CN111446086B - 一种镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制备方法，按照如下步骤实施：(1)将泡沫镍清洗，烘干；(2)取镍盐、柠檬酸、尿素溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中得到混合溶液A；(3)将处理后的泡沫镍置于混合溶液A中水浴处理，烘干；(4)将处理后的泡沫镍在氩气中焙烧；(5)称取镍、钴、锰的金属盐和尿素溶解在去离子水中得到混合溶液B；(6)将得到的泡沫镍置于混合溶液B中热处理；(7)冷却、洗涤、干燥得到所述电极材料。本发明制备的电极材料提高了金属氢氧化物电极材料的导电性和稳定性，纳米片的片层结构也增加了与电解液的接触面积，该电极材料在电解液中具有较高比容量和优异的循环稳定性。

Description

一种镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种新型镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭和环境问题的加剧，大力开发清洁能源和新型储能设备来满足日益增长的社会需求变得极为迫切。超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置，具有容量高、功率密度高、循环稳定性好、充放电速度快、环境友好等特性，在电动汽车及储能系统中具有广泛的应用前景。电极材料是影响其能量密度、循环性能和倍率性能的关键因素，包括碳材料导电聚合物和金属基材料三大类。其中金属氢氧化物由于比容量高、取材方便、倍率性能好等优点成为超级电容器的研究热点。目前对金属氢氧化物的改性研究主要有：(1)复合化：将两种以上不同性能的材料相结合，使其优势互补，如增加电极材料的导电性、优化孔径分布，制备出性能更为优异的复合材料；(2)纳米化：纳米结构可以提供更大的比表面积、改善导电性、增加电化学活性位点、缩短离子和电子的扩散路径，从而提高比电容和倍率性能；其次，纳米结构彼此连接、支撑形成网络状结构，有利于改善电极材料的结构稳定性并抑制活性物质在循环过程中的体积膨胀。因此，本发明将材料的复合和纳米化相结合，制备出具有优异电化学性能的电极材料。
本发明将超薄碳层包覆在泡沫镍上，减少了碳层的堆积和团聚，不仅从根本上增加了碳层的比表面积，而且因其与泡沫镍相似的多孔结构，也提高了氧化还原的反应位点，提高了电解液的传输速率，因此提高了电极材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备过程简便、操作安全可靠、适合规模化生产的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳的电极材料的制备方法，该制备方法将泡沫镍表面包覆超薄掺氮碳层，再将镍钴锰氢氧化物纳米片牢固地附着在碳层表面，克服了现有电极材料比容量低、导电性差、倍率性能差等缺陷。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案。
一种镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制备方法，按照如下步骤实施：
(1)将泡沫镍先后分别用丙酮、盐酸、去离子水和无水乙醇超声清洗，烘干；
(2)按照质量比1：1：5-10的比例称取镍盐、柠檬酸、尿素溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3～5：1，搅拌均匀使其完全溶解，得到混合溶液A，其中镍盐浓度为30～50mM；
(3)将步骤(1)处理后的泡沫镍置于步骤(2)得到的混合溶液A中于60～90℃水浴处理，烘干；其中混合溶液A的体积用量以泡沫镍的面积计为50-150mL/4cm2；
(4)将步骤(3)处理后的泡沫镍在氩气中于350-650℃焙烧；
(5)称取镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和尿素溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到混合溶液B，其中镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐的摩尔比为1:1:1，镍金属盐浓度为0.01-0.1M，尿素浓度为0.1-1M；
(6)将步骤(4)得到的泡沫镍置于步骤(5)得到的混合溶液B中，放入反应釜于90～160℃热处理0.5～24h；
(7)将步骤(6)加热处理后的泡沫镍自然冷却到室温，洗涤后真空干燥，得到镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳的电极材料。
本发明所述制备方法的核心之一在于在泡沫镍上包覆超薄掺氮碳层，利用表面官能团对金属离子的吸附来实现金属氢氧化物纳米片的负载，从而实现电极材料高的比容量和优异的循环性能。其中焙烧温度也对掺杂氮的碳包覆至关重要：温度过高容易导致碳层结构容易坍塌；温度过低容易导致碳化不彻底。反应釜中的热处理时间对氢氧化物纳米片的生长厚度至关重要：时间过长会导致纳米片厚度增大和严重团聚。
作为优选，步骤(1)中所述盐酸浓度为2～3M，超声时间为10～30min，烘干温度为45～80℃。
作为优选，步骤(2)中所述镍盐为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍，浓度为30～50mM，搅拌温度为20～40℃，时间为20～60min。进一步优选步骤(2)中，镍盐、柠檬酸、尿素的质量比1：1：5，镍盐浓度为45mM，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3：1。
作为优选，步骤(3)中，混合溶液A中镍盐浓度为45mM，混合溶液A的体积用量以泡沫镍的面积计为90mL/4cm2。
作为优选，步骤(3)中所述水浴处理温度为60～90℃，时间为30～120min，烘干时间为4～12h，温度为40～80℃。
作为优选，步骤(4)中所述焙烧的升温速率为5～20℃/min，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为1～8h。进一步优选所述的焙烧分步进行，先在350焙烧2h，再升温至650℃焙烧2h。
作为优选，步骤(5)中所述镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐各自独立为硝酸盐或氯化盐，镍金属盐浓度为0.01M，尿素浓度为0.1M。
作为优选，步骤(6)中热处理温度为120-160℃，处理时间为0.5-6h。进一步优选热处理温度为120℃，处理时间为0.5h。
作为优选，步骤(7)中真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
(1)本发明首次利用操作简单且安全可控的水浴加热及后续管式炉焙烧在泡沫镍表面包覆了超薄氮掺杂的纳米碳层，再以此为基底来负载三元金属氢氧化物纳米片。该制备方法将金属氢氧化物纳米片牢固地附着在包覆氮掺杂碳的泡沫镍表面，使之具有良好的导电性；纳米片的尺寸和分布均可调控，纳米片的原位生长使得电极材料具有良好的结构稳定性，减少了压片和涂布等制备工艺，同时无需粘结剂和导电剂，制备成本低、过程简便、操作安全可靠、不涉及有毒化学品的使用，适合规模化绿色发展。
(2)本发明制备的电极材料提高了金属氢氧化物电极材料的导电性和稳定性，纳米片的片层结构也增加了与电解液的接触面积，在电解液中三元金属氢氧化物的复合材料具有较高比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
此处附图说明用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
图1是实施例1电极材料制备的流程图。
图2是实施例1的泡沫镍基底的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1制备的泡沫镍@氮掺杂碳的SEM图。
图4是实施例1的泡沫镍基底的氮气吸附脱附曲线(BET)图。
图5是实施例1制备的泡沫镍@氮掺杂碳的BET图。
图6是实施例1制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的SEM图。
图7是实施例1制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的透射电镜(TEM)图。
图8是实施例1制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的X射线衍射(XRD)图。
图9是实施例1制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的循环伏安(CV)图。
图10是实施例1制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的恒电流充放电(GCD)图。
图11是实施例1制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的长循环性能图。
图12是实施例2的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的SEM图。
图13是实施例2制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的恒电流充放电(GCD)图。
图14是实施例3的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的SEM图。
图15是实施例3制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的GCD图。
图16是实施例4的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的SEM图。
图17是实施例4制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的GCD图。
图18是实施例5的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的SEM图。
图19是实施例5制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极的GCD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做详细说明，但不限于此：
实施例1：
(1)将泡沫镍(尺寸为1cm×4cm)分别用丙酮、3M HCl、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，60℃烘干。
(2)称取乙酸镍(浓度45mM)、柠檬酸和尿素溶解在75ml去离子水和25ml乙醇中，于25℃搅拌60min使其完全溶解，其中乙酸镍：柠檬酸：尿素质量比为1：1：5；
(3)将步骤(1)处理后的泡沫镍置于90mL步骤(2)得到的混合溶液中水浴80℃处理120min，60℃烘干6h；
(4)将步骤(3)处理后的泡沫镍在氩气中350℃焙烧2h，再650℃焙烧2h，升温速率为5℃/min。
(5)称取镍、钴、锰(三者浓度均为0.01M)的硝酸盐和尿素(浓度0.1M)溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解；
(6)将步骤(4)得到的泡沫镍置于30mL步骤(5)得到的混合溶液中，放入反应釜中于120℃热处理0.5h；
(7)将步骤(6)热处理后的泡沫镍自然冷却到室温，洗涤后真空60℃干燥6h，得到纳米片厚度为5.3nm的复合材料。
实施例1制备的镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳的复合材料由泡沫镍作为基底。泡沫镍先包覆一层氮掺杂碳层，增加了泡沫镍的比表面积。附图1是镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳的复合材料制备示意图，展示了复合材料的制备过程。附图2是泡沫镍的SEM图，可以看出泡沫镍呈海绵状多孔结构。附图3是泡沫镍包覆碳层后的SEM图，可以看出泡沫镍表面薄的碳层结构。附图4是泡沫镍的BET图，可以看出比表面积为17m2g-1。附图5是泡沫镍包覆碳层后的BET图，可以看出其比表面积为36m2g-1，相比泡沫镍的比表面积增大了19m2g-1。图6是实施例1制备的复合材料的SEM图，图7是实施例1制备的复合材料的TEM图，可以看出镍钴锰氢氧化物纳米片的结构。图8是实施例1制备的复合材料的XRD图，可以看出镍钴锰氢氧化物的特征峰。
本发明实施例中镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳复合电极的CV和GCD测试在电化学工作站完成，采用三电极体系，电解液为3M KOH溶液，参比电极是汞/氧化汞电极，对电极是铂电极。附图9和10分别是电极材料的CV和GCD图，由图得出电极材料充放电过程可逆，放电比容量达到2236F g-1，循环10000周后容量保持率为95％(附图11)。
实施例2：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫镍分别用丙酮、0.5M HCl、去离子水、无水乙醇超声清洗10min，45℃烘干。
(2)称取硝酸镍(浓度40mM)、柠檬酸和尿素溶解在50ml去离子水和10ml乙醇中，30℃搅拌20min使其完全溶解，其中硝酸镍：柠檬酸：尿素质量比为1：1:6；
(3)将步骤(1)处理后的泡沫镍置于60ml步骤(2)得到的混合溶液中水浴85℃处理120min，80℃烘干4h；
(4)将步骤(3)处理后的泡沫镍在氩气中350℃焙烧3h，再650℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。
(5)称取镍、钴、锰的硝酸盐(三者浓度均为0.03M)和尿素(浓度0.33M)溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解；
(6)将步骤(4)得到的泡沫镍置于30ml步骤(5)得到的混合溶液中，放入反应釜120℃热处理3h；
(7)将步骤(6)加热处理后的泡沫镍自然冷却到室温，洗涤后真空60℃干燥8h，得到纳米片厚度为10nm的复合材料。
附图12是实施例2制备的电极材料的SEM图，可以看出镍钴锰氢氧化物纳米片厚度增大。图13是电极材料的GCD图，由图得出电极材料倍率性能较好，放电比容量达到1080Fg-1。
实施例3：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫镍分别用丙酮、2M HCl、去离子水、无水乙醇超声清洗20min，60℃烘干。
(2)称取氯化镍(浓度50mM)、柠檬酸和尿素溶解在60ml去离子水和12ml乙醇中，35℃搅拌25min使其完全溶解，其中氯化镍：柠檬酸：尿素质量比为1：1:8；
(3)将步骤(1)处理后的泡沫镍置于72ml步骤(2)得到的混合溶液中水浴90℃处理90min，60℃烘干8h；
(4)将步骤(3)处理后的泡沫镍在氩气中350℃焙烧3h，再650℃焙烧3h，升温速率为10℃/min。
(5)称取镍、钴、锰的氯化盐(三者浓度均为0.05M)和尿素(浓度0.52M)溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解；
(6)将步骤(4)得到的泡沫镍置于30ml步骤(5)得到的混合溶液中，放入反应釜130℃热处理6h；
(7)将步骤(6)加热处理后的泡沫镍自然冷却到室温，洗涤后真空80℃干燥4h，得到纳米片厚度为13nm的复合材料。
附图14是实施例3制备的复合材料的SEM图，可以看出镍钴锰氢氧化物纳米片厚度进一步增大。图15复合材料的GCD图，由图得出复合材料倍率性能较好，放电比容量达到823F g-1。
实施例4：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫镍分别用丙酮、2M HCl、去离子水、无水乙醇超声清洗30min，80℃烘干。
(2)称取硝酸镍(浓度50mM)、柠檬酸和尿素溶解在100ml去离子水和20ml乙醇中，40℃搅拌20min使其完全溶解，其中硝酸镍：柠檬酸：尿素质量比为1：1:10；
(3)将步骤(1)处理后的泡沫镍置于120ml步骤(2)得到的混合溶液中水浴90℃处理30min，40℃烘干12h；
(4)将步骤(3)处理后的泡沫镍在氩气中650℃焙烧1h，升温速率为5℃/min。
(5)称取镍、钴、锰的氯化盐(三者浓度均为0.08M)和尿素(浓度0.8M)溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解；
(6)将步骤(4)得到的泡沫镍置于30ml步骤(5)得到的混合溶液中，放入反应釜160℃热处理12h；
(7)将步骤(6)加热处理后的泡沫镍自然冷却到室温，洗涤后真空40℃干燥12h，得到纳米片厚度为18nm的复合材料。
附图16是实施例4制备的复合材料的SEM图，可以看出镍钴锰氢氧化物纳米片厚度较大。图17是复合材料的GCD图，由图得出复合材料倍率性能良好，放电比容量达到435F g-1。
实施例5：
(1)将尺寸为1cm×4cm的泡沫镍分别用丙酮、2M HCl、去离子水、无水乙醇超声清洗30min，70℃烘干。
(2)称取乙酸镍(浓度40mM)、柠檬酸和尿素溶解在120ml去离子水和24ml乙醇中，35℃搅拌30min使其完全溶解，其中乙酸镍：柠檬酸：尿素质量比为1：1:7；
(3)将步骤(1)处理后的泡沫镍置于144ml步骤(2)得到的混合溶液中水浴60℃处理120min，80℃烘干6h；
(4)将步骤(3)处理后的泡沫镍在氩气中350℃焙烧8h，升温速率为20℃/min。
(5)称取镍、钴、锰的氯化盐(三者浓度均为0.1M)和尿素(浓度1M)溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解；
(6)将步骤(4)得到的泡沫镍置于30ml步骤(5)得到的混合溶液中，放入反应釜140℃热处理24h；
(7)将步骤(6)加热处理后的泡沫镍自然冷却到室温，洗涤后真空50℃干燥10h，得到纳米片交联在一起的复合材料。
附图18是实施例5制备的复合材料的SEM图，可以看出镍钴锰氢氧化物纳米片交联在一起。图19是复合材料的GCD图，由图得出复合材料倍率性能良好，放电比容量达到352Fg-1。
以上所述实施例仅为本发明的一部分较佳实施例，并非全部实施例，并非用于限制本发明的保护范围，任何在本发明的理念、原则下所做的改进、替换等，均应包含于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制备方法，按照如下步骤实施：
(1)将泡沫镍先后分别用丙酮、盐酸、去离子水和无水乙醇超声清洗，烘干；
(2)按照质量比1：1：5-10的比例称取镍盐、柠檬酸、尿素溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3～5：1，搅拌均匀使其完全溶解，得到混合溶液A，其中镍盐浓度为30～50mM；
(3)将步骤(1)处理后的泡沫镍置于步骤(2)得到的混合溶液A中于60～90℃水浴处理，烘干；其中混合溶液A的体积用量以泡沫镍的面积计为50-150mL/4cm2；
(4)将步骤(3)处理后的泡沫镍在氩气中于350-650℃焙烧；
(5)称取镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐和尿素溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到混合溶液B，其中镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐的摩尔比为1:1:1，镍金属盐浓度为0.01-0.1M，尿素浓度为0.1-1M；
(6)将步骤(4)得到的泡沫镍置于步骤(5)得到的混合溶液B中，放入反应釜于90～160℃热处理0.5～24h；
(7)将步骤(6)加热处理后的泡沫镍自然冷却到室温，洗涤后真空干燥，得到镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳的电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述镍盐为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍，镍盐、柠檬酸、尿素的质量比1：1：5，镍盐浓度为45mM，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混合溶液A中镍盐浓度为45mM，混合溶液A的体积用量以泡沫镍的面积计为90mL/4cm2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述水浴处理温度为60～90℃，时间为30～120min；烘干时间为4～12h，温度为40～80℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧的升温速率为5～20℃/min，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为1～8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的焙烧分步进行，先在350℃ 焙烧2h，再升温至650℃焙烧2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述镍金属盐、钴金属盐、锰金属盐各自独立为硝酸盐或氯化盐，镍金属盐浓度为0.01M，尿素浓度为0.1M。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，热处理温度为120-160℃，处理时间为0.5-6h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，热处理温度为120℃，处理时间为0.5h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～12h。
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