CN111211307B - 一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用。本发明首先以聚丙烯腈PAN和金属氧化物MOx为原料，通过静电纺丝得到柔性氧化物纳米纤维MOx@PAN；之后与升华硫混合，惰性气氛下升温进行热处理，然后自然降温，得到柔性金属硫化物纳米碳纤维MSx@NCF；最后用酸刻蚀金属硫化物得到柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。本发明采用静电纺丝、高温处理和刻蚀法获得柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料不仅具有大的比表面积而且硫氮掺杂使表面电荷储存快速反应，明显改善能源器件的循环稳定性，可用于作为锂、钠和钾离子电池负极材料。

Description

一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于材料学技术领域，特别是涉及一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的快速发展，能源与环境是人类可持续发展面临的两大主要问题。21世纪以来，能源成为大国兴起的必要物质因素。然而，不可再生能源如石油、天然气、煤等慢慢枯竭，因此可再生的清洁能源的发展迫在眉睫。目前为止，可充电的离子电池有望作为清洁能源成为新一代高效的储能器件。锂离子电池不仅因为其比容量高、循环稳定性长、无记忆效应、自放电效率低、环境污染小等优点广泛应用于汽车，航天、生物医学等各种领域当中。但是由于需求的增长，锂金属资源成本日益增长，以及资源日益枯竭等问题日益困扰人们。锂、钠和钾属于同一主族，并且具有类似的物理和化学性质，越来越得到人们的重视。锂、钠和钾的标准还原电势分别为-3.01、-2.71和-2.92V，具有类似的电化学性能，同时钠和钾的储存量远多于锂，因此在降低成本和应用上具有一定的优势。但是，钠
Figure BDA0002367822910000011
和钾
Figure BDA0002367822910000012
的离子半径远大于锂离子
Figure BDA0002367822910000013
的离子半径。由于在充放电过程中会发生离子的嵌入和脱嵌，因此离子半径过大会容易造成电极材料的结构坍塌，导致容量的快速衰减而引起性能的急剧降低。
为了克服上述问题，目前大多数的商业化的电池的负极材料主要是碳材料为主，其循环稳定性非常优异，但是其比容量低、导电性较差、倍率性能较低和活性位点较少等缺点，因此需要更进一步提高碳材料的电化学性能。硫氮共掺杂多孔碳纤维具有大的比表面积，容纳的离子量大，超强的导电性能等优点。硫氮掺杂多孔碳能提供用于容纳电荷的高表面积的多孔结构，掺杂氮的碳原子提供了增强的电解质润湿性和电子导电性，同时具有高循环能力，使得在电化学中有很好的应用前景。此外，杂原子掺杂(如S和N)也是一种调节碳质材料化学和物理性质的有效手段，可以通过产生缺陷和气孔来调节电子性质，增加碳的层间距离，增加碳材料的电化学性能。此外，与传统粉末碳材料不同的是，本方法所制备的硫氮掺杂多孔碳为自支撑电极材料，可以直接作为电极材料而不用添加任何的添加剂，同时电极材料也可以充分接触电解液，电极材料本身就是纤维，有利于加速电子和离子快速穿梭。因此，硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料基于以上优点，使得在电化学中有很好的应用前景。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术，本发明提供了一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法与应用。
技术方案：本发明所述的一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚丙烯腈(PAN)和金属氧化物(MOx)为原料，通过静电纺丝得到柔性氧化物纳米纤维(MOx@PAN)；
(2)将步骤(1)得到的柔性氧化物纳米纤维MOx@PAN和升华硫混合，惰性气氛下进行高温热处理，然后自然降温，得到柔性金属硫化物纳米碳纤维(MSx@NCF)；
(3)用酸浸泡刻蚀步骤(2)得到的柔性金属硫化物纳米碳纤维(MSx@NCF)，清洗干燥，得到柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。
其中，步骤(1)中，在室温条件下，先将金属氧化物(MOx)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声得到均匀溶液，然后将聚丙烯腈PAN粉末加入上述溶液中搅拌均匀，接着利用静电纺丝仪器纺丝得到柔性氧化物纳米纤维(MOx@PAN)。
其中，所述金属氧化物为ZnO、NiO、Fe2O3和Co3O4中的一种或者多种。
进一步的，所述金属氧化物质量为1.2-3.6g，DMF体积为8-15mL，PAN的质量为0.6-1.2g。其中，所述超声时间为0.5-2h，搅拌时间为6-36h。
步骤(1)中，所述静电纺丝条件为：电压为10-20kV、温度为25-60℃、推注速度为0.1-0.3mm/min。
步骤(2)中，所述MOx@PAN和升华硫的质量比为1:1-3。
步骤(2)中，所述高温热处理是指以2-6℃/min的速度升温至600-900℃，之后保温2-6个小时，最后自然降温。所述惰性气体为氮气(N2)、氩气(Ar)或者氩氢混合气中的一种。
步骤(3)中，所述酸为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、乙酸(CH3COOH)或者硫酸(H2SO4)中的一种。进一步的，酸的浓度为0.5-2mol/L，体积为100-500mL，浸泡的时间为12-48h。
步骤(3)中，所述清洗干燥是指用大量的去离子水清洗，然后真空干燥。所述真空干燥的温度为60-120℃，时间为12-48h。
根据上述方法制备所得柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料也在本发明的保护范围内。
进一步的，所述柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料可用于制备电化学储能器件，特别是负极材料，包括锂、钠和钾离子电池负极材料等。
有益效果：相比较于现有技术，本发明具有以下优势：(1)硫氮共掺杂多孔碳纤维具有大的比表面积，容纳的离子量大，超强的导电性能等优点。(2)硫氮掺杂多孔碳能提供用于容纳电荷的高表面积的多孔结构，掺杂氮的碳原子提供了增强的电解质润湿性和电子导电性，同时具有高循环能力。(3)杂原子掺杂(如S和N)也是一种调节碳质材料化学和物理性质的有效手段，可以通过产生缺陷和气孔来调节电子性质，增加碳的层间距离，增加碳材料的电化学性能。(4)硫氮掺杂多孔碳纤维为自支撑电极材料，可以直接作为电极材料而不用添加任何的添加剂，同时电极材料也可以充分接触电解液，电极材料本身就是纤维，有利于加速电子和离子快速穿梭。总之，该方法通过杂原子的掺杂进一步提高碳材料的电化学性能，作为碳基材料，对环境造成危害微乎及微，是一种环境友好型的电极材料。同时所制备的杂原子掺杂的碳纤维材料本身是自支撑材料，在作为锂、钠和钾离子电池负极材料时，展现出优异的电化学性能，适合于实际大规模生产。
附图说明
图1是实施例1所得的SNCF负极材料的电子图片；
图2是实施例1所得的SNCF负极材料的锂离子电池循环稳定性图；
图3是实施例2所得的SNCF负极材料的扫描电镜图(SEM)；
图4是实施例2所得的SNCF负极材料的XRD图；
图5是实施例2所得的SNCF负极材料的钠离子电池循环稳定性图；
图6是实施例3所得的SNCF负极材料的透射电镜图(TEM)；
图7是实施例3所得的SNCF负极材料的钠离子电池循环稳定性图；
图8是实施例4所得的SNCF负极材料的钾离子电池循环稳定性图；
图9是实施例5所得的SNCF负极材料的钾离子电池循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述。
实施例1
一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化锌纳米纤维(ZnO@PAN)：
室温下，1.2g ZnO溶解于8mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中先超声0.5h得到均匀溶液，接着将0.6g PAN粉末加入上述混合溶液中并搅拌6h，接着利用静电纺丝仪器，具体参数在电压为10kV、温度为25℃和推注速度为0.1mm/min下进行纺丝，最终得到柔性氧化物纳米纤维(ZnO@PAN)。
(2)制备硫化锌纳米碳纤维(ZnS@NCF)：
ZnO@PAN和升华硫质量比1:1混合，在N2气氛下进行高温热处理，加热控制程序为：2℃/min的速度升温至600℃，之后保温2个小时，最后自然降温，得到柔性硫化锌纳米碳纤维(ZnS@NCF)。
(3)制备柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)：
将ZnS@NCF充分浸泡与于500mL 0.5mol/L盐酸12h后，用大量的去离子水清洗，知道pH＝7，并且在温度为60℃的真空烘箱中真空干燥48h，得到的材料即为柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。
用照相机对柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合材料电极片拍照，如图1所示。从图中可以清晰看到硫氮掺杂多孔碳为自支撑电极片，可以直接作为电极材料而不用添加任何的添加剂，并且电极片子具有一定的柔韧性。
将制备好的负极材料组装成锂离子电池半电池：按照正极壳、SNCF、滴加电解液20μL、隔膜、滴加电解液20μL、金属锂、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，电池型号为纽扣电池2032，进行长循环性能测试。图2为在电流密度为1A/g下循环10000圈后比容量的保持率为75.3％，表现出优异的循环性能。
实施例2
一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化镍纳米纤维(NiO@PAN)：
室温下，1.8g NiO溶解于10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中先超声1h得到均匀溶液，接着将0.8g PAN粉末加入上述混合溶液中并搅拌36h，接着利用静电纺丝仪器，具体参数在电压为15kV、温度为40℃和推注速度为0.15mm/min下进行纺丝，最终得到柔性氧化物纳米纤维(NiO@PAN)。
(2)制备硫化锌纳米碳纤维(NiS@NCF)：
NiS@PAN和升华硫质量比1:2混合，在Ar气氛下进行高温热处理，加热控制程序为：4℃/min的速度升温至700℃，之后保温3个小时，最后自然降温，得到柔性硫化锌纳米碳纤维(NiS@NCF)。
(3)制备柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)：
将NiS@NCF充分浸泡与于300mL 1mol/L盐酸24h后，用大量的去离子水清洗，知道pH＝7，并且在温度为90℃的真空烘箱中真空干燥24h，得到的材料即为柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。
采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对SNCF样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看到硫氮共掺杂多孔碳纤维的直径约为300nm，表明成功制备出锂离子混合电容器的负极材料；同时表面有很多孔，也能表明该材料为多孔结构。图4是SNCF复合材料粉末的XRD图谱，再一次证明已经成功制备出负极材料，并且有着很好的的结晶度。
将制备好的负极材料组装成钠离子电池半电池：按照正极壳、SNCF、滴加电解液30μL、隔膜、滴加电解液30μL、金属钠、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，电池型号为纽扣电池2032，进行长循环性能测试。图5为在电流密度为0.2A/g下循环300圈的循环稳定性图。可以知道SNCF电极材料在此电流密度下的比容量约为334.5mAg h-1，展示出高比容量。
实施例3
一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备三氧化二铁纳米纤维(Fe2O3@PAN)：
室温下，2.4g Fe2O3溶解于12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中先超声1.5h得到均匀溶液，接着将1.0g PAN粉末加入上述混合溶液中并搅拌24h，接着利用静电纺丝仪器，具体参数在电压为18kV、温度为50℃和推注速度为0.2mm/min下进行纺丝，最终得到柔性氧化物纳米纤维(Fe2O3@PAN)。
(2)制备硫化锌纳米碳纤维(FeS@NCF)：
Fe2O3@PAN和升华硫质量比1:2混合，在氩氢混合气氛下进行高温热处理，加热控制程序为：5℃/min的速度升温至800℃，之后保温4个小时，最后自然降温，得到柔性硫化锌纳米碳纤维(FeS@NCF)。
(3)制备柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)：
将FeS@NCF充分浸泡与于200mL 1.5mol/L盐酸36h后，用大量的去离子水清洗，知道pH＝7，并且在温度为90℃的真空烘箱中真空干燥24h，得到的材料即为柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。
采用透射电子显微镜(FEI,Tecnai G2-T20)仪器，对SNCF样品进行微观形貌分析，所得的透射电镜图如图6所示。从图6可以知道，所制备的负极材料为纳米纤维，其直径约300nm，与图3中尺寸相对应。同时，也可以在TEM图片表面清晰看到孔的分布，进一步证明该材料为多孔结构。
将制备好的负极材料组装成钠离子电池半电池，步骤和例2的一样。图7为在电流密度为1A/g下循环7000圈的循环稳定性图。可以知道SNCF电极材料在如此大电流密度下的循环7000圈后的比容量任然能保留在252.1mAg h-1，充分展示出高比容量和优异的循环稳定性能。
实施例4
一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法和在电化学储能器件中的应用，包括如下步骤：
(1)制备四氧化三钴纳米纤维(Co3O4@PAN)：
室温下，3.6g Co3O4溶解于15mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中先超声2h得到均匀溶液，接着将1.2g PAN粉末加入上述混合溶液中并搅拌36h，接着利用静电纺丝仪器，具体参数在电压为20kV、温度为60℃和推注速度为0.3mm/min下进行纺丝，最终得到柔性氧化物纳米纤维(Co3O4@PAN)。
(2)制备硫化锌纳米碳纤维(CoS@NCF)：
CoS@PAN和升华硫质量比1:3混合，在Ar气氛下进行高温热处理，加热控制程序为：6℃/min的速度升温至900℃，之后保温6个小时，最后自然降温，得到柔性硫化锌纳米碳纤维(CoS@NCF)。
(3)制备柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)：
将CoS@NCF充分浸泡与于100mL 2mol/L盐酸48h后，用大量的去离子水清洗，知道pH＝7，并且在温度为120℃的真空烘箱中真空干燥12h，得到的材料即为柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。
将制备好的负极材料组装成钾离子电池半电池：按照正极壳、SNCF、滴加电解液30μL、隔膜、滴加电解液30μL、金属钾、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，电池型号为纽扣电池2032，进行长循环性能测试。图8为在电流密度为1A/g下循环2000圈的循环稳定性图。可以知道SNCF电极材料在此电流密度下循环2000圈后的比容量约为165.6mAg h-1，展示出高比容量和杰出的循环稳定性。
实施例5
一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备三氧化二铁纳米纤维(NiO/Co3O4@PAN)：
室温下，1.2g NiO和1.2g Co3O4溶解于12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中先超声2h得到均匀溶液，接着将1.2g PAN粉末加入上述混合溶液中并搅拌24h，接着利用静电纺丝仪器，具体参数在电压为18kV、温度为30℃和推注速度为0.2mm/min下进行纺丝，最终得到柔性氧化物纳米纤维(NiO/Co3O4@PAN)。
(2)制备硫化锌纳米碳纤维(NiS/CoS@NCF)：
NiO/Co3O4@PAN和升华硫质量比1:3混合，在氩氢混合气氛下进行高温热处理，加热控制程序为：5℃/min的速度升温至800℃，之后保温4个小时，最后自然降温，得到柔性硫化锌纳米碳纤维(NiS/CoS@NCF)。
(3)制备柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)：
将NiS/CoS@NCF充分浸泡与于200mL 2mol/L盐酸24h后，用大量的去离子水清洗，知道pH＝7，并且在温度为90℃的真空烘箱中真空干燥24h，得到的材料即为柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。
将制备好的负极材料组装成钾离子电池半电池，步骤和例4的一样。图9为在电流密度为10A/g下循环10000圈的循环稳定性图。可以知道SNCF电极材料在如此大电流密度下的循环10000圈后的比容量任然能保留在82.1mAg h-1，充分展示出高比容量和优异的循环稳定性能。

Claims (8)

1.一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以聚丙烯腈PAN和金属氧化物MOx为原料，通过静电纺丝得到柔性氧化物纳米纤维MOx@PAN；所述金属氧化物为ZnO、NiO、Fe2O3和Co3O4中的一种或者多种；
（2）将步骤（1）得到的柔性氧化物纳米纤维MOx@PAN和升华硫混合，惰性气氛下进行高温热处理后自然降温，得到柔性金属硫化物纳米碳纤维MSx@NCF；所述高温热处理是指以2-6 ℃/min的速度升温至600-900 ℃，之后保温2-6个小时，最后自然降温；
（3）用酸浸泡刻蚀步骤（2）得到的柔性金属硫化物纳米碳纤维MSx@NCF，清洗干燥，得到柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维(SNCF)复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在室温条件下，先将金属氧化物MOx溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF中超声得到均匀溶液，然后将聚丙烯腈PAN粉末加入上述溶液中搅拌均匀，接着利用静电纺丝仪器纺丝得到柔性氧化物纳米纤维 MOx@PAN。
3.根据权利要求2 所述的柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属氧化物质量为1.2-3.6 g，DMF体积为8-15 mL，PAN的质量为0.6-1.2 g。
4.根据权利要求1所述的柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝条件为：电压为10-20 kV、温度为25-60 ℃、推注速度为0.1-0.3 mm/min。
5.根据权利要求1所述的柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述MOx@PAN和升华硫的质量比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酸为盐酸、硝酸、乙酸或者硫酸中的一种，浓度为0.5-2 mol/L，体积为100-500 mL，浸泡的时间为12-48 h。
7.权利要求1-6中任一所述方法制备所得柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料。
8.权利要求7所述柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料在制备负极材料中的应用。
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