CN114852997A - 一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用 - Google Patents
一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114852997A CN114852997A CN202210581726.3A CN202210581726A CN114852997A CN 114852997 A CN114852997 A CN 114852997A CN 202210581726 A CN202210581726 A CN 202210581726A CN 114852997 A CN114852997 A CN 114852997A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- mesoporous
- carbon
- sponge
- composite sponge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims abstract description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 16
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 abstract 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 10
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
- B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
- B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三维碳纳米管‑介孔碳复合海绵及制备方法及其应用，以碳纳米管海绵作基底材料，三聚氰胺和苯酚作碳源和氮源，普朗尼克F127作软模板，通过水热过程形成的有序介孔胶束密集排布于碳纳米管表面，经过热处理去除F127，获得了由一维碳纳米管‑氮掺杂介孔碳核壳结构组成的三维碳纳米管‑介孔碳复合海绵。本发明使介孔碳层具有垂直于碳纳米管轴向的孔道方向以及规则有序、短孔道的开孔结构，有利于电荷的快速传输，从而使三维碳纳米管‑介孔碳复合海绵具备了良好的快速充电性能。本发明制备的碳纳米管‑介孔碳复合海绵为三维自支撑网络结构，具有较大的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池和超级电容器是目前应用较为广泛的电化学储能器件。超级电容器通过离子在具有高比表面积的多孔材料表面进行物理吸附来存储电荷，具有快速充放电、高容量、高功率密度等优点，但其能量密度较低。锂离子电池则通过锂离子在电极材料间的嵌入-脱嵌来存储能量，具有能量密度大等优势，但其充电过程缓慢，功率密度低。目前，锂离子电池和超级电容器均难以满足现代社会对高性能储能系统日益增长的需求，迫切需要开发出同时具备高能量密度和高功率密度的新型储能系统。
碳材料在锂离子电容器中的应用主要是以电导率高、比表面积大的活性炭为正极材料，锂离子嵌入型碳材料作为负极。而目前制备的多孔活性碳通常尺寸较大(>100nm)且孔道曲折，限制了离子传输和电化学活性。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用，该方法能在碳纳米管表面均匀包覆氮掺杂的介孔碳层，使电极材料具有自支撑的三维骨架网络、定向有序的短通道开孔结构等特点，并且有效地提高了碳纳米管海绵的比表面积，从而实现锂离子电容器正极在高电位下的高比电容和高倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵，以碳纳米管海绵作基底材料，三聚氰胺和苯酚作碳源和氮源，F127作软模板，通过水热过程形成有序介孔，经过热处理去除F127，在碳纳米管表面包覆氮掺杂介孔碳层，并获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：碳纳米管海绵的制备；
将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，通氩气以排除石英管内残余空气，反应炉升温至820～940℃时在氢气/氩气混合气氛下注入二茂铁/二氯苯碳源溶液反应0.5～4h，反应后关掉氢氩混合气和二茂铁/二氯苯碳源溶液的注入，在氩气保护下随炉降温，得到碳纳米管海绵；
步骤2：具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备；
取1.8～2g三聚氰胺和0.4～0.5g苯酚，加入5mL 0.5M氢氧化钠溶液和15～20mL去离子水，加热搅拌后，加入10mL 37wt％的甲醛水溶液，进一步加热处理，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.1～1.5g F127溶于150～200mL去离子水中，加热处理搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入步骤1得到的碳纳米管海绵10-100mg，油浴加热处理，得到具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵；
步骤3：碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
步骤2得到的具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵冷却至室温后，加入0.4mL 0.1M的氢氧化钠溶液，将溶液及具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵进行水热处理，反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵，将有序介孔碳纳米管海绵在惰性气氛下进行高温退火处理，从而获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
所述步骤1中为排净反应室内残余空气通入的氩气流量为100～200mL min-1。
所述步骤1中反应时，通入氢氩混合气流量为1500～2500mL/min，通入的氩气流量为200～400mL min-1。
所述步骤1中二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为20～100mg mL-1，进给速度为0.1～0.4mL min-1。
所述步骤1中降温时，氩气流量为100～200mL min-1。
所述步骤2加热搅拌为45～55℃，10～20min。
所述步骤2中加热处理温度为65～75℃，加热处理时间为10～20min。
所述步骤2中油浴加热处理温度为65～75℃，油浴加热处理时间为14～18h。
所述步骤3中水热处理温度为120～210℃，水热处理时间为5～9h。
所述步骤3中冷冻干燥温度为-70～-60℃，冷冻时间为-12～-24h。
所述步骤3中高温退火的温度为500～800℃，时间为30～120min。
所述步骤3中惰性气氛为氩气或氮气。
所述三维碳纳米管-介孔碳复合海绵应用于锂离子电容器的正极材料。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的介孔结构规则有序，孔道短且方向垂直于碳纳米管轴向，利于电荷的传输。
2.本发明制备的碳纳米管-介孔碳复合海绵为三维自支撑网络结构，介孔结构规则有序，具有较大的比表面积。
3.本发明的制备方法新颖，制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵可根据实际需要大量制备，有望在实际生产中得到良好的应用。
4.本发明制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极材料时具有优异高功率密度和长循环寿命，在新能源领域具有广阔的应用前景。
5.本发明制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器的正极材料，碳纳米管海绵作负极材料时，在高功率密度为15.5kW kg-1的情况下，提供了20Wh kg-1的高能量密度。
附图说明：
图1为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的透射电镜照片。
图2为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极的循环伏安曲线。
图3为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极的恒流充放电曲线。
图4为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵作为锂离子电容器正极的长循环曲线。
图5为实施例1中得到的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵组装为锂离子电容器的能量-功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
一、碳纳米管海绵的制备：
将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100mL min-1的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300mL min-1，并通入2000mL min-1的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg mL-1的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26mLmin-1，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100mL min-1的氩气气氛保护下冷却降温。
二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5mL 0.5M氢氧化钠溶液和18mL去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10mL 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.345g F127溶于173mL去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
冷却至室温后，加入0.4mL 0.1M的氢氧化钠溶液，将50mL的混合溶液及碳纳米管海绵进行180℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
对本实施例制备的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵进行表征和电容性能测试，其透射电镜照片如图1所示，作为锂离子电容器正极材料时的循环伏安曲线、恒流充放电曲线以及长循环曲线如图2～4所示，组装为锂离子电容器时的能量-功率密度曲线如图5所示。
实施例2
本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
一、碳纳米管海绵的制备：
将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100mL min-1的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300mL min-1，并通入2000mL min-1的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg mL-1的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26mLmin-1，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100mL min-1的氩气气氛保护下冷却降温。
二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5mL 0.5M氢氧化钠溶液和18mL去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10mL 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.345g F127溶于173mL去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
冷却至室温后，加入0.4mL 0.1M的氢氧化钠溶液，将50mL的混合溶液及碳纳米管海绵进行150℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
实施例3
本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
一、碳纳米管海绵的制备：
将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100mL min-1的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300mL min-1，并通入2000mL min-1的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg mL-1的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26mLmin-1，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100mL min-1的氩气气氛保护下冷却降温。
二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5mL 0.5M氢氧化钠溶液和18mL去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10mL 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.345g F127溶于173mL去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
冷却至室温后，加入0.4mL 0.1M的氢氧化钠溶液，将50mL的混合溶液及碳纳米管海绵进行210℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
实施例4
本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
一、碳纳米管海绵的制备：
将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100mL min-1的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300mL min-1，并通入2000mL min-1的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg mL-1的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26mLmin-1，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100mL min-1的氩气气氛保护下冷却降温。
二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5mL 0.5M氢氧化钠溶液和18mL去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10mL 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.518g F127溶于173mL去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
冷却至室温后，加入0.4mL 0.1M的氢氧化钠溶液，将50mL的混合溶液及碳纳米管海绵进行180℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
实施例5
本实施例提供了一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，所述方法是按下述步骤实现的：
一、碳纳米管海绵的制备：
将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，升温过程中通入100mL min-1的氩气排除反应室中的空气保持气氛稳定；当温度升至880℃后，调整氩气流量为300mL min-1，并通入2000mL min-1的氢氩混合气，开启精密注射泵，向反应室内注入浓度为60mg mL-1的二茂铁/二氯苯碳源反应溶液，进给速度为0.26mLmin-1，反应时间为45min。反应完成后，停止进给二茂铁/二氯苯碳源反应溶液并关掉氢氩混合气，使反应炉在气流量为100mL min-1的氩气气氛保护下冷却降温。
二、具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备：
取1.89g的三聚氰胺、0.47g的苯酚，加入5mL 0.5M氢氧化钠溶液和18mL去离子水，50℃加热搅拌10min后，加入10mL 37wt％的甲醛水溶液，在70℃进一步热处理10min，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.173g F127溶于173mL去离子水中，在70℃加热搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入碳纳米管海绵，在70℃油浴加热处理16h。
三、碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
冷却至室温后，加入0.4mL 0.1M的氢氧化钠溶液，将50mL的混合溶液及碳纳米管海绵进行180℃，7h水热处理。反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵；将有序介孔碳纳米管海绵在氩气气氛下进行600℃高温退火30min，即可获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
Claims (10)
1.一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵，其特征在于，以碳纳米管海绵作基底材料，三聚氰胺和苯酚作碳源和氮源，F127作软模板，通过水热过程形成有序介孔，经过热处理去除F127，在碳纳米管表面包覆氮掺杂介孔碳层，并获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
2.基于权利要求1所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：碳纳米管海绵的制备；
将洁净的石英基底放置于反应炉的石英管中间部位并密封石英管，设置反应炉升温程序，通氩气以排除石英管内残余空气，反应炉升温至820～940℃时在氢气/氩气混合气氛下注入二茂铁/二氯苯碳源溶液反应0.5～4h，反应后关掉氢氩混合气和二茂铁/二氯苯碳源溶液的注入，在氩气保护下随炉降温，得到碳纳米管海绵；
步骤2：具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵的制备；
取1.8～2g三聚氰胺和0.4～0.5g苯酚，加入5mL 0.5M氢氧化钠溶液和15～20mL去离子水，加热搅拌后，加入10mL 37wt％的甲醛水溶液，进一步加热处理，得到酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液；取0.1～1.5g F127溶于150～200mL去离子水中，加热处理搅拌至溶解，与酚功能化的三聚氰胺树脂单体溶液混合，加入步骤1得到的碳纳米管海绵10-100mg，油浴加热处理，得到具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵；
步骤3：碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备：
步骤2得到的具有核壳结构的碳纳米管-介孔胶束复合海绵冷却至室温后，加入0.4mL0.1M的氢氧化钠溶液，将混合溶液及碳纳米管海绵进行水热处理，反应完成后，用乙醇和去离子水清洗碳纳米管海绵，冷冻干燥，获得具有有序介孔结构的碳纳米管海绵，将有序介孔碳纳米管海绵在惰性气氛下进行高温退火处理，从而获得具有核壳结构的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵。
3.根据权利要求2所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤1中为排净反应室内残余空气通入的氩气流量为100～200mL min-1。
4.根据权利要求2所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤1中反应时，通入氢氩混合气流量为1500～2500mL/min，通入的氩气流量为200～400mL min-1。
5.根据权利要求2所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为20～100mg mL-1，进给速度为0.1～0.4mLmin-1；
所述步骤1中降温时，氩气流量为100～200mL min-1。
6.根据权利要求2所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤2加热搅拌为45～55℃，10～20min；
所述步骤2中加热处理温度为65～75℃，加热处理时间为10～20min。
7.根据权利要求2所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤2中油浴加热处理温度为65～75℃，油浴加热处理时间为14～18h。
8.根据权利要求2所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热处理温度为120～210℃，水热处理时间为5～9h；
所述步骤3中冷冻干燥温度为-70～-60℃，冷冻时间为-12～-24h。
9.根据权利要求2所述的一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤3中高温退火的温度为500～800℃，时间为30～120min；
所述步骤3中惰性气氛为氩气或氮气。
10.基于权利要求1-9任一项所述的三维碳纳米管-介孔碳复合海绵，其特征在于，应用于锂离子电容器的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210581726.3A CN114852997A (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210581726.3A CN114852997A (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114852997A true CN114852997A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82640673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210581726.3A Pending CN114852997A (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114852997A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784211B (zh) * | 2022-12-01 | 2024-01-12 | 复旦大学 | 一种在碳纳米管表面原位构筑均匀介孔碳的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100203391A1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Applied Materials, Inc. | Mesoporous carbon material for energy storage |
| CN102838104A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-12-26 | 中山大学 | 一种具有复合结构的碳纳米管宏观体及其制备方法 |
| US20130302611A1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Dh Holdings Co., Ltd. | Ordered mesoporous carbon-carbon nanotube nanocomposites and method for manufacturing the same |
| CN103979528A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-13 | 哈尔滨工业大学 | 一步制备超弹性碳纳米管/非晶碳复合全碳海绵的方法 |
| WO2016011196A1 (en) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | The Texas A&M University System | Large energy density batteries |
| CN106082163A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 中山大学 | 一种大面积掺氮碳纳米管纸的制备方法 |
| CN106219515A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 河南师范大学 | 具有特殊交联空球状氮掺杂碳材料的合成方法 |
-
2022
- 2022-05-26 CN CN202210581726.3A patent/CN114852997A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100203391A1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Applied Materials, Inc. | Mesoporous carbon material for energy storage |
| US20130302611A1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Dh Holdings Co., Ltd. | Ordered mesoporous carbon-carbon nanotube nanocomposites and method for manufacturing the same |
| CN102838104A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-12-26 | 中山大学 | 一种具有复合结构的碳纳米管宏观体及其制备方法 |
| CN103979528A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-13 | 哈尔滨工业大学 | 一步制备超弹性碳纳米管/非晶碳复合全碳海绵的方法 |
| WO2016011196A1 (en) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | The Texas A&M University System | Large energy density batteries |
| CN106082163A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 中山大学 | 一种大面积掺氮碳纳米管纸的制备方法 |
| CN106219515A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 河南师范大学 | 具有特殊交联空球状氮掺杂碳材料的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZIQIANGWANG等: "Synthesis of N-doped hierarchical carbon spheres for CO2 capture and supercapacitors", RSC ADVANCES * |
| 王冬: "碳纳米管@介孔碳三维复合材料的电化学性能研究及其对双酚A的灵敏检测", 工程科技Ⅰ辑 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784211B (zh) * | 2022-12-01 | 2024-01-12 | 复旦大学 | 一种在碳纳米管表面原位构筑均匀介孔碳的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109248712B (zh) | 金属单原子掺杂纳米碳材料催化载体及其制备方法和应用 | |
| CN109994719B (zh) | 一种磷掺杂MXene材料及其制备方法 | |
| CN109728287B (zh) | 一种一维同轴双纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110048106B (zh) | 一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111354939B (zh) | 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN111446086B (zh) | 一种镍钴锰氢氧化物纳米片/泡沫镍@氮掺杂碳电极材料的制备方法 | |
| CN111477465B (zh) | 聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用 | |
| CN109326768B (zh) | 一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池 | |
| CN109775710B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用 | |
| CN115020855A (zh) | 一种磷酸铁锂废旧电池的回收利用方法 | |
| CN112340734A (zh) | 一种新型硅碳复合负极材料制备方法 | |
| CN113161533A (zh) | 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 | |
| CN113013391A (zh) | 一种制备适配铝硫电池硫正极载体的氮掺杂多维多级孔碳材料的方法 | |
| CN111211307B (zh) | 一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114852997A (zh) | 一种三维碳纳米管-介孔碳复合海绵及制备方法及其应用 | |
| CN112320784B (zh) | 一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113782731A (zh) | 一种水系锌二次电池用负极材料及其制备方法 | |
| CN117383540A (zh) | 一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法 | |
| CN110165154B (zh) | 一种碳量子点表面修饰一维纳米SnO2镁-锂双盐电池正极材料及其制备方法及其应用 | |
| CN114944480B (zh) | 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法 | |
| CN113851647A (zh) | 一种固态电池用固态电解质包覆负极及制备方法 | |
| CN107749481B (zh) | 硅银碳三元复合材料的制备方法 | |
| CN105206799A (zh) | 多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN117163946B (zh) | 一种氮氧掺杂多孔碳及其制备方法和应用 | |
| CN113548650B (zh) | 一种气泡膜状石墨烯包覆金属磷化物电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |