CN115911382B - 泡沫镍自支撑SnO2纳米阵列@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明先采用溶剂热法、于泡沫镍表面制得了泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列，然后将多孔碳纤维材料贴合并压制于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列表面，接着利用退火处理的方法得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料；多孔碳纤维的强导电性为电子的转移提供了有效传输路径，泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列的制备有效解决了充放电过程因体积膨胀导致的材料粉化、团聚、容量衰退的问题，用作钠离子电池负极表现出超强的循环稳定性；因此本申请提供了一种具有高稳定性、高导电率的钠离子电池负极材料及其制备方法。

Description

泡沫镍自支撑SnO2纳米阵列@多孔碳纤维复合材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着环境的污染，化石能源的枯竭，电能的储存在现代社会中占据越来越重要的地位，一方面电动汽车等产业的大规模发展需要有好的储能设备，另一方面风能、潮汐能、太阳能等产生的不稳定能源需要得到很好的存储才能够并入电网，所以储能材料已经广泛应用于生活中的众多领域。从资源角度考虑，锂的需求量逐年递增，然而锂在地壳的储量不高(0.0065％)，且70％的锂集中于南美洲，因此开发新型储能材料是当前的紧迫任务。研究发现，同主族的钠元素与锂具有相似的化学性质，并且钠元素资源丰富，约占地壳元素储量的2.64％，获得钠元素的方法也比较简单，分布广泛、成本低廉，因此钠离子电池可作为锂离子电池的最佳替补之一，因此开发高性能储钠材料也成为了科研工作者的重要研究方向。

钠离子电池的正极材料、负极材料以及电解液都是决定电池性能的重要成分。石墨是商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，但用作钠离子电池时，其容量不到理论容量的十分之一。这主要是因为钠离子直径远大于锂离子，其在石墨层间的穿插容易破坏石墨的层状结构，此外钠离子与石墨碳所形成的中间产物热力学不稳定，因此开发新型负极材料是制备高性能钠离子电池的关键步骤。

半导体材料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。尤其当半导体材料的尺度达到纳米数量级时，此时的纳米级半导体材料受到量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等效应的影响会出现许多特殊的物理特性，比如光学性能、光电转换性能、光催化性能、气敏特性等等，在光电子设备、电池、太阳能存储等方面得到广泛的应用。近年来，研究者发现过渡金属及其氧化物具有很高的理论容量，其中SnO₂具有较高理论容量(782mAh/g)，合成方法简单、无毒副作用等优点，因此被作为负极材料的最佳选者之一，但是SnO₂材料在负极材料的实际应用中仍然存在充放电过程因体积膨胀导致的材料粉化、团聚、容量衰退以及导电率差的问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用，本发明先采用溶剂热法、于泡沫镍表面制得了泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列，然后将多孔碳纤维材料贴合并压制于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列表面，接着利用退火处理的方法得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料；多孔碳纤维的强导电性为电子的转移提供了有效传输路径，泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列的制备有效解决了充放电过程因体积膨胀导致的材料粉化、团聚、容量衰退的问题，用作钠离子电池负极表现出超强的循环稳定性；因此本申请提供了一种具有高稳定性、高导电率的钠离子电池负极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列的制备：

采用SnCl₂·2H₂O制备SnO₂溶胶，SnO₂溶胶的制备采用常规制备方法，然后将泡沫镍浸入至SnO₂溶胶中，泡沫镍具有多孔结构，抽真空处理具体为：密封后采用真空泵抽真空，使得泡沫镍孔中的气体排出，直到没有气泡排出为止，使得溶胶灌满泡沫镍孔通道，避免气泡阻隔影响连续纳米线长出，于真空条件下采用溶剂热法制备泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列，溶剂热法使得SnO₂纳米阵列在泡沫镍基底上进行沉积；

(2)制备多孔碳纤维材料，本发明采用了一种多孔碳纤维材料的制备方法；

(3)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备：于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列上铺设多孔碳纤维材料，然后先于高温下压制在一起，泡沫镍为蓬松多孔结构，其表面粗糙，在进行高温压制过程中，促进多孔碳纤维与泡沫镍的结合，使得二者形成稳定的结构，同时SnO₂纳米阵列位于多孔碳纤维与泡沫镍之间，再进行退火处理，促使SnO₂纳米阵列与多孔碳纤维结合成复合材料，得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

优选的，所述步骤(1)中SnO₂溶胶按照如下步骤制备：

将SnCl₂·2H₂O、表面活性剂共同溶解于无水乙醇中，并于130-170℃下搅拌1-2h，然后向其中加入去离子水，并继续搅拌1-2h，冷却至室温后陈化，得到SnO₂溶胶，SnO₂溶胶为透明稳定的溶胶；

其中，SnCl₂·2H₂O、表面活性剂的质量与无水乙醇的体积比为0.8-1：0.05-0.15：10；去离子水与无水乙醇的体积比为1.5-2：1。

优选的，所述步骤(1)中溶剂热法的条件为：于150-300℃下处理12-24h。

优选的，所述步骤(2)中多孔碳纤维材料按照如下步骤制备：

S1、将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液，聚丙烯腈是目前应用最为广泛的碳纤维制备原料，通过加入甲基丙烯酸甲酯在碳化处理的过程中进行挥发，使得碳纤维形成内部多孔结构；

其中，溶解条件为：于40-80℃下搅拌10-16h，所述聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为8-12：100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为40-70：100；

S2、将纺丝液进行静电纺丝，得到多孔碳纤维材料。

优选的，所述步骤S2的静电纺丝条件为：采用内径为0.5-1.15mm的静电纺丝针头，于电压15-22kV，接收距离18-22cm条件下推进，静电纺丝的推进速度0.5-2mL/h。

优选的，所述步骤(3)中高温压制的条件为：于温度为350-450℃下，垂直方向上施加50-100N应力。

优选的，所述步骤(3)中退火处理的条件为：先升温至200-300℃后保温2-4h，再于惰性气氛下，于600-900℃煅烧1-2h，得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

本发明还保护了制备方法制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

本发明还保护了泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料制备的钠离子电池负极极片。

本发明还保护了钠离子电池负极极片在制备钠离子电池中的应用，所述钠离子电池按照如下步骤制备：

正极材料制备：将金属钠进行压片和裁剪，制备直径为16mm的圆片；

电解液的制备：将六氟磷酸钠溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；

其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组成；

钠离子电池的制备：将正极材料、玻璃纤维隔膜、电解液和钠离子电池负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明首先采用溶剂热法、于泡沫镍表面制得了泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列，然后将多孔碳纤维材料贴合并压制于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列表面，接着利用退火处理的方法得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。将半导体材料SnO₂制备成SnO₂纳米阵列，并负载在泡沫镍上，不仅提升了电极的可逆容量，而且避免了半导体材料SnO₂充放电过程因体积膨胀导致的材料粉化、团聚、容量衰退的问题；碳纳米纤维一方面可以增强导电性，另一方面能够缓冲充放电过程中的体积变化，从而进一步提高复合电极材料的循环稳定性。

2、本申请中为了改善SnO₂负极材料的电化学性能，在合成SnO₂负极材料的过程中控制其形貌和尺寸的生长，采用具有更大比表面积的SnO₂纳米阵列更好的缩短钠离子迁移路径、为钠离子提供更多活性位点；同时将SnO₂纳米阵列负载在多孔的泡沫镍上，有效缓冲充放电过程中的体积膨胀效应，同时增大了SnO₂纳米阵列、多孔碳纤维与电解液的接触面积，改善电化学性能。

3、本发明以泡沫镍作为集流体和基体，在泡沫镍上进行SnO₂纳米阵列和多孔碳纤维的复合，以及SnO₂纳米阵列的原位生长，此时制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料克服了采用导电剂和胶粘剂产生的技术缺陷，加入胶粘剂后会引起内阻的增大从而抑制电子传输。

4、本发明将多孔碳纤维材料、泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列、多孔碳纤维材料层叠后进行高温压制和退火处理，得到结构稳定的电极材料，直接作为负极材料被应用。

附图说明

图1为本发明实施例1泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的自支撑SnO₂纳米阵列的X-射线衍射对照图；

图2为本发明实施例1制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的钠离子电池倍率性能对照图；

图3为本发明实施例1制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的钠离子电池循环对照图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明中玻璃纤维隔膜的型号为GF/B1821；

实施例1

泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列的制备：

采用SnCl₂·2H₂O制备SnO₂溶胶，具体为：将SnCl₂·2H₂O、表面活性剂共同溶解于无水乙醇中，并于150℃下搅拌1.5h，然后向其中加入去离子水，并继续搅拌1.5h，冷却至室温后陈化，得到SnO₂溶胶；

其中，SnCl₂·2H₂O、表面活性剂的质量与无水乙醇的体积比为1：0.1：10；去离子水与无水乙醇的体积比为2：1；

将泡沫镍浸入至SnO₂溶胶中，抽真空处理后，于真空条件下、采用溶剂热法于250℃下处理18h制备泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列；

(2)制备多孔碳纤维材料：

S1、将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；

其中，溶解条件为：于60℃下搅拌12h，所述聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为1：10；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为2：1；

S2、将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝条件为：采用内径为1.0mm的静电纺丝针头，于电压20kV，接收距离18cm条件下推进，静电纺丝的推进速度1.5mL/h，得到多孔碳纤维材料；

(3)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备：

于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列上铺设多孔碳纤维材料，然后先于高温下压制在一起，高温压制的条件为：于温度为400℃下，垂直方向上施加80N应力，再进行退火处理，退火处理的条件为：先升温至250℃后保温4h，再于惰性气氛下，于800℃煅烧1.5h，得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

实施例2

泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列的制备：

采用SnCl₂·2H₂O制备SnO₂溶胶，具体为：将SnCl₂·2H₂O、表面活性剂共同溶解于无水乙醇中，并于13℃下搅拌2h，然后向其中加入去离子水，并继续搅拌1h，冷却至室温后陈化，得到SnO₂溶胶；

其中，SnCl₂·2H₂O、表面活性剂的质量与无水乙醇的体积比为0.8：0.05：10；去离子水与无水乙醇的体积比为1.5：1；

将泡沫镍浸入至SnO₂溶胶中，抽真空处理后，于真空条件下、采用溶剂热法于300℃下处理12h制备泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列；

(2)制备多孔碳纤维材料：

S1、将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；

其中，溶解条件为：于40℃下搅拌16h，所述聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为8：100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为70：100；

S2、将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝条件为：采用内径为0.5mm的静电纺丝针头，于电压22kV，接收距离20cm条件下推进，静电纺丝的推进速度0.5mL/h，得到多孔碳纤维材料；

(3)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备：

于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列上铺设多孔碳纤维材料，然后先于高温下压制在一起，高温压制的条件为：于温度为350℃下，垂直方向上施加100N应力，再进行退火处理，退火处理的条件为：先升温至200℃后保温4h，再于惰性气氛下，于900℃煅烧1h，得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

实施例3

泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列的制备：

采用SnCl₂·2H₂O制备SnO₂溶胶，具体为：将SnCl₂·2H₂O、表面活性剂共同溶解于无水乙醇中，并于170℃下搅拌1h，然后向其中加入去离子水，并继续搅拌2h，冷却至室温后陈化，得到SnO₂溶胶；

其中，SnCl₂·2H₂O、表面活性剂的质量与无水乙醇的体积比为0.9：0.15：10；去离子水与无水乙醇的体积比为1.8：1；

将泡沫镍浸入至SnO₂溶胶中，抽真空处理后，于真空条件下、采用溶剂热法于200℃下处理24h制备泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列；

(2)制备多孔碳纤维材料：

S1、将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；

其中，溶解条件为：于80℃下搅拌10h，所述聚丙烯腈与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为12：100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为40：100；

S2、将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝条件为：采用内径为1.15mm的静电纺丝针头，于电压15kV，接收距离22cm条件下推进，静电纺丝的推进速度2mL/h，得到多孔碳纤维材料；

(3)泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备：

于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列上铺设多孔碳纤维材料，然后先于高温下压制在一起，高温压制的条件为：于温度为450℃下，垂直方向上施加50N应力，再进行退火处理，退火处理的条件为：先升温至300℃后保温2h，再于惰性气氛下，于600℃煅烧2h，得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

结果与讨论

本发明实施例1-实施例3均制得了用于钠离子电池负极材料的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料，且效果平行，下面以实施例1制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料为例进行研究，研究方法及结果如下所示：

将实施例1制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料烘干后裁剪成直径为16mm的圆片，制成钠离子电池负极材料；

将金属钠进行压片和裁剪，制备直径为16mm的圆片，得到电池正极材料；

将六氟磷酸钠溶解在EC:PC:FEC＝47.5:47.5:5(体积比)的有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；

分别将将正极材料、玻璃纤维隔膜、电解液和钠离子电池负极材料依次进行组装，经过化成、静置工艺制得三个钠离子纽扣电池；

对实施例1制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列采用X射线衍射仪进行XRD分析，参见图1，由图可知其2倍衍射角在26.8°、33.9°、38.0°、51.8°、57.8°、64.7°处的衍射峰同四方相结构SnO₂的(110)、(101)、(200)、(211)、(002)、(112)晶面衍射峰相对应(JCPDSNO.41-1445)，表明SnO₂纳米阵列于泡沫镍上稳定生长。

图2为本发明实施例1制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的钠离子电池倍率测试图；分别将钠离子纽扣电池在新威电池性能测试系统上进行循环测试，结果表明，在不同的电流密度下，循环10圈之后，当电流密度回到100mA g^-1，泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的比容量仍保持原来的～95％，证实了泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料中SnO₂纳米阵列和多孔碳纤维的协同作用提升了倍率性能。

图3为本发明实施例1制得的的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的钠离子电池循环图；将钠离子纽扣电池在新威电池性能测试系统上进行循环测试，结果表明，在1A g^-1的电流密度下，循环1000圈之后，泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的的比容量仍保持342mAh g^-1，相当于第5圈的82％。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列的制备：

采用SnCl₂·2H₂O制备SnO₂溶胶，然后将泡沫镍浸入至SnO₂溶胶中，抽真空处理后，于真空条件下采用溶剂热法制备泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列；

（2）制备多孔碳纤维材料；

（3）泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备：于泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列上铺设多孔碳纤维材料，然后先于高温下压制在一起，再进行退火处理，得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料；

所述步骤（2）中多孔碳纤维材料按照如下步骤制备：

S1、将聚丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N^'-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液；

其中，溶解条件为：于40-80℃下搅拌10-16h，所述聚丙烯腈与N,N^'-二甲基甲酰胺的质量比为8-12：100；甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的质量比为40-70：100；

S2、将纺丝液进行静电纺丝，得到多孔碳纤维材料；

所述步骤（3）中高温压制的条件为：于温度为350-450℃下，垂直方向上施加50-100N应力；

所述步骤（3）中退火处理的条件为：先升温至200-300℃后保温2-4h，再于惰性气氛下，于600-900℃煅烧1-2h，得到泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中SnO₂溶胶按照如下步骤制备：

将SnCl₂·2H₂O、表面活性剂共同溶解于无水乙醇中，并于130-170℃下搅拌1-2h，然后向其中加入去离子水，并继续搅拌1-2h，冷却至室温后陈化，得到SnO₂溶胶；

其中，SnCl₂·2H₂O、表面活性剂的质量与无水乙醇的体积比为0.8-1g：0.05-0.15g：10mL；去离子水与无水乙醇的体积比为1.5-2：1。

3.根据权利要求1所述的一种泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂热法的条件为：于200-300℃下处理12-24h。

4.根据权利要求1所述的一种泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的静电纺丝条件为：采用内径为0.5-1.15mm的静电纺丝针头，于电压15-22kV，接收距离18-22cm条件下推进，静电纺丝的推进速度0.5-2mL/h。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述制备方法制得的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料。

6.一种利用权利要求5所述的泡沫镍自支撑SnO₂纳米阵列@多孔碳纤维复合材料制备的钠离子电池负极极片。

7.一种权利要求6所述的钠离子电池负极极片在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钠离子电池按照如下步骤制备：

正极材料制备：将金属钠进行压片和裁剪，制备直径为16mm的圆片；

电解液的制备：将六氟磷酸钠溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的六氟磷酸钠电解液；

其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组成；

钠离子电池的制备：将正极材料、玻璃纤维隔膜、电解液和钠离子电池负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。