CN113871614A - 一种Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合钠离子电池负极材料的制备方法。该方法首先采用静电纺丝技术制备聚合物纤维,经过空气固化、惰性气氛下碳化等步骤得到氮掺杂碳纤维,然后利用原位超声法在碳纤维表面生长Sb2S3纳米颗粒。本发明制备方法简单,适用性强,得到的金属硫化物/氮掺杂碳纤维作为钠离子电池负极材料时,表现出良好的电化学性能,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明新型储能材料制备技术领域,具体涉及一种Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
能源与环境问题是当今世界聚焦的重要问题,近年来,随着可再生能源的推广应用、电动汽车和智能电网建设的加速推进,储能技术成为影响能源发展的关键环节。钠离子电池起步于上世纪80年代,与锂离子电池几乎同时起步。其工作原理也与锂相似。原理上,钠离子电池的充电时间可以缩短到锂离子电池的1/5。相比于锂元素,钠元素资源丰富,约占地壳元素储量的2.64%,获得钠元素的方法也十分简单,因此,钠离子电池在成本上将更具优势。钠离子电池的能量密度与功率密度比锂离子电池低,未来钠离子电池将逐步取代铅酸电池,在各类低速电动车中获得广泛应用,与锂离子电池形成互补。
当前,限制钠离子电池大规模推广的重要因素是其负极材料,石墨是商业化的锂电负极材料,其理论容量为372mAh/g。但用于钠离子电池时,其容量仅有30mAh/g。因此,开发性能稳定,储钠容量大的负极材料是当前储能行业的紧急需求,同时也是科研工作者的重点研究方向。硫化锑是一种典型的具有转化和合金两种储钠机理的钠离子电池负极材料,它的优点是储钠容量高,缺点是长期循环性能和倍率性能不佳。其主要原因如下:第一,钠离子在硫化锑的插入行为产生了较大的体积膨胀,使电极材料粉碎,电池寿命缩短。第二,硫化锑具有较低的离子和电子扩散动力学,极大地限制了电池的倍率性能。利用碳材料修饰硫化锑是一种提高电池性能的有效途径。然而,碳材料的形貌、结构、电导率等物理性质以及碳材料与硫化锑的结合方式对其电化学性能起着至关重要的作用。一般来说,碳材料的性能与其制备方法密切相关。
静电纺丝技术是一种可有效制备氮掺杂碳纤维的方法,采用静电纺丝法制备的碳纤维具有优良的导电性,并且随机堆叠的碳纤维可以构建自支撑三维多孔网络。本发明旨在使用静电纺丝的碳纤维作为基底,负载硫化锑纳米颗粒,利用碳纤维独特的刚性3D多孔结构缓冲硫化锑的体积变化,并促进钠离子在多孔网络之间的快速穿插,从而提高电池的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明以静电纺丝的碳纤维为基底,原位生长Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合钠离子电池负极材料。本发明的目的是制备一种具有高稳定性、大倍率性能的钠离子电池负极材料。
为达到上述目的,本发明采取的技术方案包括以下步骤:
1):采用静电纺丝法制备一种导电性良好,尺寸分布均匀的氮掺杂碳纤维;
2):原位生长Sb2S3/氮掺杂碳纤维复合材料;
3):制备Sb2S3/氮掺杂碳纤维复合材料钠离子电池半电池并测试其电化学性能。
步骤1)中静电纺丝液为聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成的透明溶液,30~60℃下搅拌10~15h,得到静电纺丝液;其中,质量比为,聚丙烯腈:N,N-二甲基甲酰胺=8~12:100。
步骤1)中所述的静电纺丝的电压为14~20kV,接收距离为14~20cm;静电纺丝针头的内径为0.3~0.6mm;静电纺丝的推进速度为0.8~1.5mL/h;
步骤1)中将静电纺丝所得的聚合物纳米纤维升温至200~260℃;保温1~3h;然后在惰性气氛下500-1000℃下煅烧1~4h,得到氮掺杂碳纤维。
步骤2)中原位生长Sb2S3纳米颗粒需要将步骤1)中所得到的氮掺杂碳纤维浸没在一定浓度的硝酸中;保持6~18h;清洗收集,得到酸化后的氮掺杂碳纤维。
步骤2)中需要将酸化后的碳纤维分散在无水乙醇中,加入一定量的硫代乙酰胺和氯化锑;超声处理;保持60~150min;清洗收集,得到硫化锑纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料。
步骤3)中制备的钠离子半电池中,电极片是由步骤2)所制备的活性材料、导电剂和粘结剂的比例为8:1:1充分混合并加入一定量NMP涂成电极片。
步骤3)中充放电性能测试的电流密度为50mA g-1。
本发明的目的是提供一种Sb2S3纳米颗粒/氮杂碳纤维复合钠离子电池负极材料的制备方法。该方法首先是通过静电纺丝技术制备氮掺杂碳纤维,然后进行超声法原位生长Sb2S3纳米颗粒。本发明简单易控,合成的纤维尺寸均匀,物理强度高,金属硫化物纳米颗粒均匀附着在碳纤维材料表面,用于钠离子电池负极材料时表现出良好的钠储存性能,具有很好的应用前景。
附图说明
图1是具体实施例1得到的在氮掺杂碳纤维上生长Sb2S3纳米颗粒的扫描电镜图。从图中可以清楚的发现,氮掺杂碳纤维呈显出3D多孔网络结构,Sb2S3纳米颗粒均匀的附着在碳纤维上,这些颗粒的直径大约为50-100nm。
图2是具体实施例1得到的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合材料与纯的Sb2S3以及碳纤维的X射线衍射图。所有的衍射峰都与纯的硫化锑相符(PDF No.42-1939)。以上的数据再次表明所合成的样品是硫化锑纳米球。
图3是具体实施例1得到的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合材料的N2吸附/脱附曲线。三角形的为脱附曲线,圆形为吸附曲线,在全部的范围内,产品展示的是Type III型等温线。表明3DSNCFs材料维呈现大孔结构,与SEM结果一致。
图4是具体实施例1得到的Sb2S3纳米颗粒/碳纤维复合和纯的Sb2S3材料组装的钠离子电池循环图。在循环50圈之后,SNCFs电池的比容量仍保持412mAh g-1,相当于第二圈的66%。相比之下,纯的Sb2S3材料循环50圈之后容量仅剩116mAh g-1。证实了经过碳纤维修饰之后的Sb2S3材料在电化学性能方面有了很大的提升。
图5是具体实施例1得到的Sb2S3纳米颗粒/碳纤维复合材料和纯的Sb2S3材料作为钠离子电池负极在不同的电流密度下的循环图。从图中发现当电流密度增加到2Ag-1时,容量也能有效的保持244mAh/g,而纯的硫化锑材料几乎接近于0。充分展现SNCFs的倍率性能。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。本发明所使用的Sb2S3纳米颗粒/碳纤维复合材料的制备方法请参见J.Alloy.Compd.881(2021)160594
实施例1
a、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成透明溶液,30℃下搅拌12h,得到静电纺丝液;
其中,质量比为,聚丙烯腈:N,N-二甲基甲酰胺=10:100。
b、将静电纺丝液进行纺丝,得到纳米纤维;
其中,所述的静电纺丝的电压为17kV,接收距离为17cm;静电纺丝针头的内径为0.4mm;静电纺丝的推进速度为1mL/h;
c、将得到了的静电纺丝纳米纤维升温至220℃;保温2h;然后在惰性气氛下600℃下煅烧2h,得到氮掺杂碳纤维。
d、将得到的氮掺杂碳纤维浸没在浓度为60%的硝酸中;常温保持12h;清洗收集,得到酸化后的氮掺杂碳纤维。
e、酸化碳纤维分散在无水乙醇中,加入硫代乙酰胺和氯化锑;超声处理;保持120min;清洗收集,得到硫化锑纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料。
实施例2
a、将0.5g硫代乙酰胺和0.5g氯化锑分别溶于20mL的无水乙醇中;超声处理;使其充分溶解。
b、将步骤a中制得的两种溶液混合,再次进行超声处理,保持120min。
c、将步骤b中所得的产物经离心、洗涤、烘干等步骤,即得纯的硫化锑纳米颗粒钠离子电池负极材料。
Claims (7)
1.一种Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合钠离子电池负极材料的制备方法,其特征与指标方法包括以下步骤:
(1)将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成透明溶液,20~80℃下搅拌5~18h,得到静电纺丝液;
其中,质量比为,聚丙烯腈:N,N-二甲基甲酰胺=8~14:100;
(2)将静电纺丝液进行电纺,得到静电纺丝纤维;
其中,所述的静电纺丝的电压为10~22kV,接收距离为10~20cm;静电纺丝针头的内径为0.2~0.8mm;静电纺丝的推进速度为0.5~2mL/h;
(3)将得到了的静电纺丝纳米纤维升温至200~260℃;保温1~3h;再在惰性气氛下500-1000℃下煅烧1~4h,得到氮掺杂碳纤维;
(4)将静电纺丝纳米纤维浸没在一定浓度的硝酸中;保持6~18h;清洗收集,得到酸化后的氮掺杂碳纤维;
(5)酸化碳纤维分散在无水乙醇中,加入一定量的硫代乙酰胺和氯化锑;超声处理;保持60~180min;清洗收集,得到Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料;
(6)将上述获得的活性材料、导电剂和粘结剂以8:1:1的比例进行复合,然后加入一定量的NMP涂成均匀的电极片,烘干后裁剪成直径为16mm的圆片用于纽扣电池的组装并进行电化学测试。
2.如权利要求1所述的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料的制备方法,其特征为步骤(1)中所述的加热温度优选30~60℃;聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为8~12:100。
3.如权利要求1所述的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料的制备方法,其特征为步骤(2)中所述的静电纺丝的电压优选14~20kV;接收距离优选14~20cm;静电纺丝针头的内径优选0.3~0.6mm,静电纺丝的推进速度为优选0.8~1.5mL/h。
4.如权利要求1所述的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料的制备方法,其特征为步骤(3)中所述的升温速度为1~3℃/min;惰性气体为氩气。
5.如权利要求1所述的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料的制备方法,其特征为步骤(4)中所述硝酸浓度为50-80%。
6.如权利要求1所述的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维电极材料的制备方法,其特征为步骤(5)中所述超声时间优选80-150min。
7.如权利要求1所述方法制备的Sb2S3纳米颗粒/氮掺杂碳纤维复合电极材料的应用,其特征为作为钠离子电池负极材料。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106992288A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-28 | 中南大学 | 一种锑/碳纳米纤维柔性材料及其制备方法和应用 |
CN109817963A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-28 | 吉林大学 | Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 |
CN111211307A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-29 | 东南大学 | 一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-09-17 CN CN202111095788.5A patent/CN113871614A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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QI ZHANG 等: "Sb2S3 nanoparticles anchored on N-doped 3D carbon nanofibers as anode material for sodium ion batteries with improved electrochemical performance", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 881, pages 2 - 7 * |
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