CN110854381B - 一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备方法，本发明中将一定量的四水醋酸锰、乙二酸二丁基锡，适量的聚丙烯腈溶于一定体积的N,N‑二甲基甲酰胺中，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；然后在一定的电压、流率及一定的相对湿度氛围下进行静电纺丝，然后烘干后的纺丝产品依次浸泡在含有Co²⁺离子的甲醇溶液中，随后浸泡在含有1,2‑二甲基咪唑甲醇溶液中，然后在管式炉中氮气氛围烧结，得到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纤维，该纳米纤维材料用作为锂离子电池负极材料具有良好电化学性能。在材料整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备 方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备方法。

背景技术

负极材料是决定锂离子电池性能的关键要素之一，占电池成本的30％左右。目前已商业化发展的负极材料为碳素材料(如：石墨)，具有较高的电化学稳定性，但存在比容量低(理论容量仅为372mAh g^-1)、首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入严重等不足，无法达到高容量电池的实用性要求。因此，新型非碳类高性能负极材料的开发显得尤为重要(Scrosati B等人，J Power Sources,2010,195,2419-2430；Nishi Y等人，Chem Rec,2001,1,406-413)。

目前，关于负极材料的研究主要有碳材料、锡基材料、新型合金等。在这些材料中，锡基材料SnO₂用作锂离子电池负极材料时，其比容量(781mAh g^-1)远高于碳材料，因而引起了研究人员的极大关注。Yueming Li等人在室温下制备石墨烯片层与纳米晶体二氧化锡的复合材料，并研究其用作锂离子电池负极材料的电化学性能，结果表明复合材料的电化学性能大大加强(J Phys Chem C,2010,114(49):21770-21774)。尽管SnO₂纳米材料有很多的优势，但其在充放电过程中存在较大的体积膨胀效应，进而导致电池循环稳定性降低。但是，在SnO₂中引入一些过渡金属元素例如Mn，Zn等，得到一种复合金属氧化物材料，可以有效缓解体积膨胀效应，提高电池的充放电容量，减少其容量的衰减，进而使电池循环性能得到提高。Belliard F等人提出了用球磨法制造掺杂Zn的SnO_x负极材料，并测试了其充放电性能(Solid State,2000,135(1-4):163-167)。虽然过渡金属的引入，在很大程度上使电池充放电容量有所提高，但在应用方面还存在循环使用次数不够，充放电曲线不理想等问题。

近年来，金属有机骨架配合物材料进入人们视野，因其具有丰富的有机配体和金属中心离子，可控的孔道结构，较大的比表面积，丰富的反应位点，以及与锂极强的亲和力，能够有效的捕捉锂离子而受到人们的广泛研究。2018年林晓明发明了一种以MOF为模板制备金属氧化物的方法及其在锂电池负极材料中的应用(公开号为CN106025178B)。2011年，Schaefer等人发现MOFs材料作为负极能够在充放电过程中保持结构稳定(J.Mater.Chem.,2013,25:834-839)。可见MOFs材料在锂离子电池中应用具有很大的可能性。为了实现锂离子电池电化学性能提高，本发明采用静电纺丝技术制备了一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备方法，所述制备方法采用以醋酸锰、乙二酸二丁基锡为主要原料，加入适量的高分子聚丙烯腈为粘合剂，在高电压条件下利用静电纺丝技术，制备静电纺丝产品，随后将其依次浸泡在Co²⁺离子的甲醇溶液和1,2-二甲基咪唑的甲醇溶液一定时间，并重复三次，然后取出烘干后，在N₂氛围中用管式炉进行高温烧结，得到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维，具体包括以下步骤：

1)称取一定量的四水醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、乙二酸二丁基锡(C₁₂H₂₄O₄Sn)溶于一定体积的DMF中，然后加入适量的聚丙烯腈(PAN)，搅拌5h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；

2)将上述混合物溶液前驱体在电压为17～19kV，流率为0.8～1.0mL/h和相对湿度为30～45％的氛围下，进行静电纺丝，将上述所得的静电纺丝产品120℃烘干；

3)称取一定量的1,2-二甲基咪唑(C₅H₈N₂)溶于一定体积的甲醇中，制成溶液A；称取一定量的四水醋酸钴(Co(Ac)₂·4H₂O)溶于一定体积的甲醇，制成溶液B，

4)将步骤2)中得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在含有Co²⁺离子的甲醇溶液B中30min后取出，随后浸泡在含有1,2-二甲基咪唑甲醇溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纳米纤维薄膜材料；

5)将上述所得的紫色的纳米纤维薄膜材料置于坩埚内，然后将坩埚放置于管式炉中，N₂氛围550～750℃烧结2～3h，然后自然降温至室温，得到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维；

所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；

所述DMF溶液中四水醋酸锰的浓度为0.1mmol/mL；

所述DMF溶液中乙二酸二丁基锡的浓度为0.1mmol/mL；

所述DMF溶液中聚丙烯腈的浓度为0.2g/mL；

所述溶液A中1,2-二甲基咪唑浓度为0.1mmol/mL；

所述溶液B中Co²⁺离子浓度为0.1～0.3mmol/mL；

所述氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维中碳的质量百分含量为5～15％，氧化钴的质量百分含量为10～20％；

所述锡锰复合氧化物的化学简式为MnO₂·SnO₂。

本发明还提供了上述所制备方法得到的纳米纤维的用途，该纳米纤维作为锂离子负极材料，在电流密度为100mA g^-1情况下，电池在循环100圈后，比容量仍能保持在379mAhg^-1以上。

与现有技术相比，本发明的特点如下：

本发明制备的纳米纤维的形貌为一维纳米线形；碳掺杂能减小锡基氧化物的体积膨胀效应，提高电池的导电性能和循环性能；纳米纤维材料的表面附有大量的氧化钴纳米颗粒，这些颗粒具有微孔，能为锂离子的存储或寄居提供一定的空间，对提高材料的电化学性能具有积极作用；本发明制备的纳米纤维作为锂离子负极材料，在电流密度为100mA g^-1情况下，电池在循环100圈后，比容量保持在379mAh g^-1以上。

附图说明

图1为本发明制得的纤维材料的TEM图；

图2为本发明制得的纤维材料的CV图；

图3为本发明制得的纤维材料的比容量与库伦效率图；

图4为本发明制得的纤维材料的电极电势与比容量图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取1.0mmol(0.245g)的四水醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、1.0mmol(0.351g)乙二酸二丁基锡(C₁₂H₂₄O₄Sn)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入2.0g的PAN(聚丙烯腈)，搅拌5h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；将上述淡黄色的混合物溶液前驱体在17kV电压和0.8mL/h流率下、相对湿度为30％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品120℃烘干；

称取1.0mmol(0.096g)的1,2-二甲基咪唑溶于10mL的甲醇，制成溶液A；称取1.0mmol(0.249g)的四水醋酸钴溶于10mL的甲醇，制成溶液B；

将上述得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在含有Co²⁺离子的甲醇溶液B中30min后取出，随后浸泡在含有1,2-二甲基咪唑甲醇溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纳米纤维薄膜材料；将上述所得的紫色的纳米纤维薄膜材料置于坩埚内，然后将坩埚放置于管式炉中，氮气氛围中550℃烧结3h，然后自然降温至室温，得到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维。

将上述得到的复合氧化物纳米纤维进行透射电镜(SEM)测试，结果显示材料是由纳米纤维组成，纳米纤维的表面附有大量的纳米颗粒(图1)；纳米纤维的循环伏安曲线CV如图2所示，展示材料具有多重氧化还原峰以及良好的循环可逆性；用所制备的纳米纤维作为锂离子电池负极材料，在电流密度为100mA g^-1情况下，电池在循环100圈后，其比容量保持在379mAh g^-1以上(图3)；纳米纤维材料的电极电势对比容量的前三次循环充放电性能如图4所示，展示首次启动电压为2.0V的情况下，首次放电比容量在1700mAh g^-1以上；元素分析及原子吸收光谱测试结果显示碳的质量百分含量为15％，氧化钴的质量百分含量为10％。

实施例2

称取1.0mmol(0.245g)的四水醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、1.0mmol(0.351g)乙二酸二丁基锡(C₁₂H₂₄O₄Sn)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入2.0g的PAN(聚丙烯腈)，搅拌5h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；将上述淡黄色的混合物溶液前驱体在19kV电压和1.0mL/h流率下、相对湿度为45％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品120℃烘干；

称取1.0mmol(0.096g)的1,2-二甲基咪唑溶于10mL的甲醇，制成溶液A；称取2.0mmol(0.498g)的四水醋酸钴溶于10mL的甲醇，制成溶液B；

将上述得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在含有Co²⁺离子的甲醇溶液B中30min后取出，随后浸泡在含有1,2-二甲基咪唑甲醇溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纳米纤维薄膜材料；将上述所得的紫色的纳米纤维薄膜材料置于坩埚内，然后将坩埚放置于管式炉中，氮气氛围中650℃烧结2.5h，然后自然降温至室温，得到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维。将上述得到的材料用TEM进行测试表征以及进行电化学性能测试；元素分析及原子吸收光谱测试结果显示碳的质量百分含量为10％，氧化钴的质量百分含量为15％。

实施例3

称取1.0mmol(0.245g)的四水醋酸锰(Mn(CH₃COO)_2·4H₂O)、1.0mmol(0.351g)乙二酸二丁基锡(C₁₂H₂₄O₄Sn)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入2.0g的PAN(聚丙烯腈)，搅拌5h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；将上述淡黄色的混合物溶液前驱体在18kV电压和0.9mL/h流率下、相对湿度为40％的氛围下进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品120℃烘干；

称取1.0mmol(0.096g)的1,2-二甲基咪唑溶于10mL的甲醇，制成溶液A；称取3.0mmol(0.747g)的四水醋酸钴溶于10mL的甲醇，制成溶液B；

将上述得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在含有Co²⁺离子的甲醇溶液B中30min后取出，随后浸泡在含有1,2-二甲基咪唑甲醇溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纳米纤维薄膜材料；将上述所得的紫色的纳米纤维薄膜材料置于坩埚内，然后将坩埚放置于管式炉中，氮气氛围中750℃烧结2h，然后自然降温至室温，得到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米。将上述得到的材料用TEM进行测试表征以及进行电化学性能测试；元素分析及原子吸收光谱测试结果显示碳的质量百分含量为5％，氧化钴的质量百分含量为20％。

Claims (2)

1.一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)称取一定量的四水醋酸锰、乙二酸二丁基锡溶于一定体积的DMF中，然后加入适量的聚丙烯腈，搅拌5h，得到淡黄色的混合物溶液前驱体；

2)将上述混合物溶液前驱体在17～19kV电压、0.8～1.0mL/h流率和相对湿度为30～45％的氛围下，进行静电纺丝，将上述所得的静电纺丝产品120℃烘干；

3)称取一定量的1,2-二甲基咪唑溶于一定体积的甲醇中，制成溶液A；称取一定量的四水醋酸钴溶于一定体积的甲醇，制成溶液B；

4)将步骤2)中得到的干燥的静电纺丝产品浸泡在含有Co²⁺离子的甲醇溶液B中30min后取出，随后浸泡在含有1,2-二甲基咪唑甲醇溶液A中3h后取出，依次重复上述浸泡三次，然后取出烘干，得到一种得到紫色的纳米纤维薄膜材料；

5)将上述所得的紫色的纳米纤维薄膜材料置于坩埚内，然后将坩埚放置于管式炉中N₂氛围550～750℃烧结2～3h，然后自然降温至室温，得到一种氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维；

所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；

所述DMF溶液中四水醋酸锰的浓度为0.1mmol/mL；

所述DMF溶液中乙二酸二丁基锡的浓度为0.1mmol/mL；

所述DMF溶液中聚丙烯腈的浓度为0.2g/mL；

所述溶液A中1,2-二甲基咪唑浓度为0.1mmol/mL；

所述溶液B中Co²⁺离子浓度为0.1～0.3mmol/mL；

所述氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维中碳的质量百分含量为5～15％，氧化钴的质量百分含量为10～20％；

所述锡锰复合氧化物的化学简式为MnO₂·SnO₂。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的氧化钴修饰的碳掺杂锡锰复合氧化物纳米纤维，其特征在于，该纳米纤维作为锂离子电池负极材料，在电流密度为100mA g^-1下，电池在循环100圈后，比容量仍能保持在379mAh g^-1以上。

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