CN112615009A - 一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料，所述纳米纤维以包含锡盐、溶剂、造孔剂和聚合物的原料，通过静电纺丝、碳化处理获得。本发明所制备的合金化锂金属电池负极材料具有倍率性能好、循环稳定性好、无锂枝晶生长、体积变化小等优点；本发明柔性自支撑复合纳米纤维具有相互连接的纳米纤维构成的三维导电网络结构，本发明制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产，可作为理想的锂金属电池负极材料。

Description

一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料
技术领域
本发明属于电极材料领域，特别涉及一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料。
背景技术
随着电动汽车和大型智能电网的不断增长，促进了具有更高能量密度和更长循环寿命的存储设备的发展。长期以来，提高锂离子电池的能量密度一直是科学界的追求，人们已经广泛研究了几种具有高比容量的负极材料，例如硅，锡和过渡金属氧化物，以取代目前的商业石墨负极，其理论比容量仅为372mAh g–1。除了上述材料之外，由于具有超高理论比容量(3860mAh g–1)和最低的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V)的独特优势，锂金属负极可以直接与含锂正极材料(LiCoO2，LiFePO4，LiNixMnyCozO2)和无锂正极材料(硫，氧)配对，以提供高能量密度的电池系统，被认为是下一代高能量密度负极材料的“圣杯”。然而锂金属电池的一个主要问题是在循环过程中会出现锂枝晶的生长，这会导致电池发生严重的短路现象，加速锂与电解液的副反应，导致锂金属负极不断被腐蚀，消耗大量的电解液，从而使电池“干燥”和过早损坏、固体电解质间相(SEI)的反复形成及库仑效率(CE)大大降低。寻找亲锂性的材料对锂金属负极进行修饰，以此来实现锂的均匀沉积是解决这类问题的主要方法之一。由于合金层表现出良好的锂润湿性，因此锂首先倾向于在合金部位成核，并在随后的过程中均匀沉积。另外，由于其富含锂的特性，生成的合金可能会作为一种可选的锂源，以补偿在循环过程中锂与电解液之间的副反应而引起的不可逆的锂损失，延长了电池的使用寿命。
CN 109192977 A公开了一种锂离子电池Sn-Cu合金负极材料的制备方法，该方法在纳米碳纤维上合成了球状铜锡合金颗粒，以此来作为锂/锡合金化反应位点，因此合金化反应区域限制在了纤维表面的颗粒处，呈现局部储锂现象，在后续循环中，该区域不断地进行合金化/去合金化过程，由于库伦效率较低，锂极易在该区域呈现三维沉积并产生锂枝晶，从而导致电池发生短路，引发一系列的安全问题。另外当沉积量增大时，随着球状颗粒上沉积的锂含量逐渐增多，死锂/活性锂的比例越来越高，死锂极易出现脱落现象并与电解液直接接触发生副反应，导致电池内部发生产气引发电池爆炸起火等安全隐患。从CN109192977 A的电化学性能图中可以看出，该发明并未表现出良好的循环性能。而本发明使用的是Sn/CNFs，锂的沉积是面向整个纤维，锂不仅可以在纤维表面均匀沉积，还能够在合金的诱导下沉积在纤维的内部，这种表面及内部的沉积不仅可以存储大量的锂，还可以减缓后续循环过程中的体积变化，使得材料一直维持一个较稳定的结构，从而电池获得高稳定和长循环寿命特性。Sn/CNFs与LiFePO4配对成全电池在0.5C下循环300圈后，容量保持率可达83％，在2C和5C条件下，可逆容量分别为123和98mAh g–1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料，克服现有技术存在的结构稳定性差及循环稳定性差的缺陷。
本发明提供一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料，所述纳米纤维以包含锡盐、溶剂、造孔剂和聚合物的原料，通过静电纺丝、碳化处理获得。
所述聚合物与造孔剂的质量比为3:1当质量比为2:1时，会导致造孔剂过多而引发纤维的结构坍塌；当质量比为4:1时，会导致造孔剂过少难以形成完整的孔结构，进而无法达到存储锂的作用。对于造孔剂的选择有很多种，但必须选择高温下易分解(分解温度应该小于主体聚合物的分解温度)且能溶解在所选定的溶剂中，聚合物及造孔剂的总质量为DMF的10％。
所述锡盐为二水氯化亚锡SnCl2·2H2O；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
所述造孔剂为聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA；聚合物为聚乙烯吡络烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO中的一种或几种。
所述柔性自支撑复合纳米纤维材料由相互连接的纳米纤维构成三维导电网络结构，纤维连续呈现三维网络结构，直径100～500nm，纤维表面均有多孔结构，内部为中空结构。
本发明的一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料的制备方法，包括：
将造孔剂溶解在溶剂中，加热搅拌，得到溶液；然后加入锡盐，加热搅拌溶解；最后加入聚合物，加热搅拌溶解，得到前驱体分散液，进行静电纺丝，得到前驱体复合纳米纤维膜，进行烧结，得到柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述加热搅拌温度均为15～45℃。
所述静电纺丝工艺具体为：静电场电压10～20kV，纺丝速度0.4～1.2μL min–1，接收距离10～25cm，环境温度为10～40℃。
所述烧结为两步烧结法，第一步在空气(Air)中预氧化，预氧化温度为100～400℃，时间为1h～4h；第二步在保护气体气氛下高温烧结，保护气体为高纯氩气或氮气，烧结温度为400～1000℃，时间为1h～4h。
本发明提供一种所述柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料在锂金属电池中的应用。
本发明通过原位制备了一种柔性自支撑锡碳纳米纤维(Sn/CNFs)网络作为三维多孔集流体。这种Sn/CNFs在锂沉积的过程中Sn首先会与锂原子发生合金化反应，会在纤维表面及内部形成Li-Sn合金，这种合金在循环过程中化学成分保持不变，为锂离子提供了传输通道，补偿了由于SEI的形成造成的不可逆的锂损失，Sn/CNFs在0.5C下循环300圈后，容量保持率可达83％，在2C和5C条件下，可逆容量分别为123和98mAh g–1。
有益效果
(1)本发明所用的主要原料来源丰富，价格低廉，具有良好的应用前景。
(2)本发明工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法。
(3)本发明中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料具有均一的三维导电网络结构，并可通过调节前驱体溶液中锡盐的量(0.2～0.8g)、聚合物的浓度、造孔剂的量和纺丝电压大小(10～20kV)来调节纤维直径大小从而实现形貌可控。
(4)本发明中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维表面有多孔结构，提供了大量的锂成核位点，促使锂的均匀沉积；内部为中空结构，有较大的储锂能力，在锂沉积10mAh cm–2后，Sn/CNFs与锂紧密接触并且中空结构被锂填充，说明锂不仅在Sn/CNFs的表面均匀沉积，还能够在合金的诱导下沉积在纤维的内部，可以有效地减缓在锂沉积/剥离过程中发生的体积变化效应。
(5)本发明中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料，可用作理想的高性能锂金属电池负极材料。
(6)本发明所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料，通过电化学数据及SEM图可以看出其具有倍率性能好、循环稳定性好、无锂枝晶生长、体积变化小等优点；本发明中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维具有相互连接的纳米纤维构成的三维导电网络结构，本发明制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产，可作为理想的高性能锂金属电池负极材料。
附图说明
图1是本发明实施例3的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料SEM图；其中插图为柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料SEM放大图；
图2是本发明实施例3的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料TEM图：(a)单根纤维表面(b)单根纤维内部；
图3是本发明实施例3的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料在沉积容量为10mAh cm-2的锂后的SEM截面图；其中插图为锂沉积后纤维的内部SEM图；
图4是本发明实施例3的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料SEM图：(a)10mAhcm-2的锂沉积(b)10mAh cm-2的锂剥离；其中插图为SEM局部放大图；
图5是本发明实施例3的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料的XRD图；
图6是本发明实施例3的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料作为锂金属电池负极材料的电化学性能图：(a)0.5mA cm–2电流密度下，容量为1mAh cm–2下循环1500h的循环曲线图(b)固定容量为1mAh cm–2时，各种电流密度下的倍率性能图，电流密度：0.5、1、2、3、5mA cm–2；
图7是本发明实施例3的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料作为锂金属电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能图，电流密度：0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C(1C＝171mAg–1)；电压窗口：2.0～4.0V。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)将0.3333g的PMMA(Mw＝120000，Sigma-Aldrich)溶解在9g DMF(Sigma-Aldrich)中，在30℃下剧烈搅拌1h直到溶质完全溶解，得到澄清液体；
(2)将0.3g SnCl2·H2O(98％，Sinopharm)加入到上述溶液中，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌0.5h，使之完全溶解，制备得澄清液体；
(3)加入0.6667g PAN(Mw＝150000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，并在30℃搅拌过夜，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(4)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.8μL min–1，接收距离20cm，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(5)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气(Air)气氛中于280℃下预氧化2h，然后在氮气(N2)中在800℃下煅烧2h，所有升温速率均为3℃min–1以获得柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)将0.3333g的PMMA(Mw＝120000，Sigma-Aldrich)溶解在9g DMF(Sigma-Aldrich)中，在30℃下剧烈搅拌1h直到溶质完全溶解，得到澄清液体；
(2)将0.4g SnCl2·H2O(98％,Sinopharm)加入到上述溶液中，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌0.5h，使之完全溶解，制备得澄清液体；
(3)加入0.6667g PAN(Mw＝150000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，并在30℃搅拌过夜，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(4)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.8μL min–1，接收距离20cm，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(5)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气(Air)气氛中于280℃下预氧化2h，然后在氮气(N2)中在800℃下煅烧2h，所有升温速率均为3℃min–1以获得柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)将0.3333g的PMMA(Mw＝120000，Sigma-Aldrich)溶解在9g DMF(Sigma-Aldrich)中，在30℃下剧烈搅拌1h直到溶质完全溶解，得到澄清液体；
(2)将0.5g SnCl2·H2O(98％，Sinopharm)加入到上述溶液中，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌0.5h，使之完全溶解，制备得澄清液体；
(3)加入0.6667g PAN(Mw＝150000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，并在30℃搅拌过夜，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(4)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.8μL min–1，接收距离20cm，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(5)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气(Air)气氛中于280℃下预氧化2h，然后在氮气(N2)中在800℃下煅烧2h，所有升温速率均为3℃min–1以获得柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维。
使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、电池测试系统来表征本发明实施例3中所制备得到的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维的形貌和结构及用作锂金属电池负极材料的电化学性能，其结果如下：
SEM、TEM测试结果表明：本发明中所制备的Sn/CNFs表面光滑平整，纤维连续呈现三维网络结构，直径大约在300nm左右(如图1所示)；Sn/CNFs表面具有多孔结构，内部为中空结构(如图2所示)；在锂的沉积量为10mAh cm–2时，Sn/CNFs与锂仍然紧密接触并且中空结构被锂填充(如图3所示)；当锂以10mAh cm–2的容量沉积、剥离时Sn/CNFs表面没有枝晶生长，且体积变化小(如图4所示)。
XRD测试结果表明：本发明中所制备的Sn/CNFs各衍射峰的位置与标准卡片JCPDS#04-0673一一对应，说明SnCl2在高温下已经被还原成金属Sn存在于纤维中。
电池相关测试如下：恒流充放电测试是在LAND电池测试系统(CT2001A)上测试，测试电压范围为2.0～4.0V(vs.Li/Li+)。对称电池的组装步骤为：将10mAh cm–2的金属Li预沉积到平面Sn/CNFs电极上形成Sn/CNFs@Li，然后在手套箱中拆卸，并用DME冲洗以除去残留的电解液和锂盐，然后将从半电池中获得的极片组装成Sn/CNFs@Li||Sn/CNFs@Li形式的对称电池。其中对称电池在不同的电流密度下进行测试，电流密度：0.5、1、2、3、5mA cm–2；将LiFePO4(LFP，上海朗忆功能材料有限公司)正极与Sn/CNFs@Li负极配对组装成全电池进行相关性能测试。全电池倍率性能测试在不同电流密度下进行测试，电流密度：0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C(1C＝171mA g–1)。
电化学测试结果表明，本发明中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维作为锂金属电池负极材料，在1mAh cm–2的沉积容量，0.5mA cm–2的电流密度下，Sn/CNFs@Li对称电池在循环1500h后仍表现出稳定的过电位(13mV)(如图6a所示)，当电流密度从0.5增加到5mA cm–2时，Sn/CNFs@Li对称电池表现出优异的循环稳定性和较小的过电位，在电流密度为0.5、1、2、3、5mA cm–2时，过电位稳定值分别为24、31、41、60、65mV(如图6b所示)。Sn/CNFs@Li||LFP在电流密度依次从0.2C逐渐增加到0.5C、1C、2C、5C和10C时，充放电测试表明其具有优异的倍率性能，放电比容量分别为158mAh g–1，150mAh g–1，139mAh g–1，124mAh g–1，98mAhg–1和80mAh g–1(如图7所示)。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)将0.3333g的PMMA(Mw＝120000，Sigma-Aldrich)溶解在9g DMF(Sigma-Aldrich)中，在30℃下剧烈搅拌1h直到溶质完全溶解，得到澄清液体；
(2)将0.6g SnCl2·H2O(98％，Sinopharm)加入到上述溶液中，在30℃下恒温加热并持续磁力搅拌0.5h，使之完全溶解，制备得澄清液体；
(3)加入0.6667g PAN(Mw＝150000，Sigma-Aldrich)加入到上述溶液中，并在30℃搅拌过夜，使之完全溶解，制备得到均一的前驱物分散液；
(4)将得到的前驱物分散液进行静电纺丝，静电纺丝过程中调节工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.8μL min–1，接收距离20cm，制备得到前驱物复合纳米纤维膜；
(5)将制备得到的前驱物复合纳米纤维膜置于管式炉中，先在空气(Air)气氛中于280℃下预氧化2h，然后在氮气(N2)中在800℃下煅烧2h，所有升温速率均为3℃min–1以获得柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维。

Claims (10)

1.一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料，其特征在于，所述纳米纤维以包含锡盐、溶剂、造孔剂和聚合物的原料，通过静电纺丝、碳化处理获得。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述聚合物与造孔剂的质量比为3:1，聚合物及造孔剂的总质量为DMF的10％。
3.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述锡盐为二水氯化亚锡SnCl2·2H2O；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
4.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述造孔剂为聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA；聚合物为聚乙烯吡络烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述柔性自支撑复合纳米纤维材料由相互连接的纳米纤维构成三维导电网络结构，纤维连续呈现三维网络结构，直径100～500nm，纤维表面均有多孔结构，内部为中空结构。
6.一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料的制备方法，包括：
将造孔剂溶解在溶剂中，加热搅拌，得到溶液；然后加入锡盐，加热搅拌溶解；最后加入聚合物，加热搅拌溶解，得到前驱体分散液，进行静电纺丝，得到前驱体复合纳米纤维膜，进行烧结，得到柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述加热搅拌温度均为15～45℃。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺具体为：静电场电压10～20kV，纺丝速度0.4～1.2μL min–1，接收距离10～25cm，环境温度为10～40℃。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述烧结为两步烧结法，第一步在空气(Air)中预氧化，预氧化温度为100～400℃，时间为1h～4h；第二步在保护气体气氛下高温烧结，保护气体为高纯氩气或氮气，烧结温度为400～1000℃，时间为1h～4h。
10.一种权利要求1所述柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料在锂金属电池中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113644263A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 西北工业大学 一种超均匀亲锂位点包覆的柔性碳纳米纤维骨架的制备方法及应用
CN113839046A (zh) * 2021-08-04 2021-12-24 西北工业大学 一种用于柔性钠金属电池的复合基底及制备方法
CN113921768A (zh) * 2021-10-08 2022-01-11 北京化工大学 一种柔性自支撑铁掺杂多孔碳纳米纤维锂金属负极骨架材料的制备方法
CN114538410A (zh) * 2022-02-21 2022-05-27 北京化工大学 一种亲锂洋葱炭微球、制备方法及其锂金属二次电池应用
WO2023009071A3 (en) * 2021-07-28 2023-04-13 National University Of Singapore Porous materials, methods and uses thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101626075A (zh) * 2009-08-03 2010-01-13 北京化工大学 锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法
CN101700870A (zh) * 2009-11-13 2010-05-05 无锡中科光远生物材料有限公司 封装锡纳米粒子材料的碳微米管的制备方法及其应用
CN104466140A (zh) * 2014-12-31 2015-03-25 南开大学 利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法
CN106906537A (zh) * 2017-02-28 2017-06-30 苏州大学 一种钠电池负极用锡/碳复合纳米纤维材料及其制备方法
CN109192977A (zh) * 2018-09-13 2019-01-11 陕西科技大学 一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101626075A (zh) * 2009-08-03 2010-01-13 北京化工大学 锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法
CN101700870A (zh) * 2009-11-13 2010-05-05 无锡中科光远生物材料有限公司 封装锡纳米粒子材料的碳微米管的制备方法及其应用
CN104466140A (zh) * 2014-12-31 2015-03-25 南开大学 利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法
CN106906537A (zh) * 2017-02-28 2017-06-30 苏州大学 一种钠电池负极用锡/碳复合纳米纤维材料及其制备方法
CN109192977A (zh) * 2018-09-13 2019-01-11 陕西科技大学 一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IDA MESCHINI等: ""High-performance Sn@carbon nanocomposite anode for lithium batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
YAN YU等: ""Tin Nanoparticles Encapsulated in Porous Multichannel Carbon Microtubes:Preparation by Single-Nozzle Electrospinning and Application as Anode Material for High-Performance Li-Based Batteries"", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113644263A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 西北工业大学 一种超均匀亲锂位点包覆的柔性碳纳米纤维骨架的制备方法及应用
WO2023009071A3 (en) * 2021-07-28 2023-04-13 National University Of Singapore Porous materials, methods and uses thereof
CN113839046A (zh) * 2021-08-04 2021-12-24 西北工业大学 一种用于柔性钠金属电池的复合基底及制备方法
CN113921768A (zh) * 2021-10-08 2022-01-11 北京化工大学 一种柔性自支撑铁掺杂多孔碳纳米纤维锂金属负极骨架材料的制备方法
CN114538410A (zh) * 2022-02-21 2022-05-27 北京化工大学 一种亲锂洋葱炭微球、制备方法及其锂金属二次电池应用
CN114538410B (zh) * 2022-02-21 2023-10-20 北京化工大学 一种亲锂洋葱炭微球、制备方法及其锂金属二次电池应用

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