氩气下再碳化,2℃/min 升温至300℃保温1h,再5℃/min升温至800℃保温2h。最后5℃/min降温,随炉体降至室温。
(3)取出样品,用压片机将得到的碳纤维压成直径10-12mm的圆片,置于 3mol/L的盐酸中浸泡6h;再将上述纤维圆片转移到去离子水中浸泡12h, 80℃烘干备用;
此时留取少量上述干燥后的样品,其余样品进入步骤B。
步骤B、碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备:
将36mg MoO3粉末、42mg硫代乙酰胺和0.36g尿素分散或溶于28.5ml H2O+1.5ml氧化石墨烯(6.022mg/ml)的混合体系中,室温下搅拌2h,并用盐酸调节pH值为1,转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中;
再将步骤A(3)中所得碳纤维圆片作为基底材料,置于其中并完全浸润,密封条件下于180℃水热12h,水热结束后冷却至室温,用去离子水冲洗,即为 C-T-MoS2@rGO产品,多次冲洗晾干备用。
实施例2
步骤A、碳纤维的制备:
(1)将0.4g PAN、0.4g乙酸锌和4.8g DMF溶液置于30ml封装瓶内,室温搅拌12h至溶液呈澄清透明黏液,转移至一次性针管中,在15kV条件下静电纺丝,得到碳纤维的前驱体,在60℃干燥30h后备用;
(2)将干燥的碳纤维前驱体在900℃进行退火处理,具体如下所述:
将干燥的碳纤维前驱体置于干净的瓷舟中并均匀铺开,然后放到管式炉正中央,空气中预氧化,1℃/min升温至260℃保温4h;氩气下再碳化, 2℃/min升温至300℃保温1h,再5℃/min升温至900℃保温2h。最后 5℃/min降温,随炉体降至室温。
(3)取出样品,用压片机将得到的碳纤维压成直径10-12mm的圆片,置于2.5mol/L的盐酸中浸泡8h;再将上述纤维圆片转移到去离子水中浸泡10 h,60℃烘干备用;
此时留取少量上述干燥后的样品,其余样品进入步骤B。
步骤B、碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备:
将36mg MoO3粉末、43.2mg硫代乙酰胺和0.40g尿素分散或溶于29.25 ml H2O+0.75ml氧化石墨烯(10.01mg/ml)的混合体系中,室温下搅拌3h,并用盐酸调节pH值为2,转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中;
再将步骤A(3)中所得碳纤维圆片作为基底材料,置于其中并完全浸润,密封条件下于190℃水热11h,水热结束后冷却至室温,用去离子水冲洗,即为 C-T-MoS2@rGO产品,多次冲洗晾干备用。
实施例3
步骤A、碳纤维的制备:
(1)将0.4g PAN、0.4g乙酸锌和4.4g DMF溶液置于30ml封装瓶内,室温搅拌11h至溶液呈澄清透明黏液,转移至一次性针管中,在15kV条件下静电纺丝,得到碳纤维的前驱体,在70℃干燥26h后备用;
(2)将干燥的碳纤维前驱体在850℃进行退火处理,具体如下所述:
将干燥的碳纤维前驱体置于干净的瓷舟中并均匀铺开,然后放到管式炉正中央,空气中预氧化,1℃/min升温至260℃保温4h;氩气下再碳化, 2℃/min升温至300℃保温1h,再5℃/min升温至850℃保温2h。最后 5℃/min降温,随炉体降至室温。
(3)取出样品,用压片机将得到的碳纤维压成直径10-12mm的圆片,置于2mol/L的盐酸中浸泡7h;再将上述纤维圆片转移到去离子水中浸泡11h, 70℃烘干备用;
步骤B、碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备:
将36mg MoO3粉末、45mg硫代乙酰胺和0.42g尿素分散或溶于28.75ml H2O+1.25ml氧化石墨烯(7.2264mg/ml)的混合溶液中,室温下搅拌4h,并用盐酸调节pH值为3,转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中;
再将步骤A(3)中所得碳纤维圆片作为基底材料,置于其中并完全浸润,密封条件下于200℃水热10h,水热结束后冷却至室温,用去离子水冲洗,即为 C-T-MoS2@rGO产品,多次冲洗晾干备用。
实施例4:样品及产品的性能测试试验
将实施例1-3中的步骤A所得样品混合后取样,并对其进行扫描电子显微镜(SEM)测试,得到碳纤维具体形貌如图1所示,可见实施例1-3中的步骤A 所得样品是表面光滑的碳纤维。
将实施例1-3中的步骤B所制得的最终产品,即碳纤维上生长了1T相 MoS2@rGO的复合材料(C-T-MoS2@rGO)混合后取样,并对其进行扫描电子显微镜(SEM)测试,得到具体形貌如图2所示,可见产品的确是在碳纤维表面原位生长了物质的复合材料。
为了进一步验证产品的碳纤维表面原位生长了何种物质,对其进行了物相分析,分析得到了产品(C-T-MoS2@rGO)的X射线衍射图谱(如图3);图3 显示在9.9°、17.4°出现1T相MoS2的(001)和(002)晶面的衍射峰,32.7°、 33.5°43.9°和58.3°处的衍射峰也对应1T相二硫化钼的相应晶面。以上X射线衍射图谱说明该产品中的二硫化钼是以1T相MoS2为主。
同时,对产品进行了拉曼光谱分析,得到了产品(C-T-MoS2@rGO)的拉曼光谱图(图4),由该图可见:在143cm-1处的强拉曼谱带归于八面体配位结构 1T相MoS2的Mo-Mo键伸缩振动,192、224和331cm-1处的拉曼光谱峰是1T 相MoS2的声子模式引起,227cm-1的拉曼光谱峰是由Mo原子的八面体配位引起。而在1348、1583cm-1处的拉曼光谱峰分别代表还原氧化石墨烯的D峰和 G峰,这说明在制备该产品过程中氧化石墨烯在水热条件下转换为还原氧化石墨烯,对产品的结构稳定起到一定作用。
故图3和图4的结合就能确定碳纤维表面原位生长的材料具体成分是1T 相占主导的MoS2和水热后形成的rGO。
为了进一步观察产品细节的状态,对其进行透射电镜(TEM)测试,如图5 和图6所示,可见:在碳纤维表面原位垂直生长的1T相MoS2@rGO,其生长均匀完整(如图5)。且1T-MoS2、氧化石墨烯和碳纤维三种材料之间实现紧密结合(如图6)。
TEM测试结果(图6)表明1T-MoS2的层间距为0.92nm,比2H相二硫化钼层间距0.65nm有所增大,这与XRD中对应的晶面间距结果一致(如图3和图 6)。层间距扩大是由于本发明制备的1T-MoS2具有更多的层间水分子。
为了验证这一结论,又对产品进行了热重分析测试,获得的TGA曲线(如图7),也能够进一步确定层间水分子的存在。
这就能够验证产品(C-T-MoS2@rGO)是含有层间水的1T相二硫化钼主导的复合材料,且rGO具有稳定层间水的作用。
而本发明产品是要用在水系锌离子电池正极材料上,水分子的存在能够有效屏蔽二价Zn2+与宿主材料之间的静电相互作用,降低锌离子迁移势垒,从而增加锌离子扩散速率,提升电池电化学性能。
实施例5
实施例1中制得的产品--碳纤维上生长T相MoS2@rGO的复合材料,应用于水系锌离子电池正极材料时,对其电化学性能测试验证如下:
(1)导电性能对比测试试验:
对C-T-MoS2(全称,碳纤维上生长1T相MoS2)和C-T-MoS2@rGO复合材料作为水系锌离子电池正极材料时的导电性能进行平行测试,测试结果如图 8,由图8可见:在高频区,半圆型曲线的直径表示电荷转移电阻(Rct),低频区是与离子扩散过程相关的斜线,从图8中两种材料对比可以得到C-T- MoS2@rGO的Rct更小,线性部分的斜率代表离子迁移速率,可以看出C-T- MoS2@rGO的离子迁移速率更快。从电化学阻抗谱图(EIS)看出,相比之下C- T-MoS2@rGO复合电极材料的导电性更加优异,因此,使得Zn2+的迁移阻力减小,离子扩散速率更快,更多的Zn2+能够快速嵌入和脱出C-T-MoS2@rGO。
(2)倍率性能对比测试试验:
对C-T-MoS2(全称,碳纤维上生长1T相MoS2)和C-T-MoS2@rGO复合材料做水系锌离子电池正极材料时的倍率性能进行平行测试,测试结果如图9,由图9可见:在0.1、0.2、0.5、1.0、和2.0A/g电流密度下,C-T-MoS2@rGO 复合电极材料的放电比容量分别为248.5、220.7、185.4、144.4和101.6 mAh/g,当电流密度从2.0A/g回到0.1A/g时,其比容量可以达到238.6 mAh/g。相同的电流密度下,C-T-MoS2放电比容量只有212.7、184.5、 148.1、122.7、101.0、195mAh/g。因此,相比之下,C-T-MoS2@rGO作为水系锌离子电池正极材料具有明显的容量和倍率性能提升。
(3)循环性能测试试验
对C-T-MoS2@rGO复合材料(全称,在碳纤维上生长1T相MoS2和石墨烯的复合材料)做水系锌离子电池正极材料时的循环性能进行平行测试,测试结果如图10。由图10可见:在1.0A/g电流密度时,C-T-MoS2@rGO复合电极材料的放电比容量能够达到170mAh/g,并经过200圈的循环之后,其比容量几乎没有明显衰退,容量保留率可达到85%。而C-T-MoS2在同样条件下,放电比容量只有120mAh/g,且循环100圈后,容量保留率仅为78%。
为了对比本发明的C-T-MoS2@rGO复合电极材料与2H相MoS2的电化学性能,对2H相MoS2在1A/g电流密度下进行了循环性能测试,结果如图11所示,2H相MoS2的比容量只有20mAh/g,仅为C-T-MoS2@rGO比容量的 11.7%。因此,C-T-MoS2@rGO作为水系锌离子电池正极材料,其电化学性能要明显优于C-T-MoS2复合材料和2H相MoS2。
Claims (3)
1.一种碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
步骤A、碳纤维的制备:
将聚丙烯腈(PAN)、乙酸锌和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液按质量比1:1:10-1:1:12置于30ml封装瓶内,室温搅拌10-12h至溶液呈澄清透明黏液,在15kV条件下静电纺丝,得到碳纤维的前驱体,干燥备用;
将干燥的碳纤维前驱体在800-900℃进行退火处理;
随后将得到的碳纤维压片成直径10-12mm的圆片,置于2-3mol/L的盐酸中浸泡6-8h,再将上述纤维圆片转移到去离子水中浸泡10-12h,60℃-80℃烘干备用;
步骤B、碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备:
将钼源、硫源和还原剂按质量比1:(1.17-1.25):(10-11.70)共同分散或溶于29.25ml-28.5ml去离子水中,而后加入0.75ml-1.5ml的氧化石墨烯悬浮液,常温下搅拌3h,调节pH值至1-3后,转移到水热釜中;
所述钼源为三氧化钼;所述硫源为硫代乙酰胺;所述还原剂为尿素。
再将步骤A中所得碳纤维圆片也置于其中并完全浸润;
密封条件下于180℃-200℃水热10-12h,水热结束后,取出碳纤维圆片,用去离子水冲洗,待室温晾干即获得产物——碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤B中氧化石墨烯的浓度为6.022mg/ml-10.01mg/ml。
3.一种碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料的用途,其特征在于:权利要求1或2方法制得的产物,即碳纤维上生长1T相MoS2@rGO的复合材料,其应用于水系锌离子电池正极材料。
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