CN104903238A - 多晶型锂锰氧化物粒子、其制备方法以及包含其的正极活性材料 - Google Patents

多晶型锂锰氧化物粒子、其制备方法以及包含其的正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子及其制备方法：化学式1Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)，其中M为选自如下中的任一种或其两种以上的元素：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)和镓(Ga)，0≤x≤0.2，0y≤0.2，0f≤0.2，且0≤z≤0.2。根据本发明的实施方案，通过使多晶型锂锰氧化物粒子在结构上稳定可以克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变与Mn2+溶解的局限性。因此，可以提高二次电池的寿命特性与充放电容量特性。

Description

多晶型锂锰氧化物粒子、其制备方法以及包含其的正极活性材料
技术领域
本发明系关于多晶型锂锰氧化物粒子，其制备方法，以及含彼之锂二次电池的正极(cathode)活性材料。
背景技术
鉴于对环保问题的关心不断增加，人们已经对电动车辆和混合动车辆进行了研究，所述电动车辆和混合动车辆可取代造成空气污染的主因之一的化石燃料车辆(例如汽油车辆和柴油车辆)。
人们已积极对将具有高能量密度的锂二次电池用作所述电动车辆与混合动力车辆的电源进行了研究，而且所述研究中的一些在商业化的阶段。
氧化锂钴(LiCoO2)主要用作锂二次电池的正极活性材料，此外，也可考虑使用锂锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4，且氧化镍锂(LiNiO2)也在考虑之中。
在这些材料之中，锂锰氧化物(例如LiMn2O4)具有热稳定性优异且价格相对低的优点，但可能有容量低、循环特性差和高温特性差的限制。
当考虑LiMn2O4的结构时，锂(Li)离子位于四面体位置(8a)，锰(Mn)离子(Mn3+/Mn4+)位于八面体位置(16d)，且O2-离子位于八面体位置(16c)。这些离子形成立方紧密堆积排列。所述8a四面体位置和在附近具有空位的所述16c八面体位置共享面而形成三维通道，从而提供使Li+离子容易移动的通道。
特别地，LiMn2O4的最大限制是容量随着循环数增加而降低。这是由于称为“杨-泰勒晶格形变(Jahn-Teller distortion)”的结构改变，即在放电(接近3V)结束时由于Mn离子的氧化数的改变造成从立方晶系转变为四方晶系的相变。另外，容量衰减的原因也可以包括锰溶于电解液的现象。
为了克服这些限制，人们已经对将Li以其化学计量的1.01～1.1倍的量过量地加到化学计量的LiMn2O4从而阻止Li与Mn金属离子之间的位置交换的方法，以及用过渡金属或二价与三价阳离子取代Mn位置从而控制Mn离子的氧化数或阻止从立方晶系转变为四方晶系的相变的方法进行大量研究。
与化学计量的LiMn2O4的容量衰减相比，这些方法可以降低容量衰减，但可能不能克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn2+溶解的限制。
现有技术文献
专利文献
韩国专利申请号：10-2011-0076905
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供通过克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn2+溶解的限制而能够提高二次电池的寿命特性和充放电容量特性的多晶型锂锰氧化物粒子。
本发明的另一方面提供制备多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其中比湿式法制造的锂锰氧化物的二次电池特性好的二次电池特性不仅可以通过低制造成本的干式法而得到，而且晶体可以容易地在低温生长并且可以使干混期间的不均匀反应减到最少。
本发明的另一方面提供正极活性材料和包含所述多晶型锂锰氧化物粒子的正极。
本发明的另一方面提供包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，本发明提供由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子，
<化学式1>
Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)
其中M为选自如下中的任一种：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)、与镓(Ga)，或其两种以上的元素，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。
根据本发明的另一方面，本发明提供制备由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其包括：(i)获得包含多晶型锰前体、锂前体和烧结助剂的前体混合物；和(ii)对在步骤(i)中获得的前体混合物进行烧结。
根据本发明的另一方面，本发明提供包含所述多晶型锂锰氧化物粒子的正极活性材料。
根据本发明的另一方面，本发明提供包含所述正极活性材料的正极。
根据本发明的另一方面，本发明提供包含所述正极的锂二次电池。有益效果
根据本发明的实施方式，通过使多晶型锂锰氧化物粒子在结构上稳定可以克服诸如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变与Mn2+溶解的局限性。因此，可以提高二次电池的寿命特性与充放电容量特性。
另外，根据依照本发明的实施方式的制备方法，由于所述多晶型锂锰氧化物粒子的晶体可以容易地在低温下生长且通过添加少量的烧结助剂和使用低制造成本的干式法可以使干混期间的不均匀反应减到最少，所以可以提供具有优异电池特性的二次电池。
附图说明
说明书的附图通过实施例说明了本发明优选的实施例，且可以与下文给出的本发明的详细说明一起用于使得能够对本发明的科学概念进行进一步的了解，因此不应仅利用这些图中的内容来解释本发明。
图1说明本发明的实施例1中制备的多晶型锂锰氧化物粒子的横截面扫瞄电子显微镜(SEM)照片；
图2说明比较例1中制备的锂锰氧化物粒子的横截面SEM照片；
图3说明比较例4中制备的锂锰氧化物粒子的横截面SEM照片；且
图4为在本发明的实施例1中制备的多晶型锂锰氧化物粒子的X射线衍射分析的结果。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更详细地说明从而使得更清楚地了解本发明。
将理解说明书与权利要求书中所用的单字或术语不应被理解为在通用词典中所定义的意思。将进一步理解，在发明人可以适当地定义单词或术语的意思从而最好地解释本发明的原则的基础上，应将所述单字或术语解释为与它们在相关领域的上下文中和发明的技术方案中的意思相一致的意思。
根据本发明的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子可以由以下化学式1的化合物表示：
<化学式1>
Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)
其中M为选自如下中的任一种：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)、与镓(Ga)，或其两种以上的元素，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。
在这种情况下，当化学式1中的z不为0时，该化合物可以包含氧空位。在本发明中，期望z＝0，因为不存在氧空位有益于稳定的层状结构的形成。
一般来说，尖晶石结构的LiMn2O4具有如下的限制：由于具有锂移动路径的结构特性导致锂离子快速扩散的可能性、高容量但在高电压范围内电解质的不稳定性、在深度放电期间Mn3+的杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和在放电期间锰离子(Mn2+)的溶解。
具体地说，在LiMn2O4中，在晶格中的锂离子不足的条件下或在深度放电的条件下，与Mn4+相比，Mn3+相对地增加。结果，由于在连续充放电期间由不稳定的Mn3+增加所引起的Mn离子氧化数的改变而发生结构的晶格形变和从立方晶系到四方晶系的相变。最后，可以降低结构的可逆性。
另外，当电极表面上不稳定的Mn3+通过Mn3+离子间的交换反应而改变为Mn2+与Mn4+时，产生的Mn2+离子溶于酸性电解质中而使活性材料的量减少，且溶解的Mn2+离子在负极(anode)沉淀为金属从而妨碍了锂离子的移动，最后Mn离子的溶解造成容量衰减。因此，Mn离子溶解会降低二次电池的寿命特性。
确定作为正极活性材料的特性的尖晶石结构的LiMn2O4的重要因素可以包括LiMn2O4粒子的大小、形状、结构和化学组成。
根据本发明的实施方式，由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子通过具有弧形圆边(如图1所示，该锂锰氧化物的边缘(角部)比一般锂锰氧化物的更钝)而可以提高二次电池的寿命特性和充放电容量特性，且由于多晶型锂锰氧化物粒子的结构稳定而使杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn2+溶解减到最少。
在根据本发明的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子中，术语“多晶”表示由平均晶体直径为152nm～300nm、优选为155nm～250nm、最优选为150nm～210nm的两个以上的晶体粒子构成的晶体。
另外，在说明书中，构成多晶的晶体粒子可以指初级粒子。多晶可以指次级粒子形式(其中初级粒子进行团聚)，且可以为球形或近似球形的多晶。
在根据本发明的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子中，次级粒子(其中初级粒子进行团聚)的平均粒径(D50)可以为5μm～20μm。在次级粒子的平均粒径小于5μm的情况下，可能使多晶型锂锰氧化物粒子的稳定性降低，且在次级粒子的平均粒径大于20μm的情况下，可能使二次电池的输出特性降低。
在本发明中，可以将粒子的平均粒径(D50)定义为在累积粒径分布的50％处的粒径。例如通过使用激光衍射法可以测定根据本发明的实施方式的粒子的平均粒径(D50)。激光衍射法一般可以测定从亚微米到几个毫米范围内的粒径，且可以获得高重复性和高分辨率结果。
可以如下方式进行测定根据本发明的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子的平均粒径(D50)的方法：例如将多晶型锂锰氧化物粒子分散于溶液中，将该溶液导入市售激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac MT3000)，其利用频率约28kHz且输出功率60W的超声波照射，然后可以计算出在该测定仪的累积粒径分布的50％处的平均粒径(D50)。
另外，根据本发明的实施方式，可以使用X射线衍射分析来定量分析多晶型锂锰氧化物粒子的初级粒子的平均晶体直径。例如，将多晶型锂锰氧化物粒子放进试样座中，对利用X射线照射该粒子而获得的衍射数据进行分析，使得可以定量分析所述初级粒子的平均晶体直径。
根据本发明的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子具有如下形式，其中在尖晶石锂锰氧化物中的一部份锰位置被铝(Al)和M取代(其中M为选自如下中的任一种：B、Co、V、La、Ti、Ni、Zr、Y和Ga，或其两种以上的元素)。
在化学式1中，可以取代一部份锰位置的M的含量f满足0<f≤0.2，且可以满足0.001≤f≤0.03。M的期望元素可以为B。在M元素为B的情况下，即使使用小量的烧结助剂，B也可以有助于加速锂锰氧化物粒子的晶体生长，在某些情况下，因为在粒子的表面可以形成含B层(例如Li2B4O7层)，因此B可以起保护涂层的作用。
在f为0的情况下，在作为本发明期望的效果的克服诸如Mn2+溶解和由杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变引起的结构瓦解的限制方面可能存在困难。f大于0.2的情况是不期望的，因为多晶型锂锰氧化物粒子的团聚和融合程度可能增加且在研磨过程中可能出现细粉。
根据本发明的实施方式，多晶型锂锰氧化物粒子中B的量为700ppm～3000ppm，且可以为700ppm～1400ppm。在B的量小于700ppm的情况下，在作为本发明期望的效果的克服诸如Mn2+溶解和由杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变引起的结构瓦解的限制方面可能存在困难。B的量大于3000ppm的情况是不期望的，因为多晶型锂锰氧化物粒子的团聚和融合程度可能增加且在研磨过程中可能出现细粉。
在根据本发明的多晶型锂锰氧化物粒子的X射线衍射分析中，多晶型锂锰氧化物粒子可以具有如下结构，其中(311)、(400)和(440)平面特别地相对于(111)平面生长。
具体地，在X射线衍射分析中，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，I(311)/I(111)可以为40％以上，I(400)/I(111)可以为40％以，且I(440)/I(111)可以为20％以上。
另外，根据本发明的实施方式，在X射线衍射分析中，多晶型锂锰氧化物粒子的(311)峰的半峰全宽(FWHM)为0.3度以下。
在本发明中，FWHM定量由多晶型锂锰氧化物粒子的X射线衍射获得的(311)峰强度的一半处的峰宽度。
可以将FWHM表示为度(°)，即2θ的单位，且多晶型锂锰氧化物粒子结晶度愈高，FWHM值愈低。
另外，根据本发明的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积可以为0.5m2/g以下。在BET比表面积大于0.5m2/g的情况下，可能使二次电池的输出特性降低。
根据本发明的实施方式，可以通过BET法测定多晶型锂锰氧化物粒子的比表面积。例如，可以通过根据使用孔隙分析仪(Bell Japan Inc.制造的Belsorp-II mini)的氮气吸附-流动法的6点BET法测定所述比表面积。
另外，本发明提供制备多晶型锂锰氧化物粒子的方法。
根据本发明的实施方式，本发明提供制备由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其包括：(i)获得包含多晶型锰前体、锂前体和烧结助剂的前体混合物；和(ii)对在步骤(i)中获得的前体混合物进行烧结。
根据本发明的实施方式，可以使用低制造成本的干式法容易地制备比通过湿式法制备的多晶型锂锰氧化物粒子具有更好性能的多晶型锂锰氧化物粒子。特别地，由于可以加入烧结助剂，因此晶体可以容易地在低温下生长且可以使干混期间的不均匀反应减到最少。
根据本发明的实施方式，可以用的烧结助剂为晶体生长用添加剂，且没有特别限制，只要该烧结助剂是可以促进多晶型锂锰氧化物粒子的晶体生长的物质即可。
该烧结助剂具有通过使边缘变钝而使多晶型锂锰氧化物粒子的边缘(角部)形成弧形圆边的效果。在该多晶型锂锰氧化物粒子中，锰溶解可以从粒子的边缘发生，且由于该锰溶解而可能造成二次电池的特性(特别是高温寿命特性)降低。
因此，根据依照本发明的实施方式的制备方法，通过使多晶型锂锰氧化物粒子的边缘形成弧形圆边可以使锰溶解面积减少，结果，可以提高二次电池的稳定性与寿命特性。
根据本发明的实施方式，可用的烧结助剂可以包含选自如下中的任一种：硼化合物、钴化合物、钒化合物、镧化合物、锆化合物、钇化合物和镓化合物，或其两种以上的混合物，且可以使用所述硼化合物。
可以将选自如下中的任一种用作所述硼化合物：硼、四硼酸锂、氧化硼和硼酸铵，或其两种以上的混合物。
可以将选自如下中的任一种用作所述钴化合物：氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化钴(IV)和四氧化三钴，或其两种以上的混合物。
可以将氧化钒、氧化镧、氧化钇或氧化镓分别用作所述钒化合物、镧化合物、钇化合物和镓化合物。
可以将选自如下中的任一种用作所述锆化合物：硼化锆、钙锆硅酸盐和氧化锆，或其两种以上的混合物。
基于多晶型锰前体的总重量，可以以0.2重量份～2重量份，例如0.4重量份～1.4重量份的含量使用所述烧结助剂。在所述烧结助剂的量小于0.2重量份的情况下，在作为本发明期望的效果的克服诸如Mn2+溶解和由杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变引起的结构瓦解的限制方面可能存在困难。所述烧结助剂的量大于2重量份的情况是不期望的，因为多晶型锂锰氧化物粒子的团聚和融合程度可能增加且在研磨过程中可能出现细粉。
另外，根据本发明的实施方式，多晶型锰前体的平均粒径(D50)可以显著影响多晶型锂锰氧化物粒子的结构稳定性和二次电池的性能特性。
根据本发明的实施方式，可用的多晶型锰前体可以具有多晶形式，所述多晶形式为由平均晶体直径为100nm～300nm，例如100nm～200nm的初级粒子团聚形成的次级粒子形式。在多晶型锰前体中，术语“多晶”的定义可以与在多晶型锂锰氧化物中的定义相同。
作为多晶型锰前体的次级粒子的平均粒径(D50)可以为9μm～25μm，例如9μm～15μm。由于具有以上范围的平均粒径的多晶型锰前体的粒径大，所以振实密度可能会高且BET比表面积可能会降低。因此，电解液的反应性会降低，由此可以提高二次电池的寿命特性。
另外，在根据本发明的实施方式的锰前体中，细小且低结晶度的铝化合物可以以和锰前体均匀混合的状态存在。基于锰前体的总重量，在锰前体中Al的含量可以为0.01重量％～10重量％，例如0.05重量％～5重量％。所述包含Al的多晶型锰前体可以包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y≤0.2)。
具体地，通过使用共沉淀法使铝化合物与选自MnCO3、Mn3O4、MnSO4和Mn2O3、或其两种以上的混合物中的任一种进行共沉淀可以形成包含Al的多晶型锰前体，由此可以获得次级粒子形式(其中两个以上的初级粒子进行团聚)的包含Al的多晶型锰前体。
例如，将蒸馏水与氨水放入共沉淀反应器中，然后通过将空气供应到反应器中来对混合物进行搅拌。接着，将锰铝化合物水溶液、作为络合剂的氨水和作为pH调节剂的碱性水溶液持续添加到该反应器，然后一起进行混合，所述锰铝化合物水溶液以适当的摩尔比包含选自MnCO3、Mn3O4、MnSO4和Mn2O3或其两种以上的混合物中的任一种与铝化合物(例如AlSO4)。然后，通过将N2引进该反应器中制备包含Al的多晶型锰化合物(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y≤0.2)。
铝化合物可以包含选自如下中的任一种：AlSO4、AlCl和AlNO3、或其两种以上的混合物，但本发明不限于此。
在多晶型锂锰氧化物粒子的制备方法中，例如，可以在700℃～1,000℃的温度下进行约2小时～约12小时的烧结。
锂前体可以为选自如下中的任一种：氯化锂(LiCl)、碳酸锂(LiCO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸锂(Li3PO4)和硝酸锂(LiNO3)，或其两种以上的混合物。
另外，本发明提供如下的正极活性材料，其包含所述多晶型锂锰氧化物粒子。
再者，本发明提供如下的正极，其包含所述正极活性材料。
可以根据本领域内已知的代表性方法制备所述正极。例如，根据需要，将粘合剂、导电剂、分散剂以及溶剂与正极活性材料进行混合及搅拌从而制备浆料，然后利用该浆料对金属集电器进行涂布并且压制。其后，通过对金属集电器进行干燥可以制备所述正极。
可以将任一金属用作所述金属集电器，只要其为电极活性材料的浆料可以容易地附着、具有高导电性以及在电池的电压范围内无反应性的金属即可。正极集电器的非限制性实例可以包含铝、镍或由其组合制备的箔。
可以将有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺或水用作形成正极用的溶剂。可以单独或以其两种以上的混合物使用这些溶剂。考虑到该浆料的涂层厚度与制造产率，如果溶剂可以使正极活性材料、粘合剂和导电剂溶解并分散，则溶剂的用量就足够。
可以将以下用作粘合剂：各种粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF共HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚(丙烯酸)、其中氢被锂(Li)、钠(Na)、或钙(Ca)取代的聚合物、或各种共聚物。
可以使用任一导电剂而没有特别限制，只要其具有适当的导电性而在电池中不造成有害的化学变化即可。例如，所述导电剂可以包含：导电性材料，例如石墨，例如天然石墨与人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，例如碳纤维与金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如氟碳化物粉末、铝粉、与镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须与钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
可以将水基分散剂或有机分散剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮用作分散剂。
另外，本发明提供二次电池，其包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。
可以将碳材料、锂金属、硅或锡(可以嵌入与脱出锂离子)代表性地用作在根据本发明的实施方式的负极中使用的负极活性材料。例如，可以使用所述碳材料且可以将低结晶碳与高结晶碳用作所述碳材料。低结晶碳的代表性实例可以为软碳与硬碳，且高结晶碳的代表性实例可以为天然石墨、初生石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结的碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，通常将负极集电器制作成厚度为3μm～500μm。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不造成有害的化学变化即可。负极集电器可以由以下形成：例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、固定碳、经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，类似于正极集电器，负极集电器也可以具有粗糙的表面从而提高负极活性材料的黏合强度。负极集电器可以具有各种形状，例如薄膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造织物体等。
类似于正极，可以在负极中使用在本领域中代表性地使用的粘合剂和导电剂。将负极活性材料与以上添加剂混合并搅拌从而制备负极活性材料浆料。然后把浆料涂布在集电器上并压制从而制备负极。
另外，可以将用作代表性隔膜的代表性的多孔聚合物薄膜单独或以层压体作为隔膜，例如由以下制备的多孔聚合物薄膜：聚烯烃基聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。另外，可以使用代表性的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的无纺布。但本发明不限于此。
可以使用锂盐而没有限制，所述锂盐可以被用于本发明所用的电解质，只要其为代表性地用于锂二次电池的电解质即可。例如，可以将选自如下中的任一种用作锂盐的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
本发明所用的电解质可以包含有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、无机固体电解质、无机熔态电解质，其可以被用于锂二次电池的制备。但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，例如可以使用使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型、或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元，而且可以用作包含多个电池单元的中大型电池模块中的单位电池。
中大型设备的优选实例可以为电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆或蓄电系统，但中大型设备不限于此。
下文中，将根据具体实施例对本发明进行详细地说明。但本发明可以以许多不同的形式实现且不应被解释为受限于本发明所提出的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本说明透彻且完整，且能把本发明的范围完整地表达给本领域的普通技术人员。
实施例
在下面，将根据实施例与实验例对本发明进行更详细地说明。但本发明不限于此。
<多晶型锂锰氧化物粒子的制备>
实施例1
把Li2CO3(37.50g)、平均粒径为10μm的(Mn0.95Al0.05)3O4(141.88g)、作为烧结助剂的硼酸(0.62g,0.01mol)放入混合器(韦林混碎机(Waring blender))中并且在该混合器的中心转速18000rpm下混合1分。把经混合的粉末放入500cc氧化铝坩埚中，在约800℃下的空气中烧结4小时。在研钵中对烧结后获得的结块进行研磨，然后使用400目网筛进行分级从而得到Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4。Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4是由晶体直径为180nm的两个以上的晶体粒子(初级粒子)构成的次级粒子，其中该次级粒子的平均粒径为10μm。
另外，由于通过使用共沉淀法将作为锰前体的MnSO4与AlSO4共沉淀而制备了平均粒径为10μm的(Mn0.95Al0.05)3O4，所以(Mn0.95Al0.05)3O4可以为次级粒子形式，其中两个以上的初级粒子进行团聚。在(Mn0.95Al0.05)3O4中含有约2.1重量％的Al。
具体地，按98：2的比例将MnSO4和AlSO4进行混合，然后用经N2吹洗的蒸馏水制备了含2M AlSO4的MnSO4·7H2O。以250mL/小时的速率将制备的MnSO4·7H2O注入连续搅拌釜反应器(CSTR,CSTR-L0,EMS Tech)。
当通过反应器的氢氧化钠水溶液供应单元以150mL/小时～200mL/小时的速率注入氢氧化钠水溶液(8mol)作为碱化剂并且通过反应器的氨水供应单元以50mL/小时的速率注入25％氨水时，使用pH计与控制器使溶液的pH值维持为10.5。将反应器的温度设定为50℃，将滞留时间(RT)控制为10小时，以1200rpm的速率搅拌从而沉淀出含Al的Mn3O4。
通过过滤器来过滤所得的反应液，用蒸馏水纯化。然后，进行另外的干燥从而制备含Al的(Mn0.95Al0.05)3O4。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得了Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4，不同之处在于，硼酸的用量为1.24g(0.02mol)而不是0.62g(0.01mol)。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得了Li1.09Mn1.81Al0.1O4，没有添加作为烧结助剂的硼酸。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得了Li1.09Mn1.81Al0.1O4，不同之处在于，使用了平均粒径为5μm的(Mn0.95Al0.05)3O4而不使用平均粒径为10μm的(Mn0.95Al0.05)3O4，且没有添加作为烧结助剂的硼酸。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得了Li1.09Mn1.80Al0.1B0.01O4，不同之处在于，使用了平均粒径为5μm的(Mn0.95Al0.05)3O4而不使用平均粒径为10μm的(Mn0.95Al0.05)3O4。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得了Li1.09Mn1.9B0.01O4，不同之处在于，将单晶Mn3O4用作锰前体而不使用多晶型(Mn0.95Al0.05)3O4。
Li1.09Mn1.9B0.01O4是粒径为10μm的初级粒子形式。
<锂二次电池的制备>
实施例3
正极制备
将在实施例1中制备的多晶型锂锰氧化物粒子用作正极活性材料。
通过将94重量％的正极活性材料、3重量％的作为导电剂的碳黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备了正极混合物浆料。利用所述正极混合物浆料对作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜进行涂布并且干燥，然后将Al薄膜轧制从而制备正极。
负极制备
通过将96.3重量％的作为负极活性材料的碳粉、1.0重量％的作为导电剂的super-p和作为粘合剂的1.5重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与1.2重量％的羧甲基纤维素(CMC)进行混合，且将所述混合物添加到作为溶剂的NMP中而制备了负极活性材料浆料。利用所述负极活性材料浆料对作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜进行涂布并干燥，然后对Cu薄膜进行轧制从而制备负极。
非水性电解液制备
通过将LiPF6添加到非水性电解质溶剂而制备了1M LiPF6非水性电解液，所述非水性电解质溶剂通过将作为电解质的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯按体积比30：70进行混合而制备。
锂二次电池制备
将聚乙烯与聚丙烯混合的隔膜置于所制备的正极与负极之间，然后通过代表性方法制备了聚合物型电池。然后通过注入所制备的非水性电解液完成了各锂二次电池的制备。
实施例4
以与实施例3相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将在实施例2中制备的多晶型锂锰氧化物粒子用作正极活性材料。
比较例5～8
以与实施例3相同的方式制备了锂二次电池，不同之处在于，将在比较例1～4中制备的锂锰氧化物粒子分别用作正极活性材料。
实验例1：扫瞄电子显微镜(SEM)照片
从实施例1中制备的多晶型锂锰氧化物粒子和比较例1与4中制备的锂锰氧化物粒子分别获得了SEM照片，其结果分别呈现于图1～3中。
如图1所示，由于在制备多晶型锂锰氧化物粒子期间使用了烧结助剂和具有特定尺寸的多晶型锰前体，所以可以获得具有弧形圆边的多晶型锂锰氧化物粒子。
相反，对于如在图2中所示其中没有添加烧结助剂的比较例1的锂锰氧化物粒子，可以发现所述粒子具有比图1的粒子更尖锐的边缘(角部)。
因此，由于如图1中所示通过使粒子边缘变钝而使粒子边缘形成弧形圆边，所以据估计可以使锰溶解减少。相反，对于图2，据估计由于粒子的锐角而可能发生锰溶解。
如图3中所示，由于使用烧结助剂而导致使用单晶Mn3O4的比较例4的锂锰氧化物粒子具有圆边(角部)，但可以理解粒子的形状与大小并不一致。另外，可以确认比较例4(不同于实施例1)为初级粒子形式，而不是其中初级粒子进行团聚的次级粒子形式。
实验例2：X射线衍射分析
对在实施例1与2和比较例1～3在制备的多晶型锂锰氧化物粒子进行X射线衍射分析。其结果呈现于下表1中，而实施例1的X射线衍射分析(D4Endeavor,Bruker)结果呈现于图4中。
表1
(111)/(111) (311)/(111) (400)/(111) (440)/(111)
实施例1 100.0 48.2 46.4 29.3
实施例2 100.0 49.9 48.2 29.7
比较例1 100.0 34.4 14.7 15.0
比较例2 100.0 32.1 14.0 14.5
比较例3 100.0 31.1 15.0 17.3
如表1和图4中所示，在实施例1和2中制备的多晶型锂锰氧化物粒子的X射线衍射分析中，可以发现多晶型锂锰氧化物粒子可以具有如下结构，其中(311)、(400)和(440)平面特别地相对于(111)平面生长。
具体地，在X射线衍射分析中，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，I(311)/I(111)为47％以上，I(400)/I(111)为46％以上，且I(440)/I(111)为29％以上。
相反，对于比较例1，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，I(311)/I(111)为约34.4％，I(400)/I(111)为约14.7％，且I(440)/I(111)为约14％～约18％，因此可以确认，结晶度比实施例1和2减少了20％～60％。特别地，可以确认实施例1和2的I(400)/I(111)的峰强度之比比比较例1的峰强度之比显著增加了3倍以上。
类似地，对于比较例2和3，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，I(311)/I(111)为约31％～约33％，I(400)/I(111)为约14％～约15％，且I(440)/I(111)为约14％～约18％，因此可以确认，结晶度比实施例1和2减少了20％～60％。特别地，可以确认实施例1和2的I(400)/I(111)的峰强度之比比比较例2和3的峰强度之比显著增加了3倍以上。
实验例3：电化学实验
在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以2C的恒定电流(CC)对在实施例3和4及比较例5～7中制备的锂二次电池(电池容量：3.4mAh)进行充电，其后，通过以恒定电压(CV)将锂二次电池充电至0.17mAh的电流来进行第一循环的充电。在将电池静置20分后，通过以0.1C的恒定电流将电池放电至10mV的电压来测定第一循环中的放电容量。随后，对于各电池，重复充放电来测定容量，且将其结果呈现于下表2中。
表2
如表2中所示，可以确认，添加烧结助剂的实施例3和4比比较例5和6具有更好的充放电容量特性和效率特性。
因此，不管是否添加烧结助剂都可以影响多晶型锂锰氧化物粒子的结构稳定性与性能特性。特别地，可以确认，通过增加多晶型锂锰氧化物粒子的晶体粒径可以提高初始容量。
即，添加烧结助剂可以促进多晶型锂锰氧化物粒子的晶体生长，且粒子的边缘也形成圆形而非锐角。因此，据估计可以使锰溶解面积减少从而提高寿命特性和容量特性。
然而，即使添加烧结助剂，也可以确认，对于使用平均粒径为10μm的锰前体的实施例3和4的二次电池，充放电效率比使用平均粒径为5μm的锰前体的比较例7的充放电效率显著更好。
在这种情况下，由于锰前体粒径大，所以比表面积可能会减少从而使电解液的反应性降低。因此，据估计可以提高依照C-倍率的电池的寿命特性与初始容量特性。
实验例4：晶体尺寸测定
通过X射线衍射(XRD)分析测定实施例1和2及比较例1～3的多晶型锂锰氧化物粒子的晶体直径。
具体地，将约5g的实施例1和2及比较例1～3的多晶型锂锰氧化物粒子分别放入试样座中，通过对经由X射线照射所述粒子获得的衍射数据进行分析可以计算出晶体直径。
由主峰或三个以上的峰的半峰全宽可以计算出晶体直径，且该晶体直径可以相当于该多晶型锂锰氧化物粒子的初级粒子的平均晶体直径。依照以上结果的该多晶型锂锰氧化物粒子的初级粒子的平均晶体直径呈现于下表3中。
表3
如在表3中所示，添加硼酸用作烧结助剂的多晶型锂锰氧化物粒子的初级粒子的平均晶体直径为180nm～200nm。
相反，对于其中不添加作为烧结助剂的硼酸的比较例1和2，平均晶体直径为115nm～120nm，可以确认，该晶体直径比实施例1和2的减少了约30％～约60％。
对于其中使用小平均粒径的锰前体的比较例3，即使添加了烧结助剂，平均晶体直径也为130nm，因此可以确认，晶体直径减少了约38％～约50％。
工业实用性
在将根据本发明的实施方式的多晶型锂锰氧化物粒子用于锂二次电池的情况下，可以克服例如杨-泰勒(Jahn-Teller)晶格形变和Mn2+溶解的限制。因此，可以提高二次电池的寿命特性和充放电容量特性。

Claims (28)

1.由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子，
<化学式1>
Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)
其中M为选自如下中的任一种或两种以上的元素：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)和镓(Ga)，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。
2.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在化学式1中，f满足0.001≤f≤0.03。
3.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在化学式1中，M为B。
4.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中该多晶型锂锰氧化物粒子是次级粒子形式，其中平均晶体直径为152nm～300nm的两个以上初级粒子团聚。
5.如权利要求4所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中所述次级粒子的平均粒径(D50)为5μm～20μm。
6.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中所述多晶型锂锰氧化物粒子中B的含量范围为700ppm～3000ppm。
7.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在X射线衍射分析中，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，所述锂锰氧化物粒子的I(311)/I(111)为40％以上。
8.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在X射线衍射分析中，当将I(111)/I(111)的峰强度之比定义为100％时，所述锂锰氧化物粒子的I(400)/I(111)与I(440)/I(111)分别为40％以上和20％以上。
9.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中在X射线衍射分析中，所述锂锰氧化物粒子的(311)峰的半峰全宽(FWHM)为0.3度以下。
10.如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子，其中所述锂锰氧化物粒子的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积为0.5m2/g以下。
11.一种制备由化学式1表示的多晶型锂锰氧化物粒子的方法，其包括：
(i)获得包含多晶型锰前体、锂前体和烧结助剂的前体混合物；以及
(ii)对在步骤(i)中获得的前体混合物进行烧结，
<化学式1>
Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)
其中M为选自如下中的任一种或两种以上的元素：硼(B)、钴(Co)、钒(V)、镧(La)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钇(Y)和镓(Ga)，0≤x≤0.2，0<y≤0.2，0<f≤0.2，且0≤z≤0.2。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述多晶型锰前体为次级粒子形式，其中平均晶体直径为100nm～300nm的两个以上初级粒子团聚。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述次级粒子的平均粒径(D50)范围为9μm～25μm。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述次级粒子的平均粒径(D50)为9μm～15μm。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述多晶型锰前体包含选自如下中的任一种或两种以上的混合物：MnCO3、Mn3O4和Mn2O3。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述多晶型锰前体包含0.01重量％～10重量％的铝(Al)。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述多晶型锰前体包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y≤0.2)。
18.如权利要求16所述的方法，其中通过使如下材料共沉淀而形成所述多晶型锰前体：铝化合物与选自如下中的任一种或两种以上的混合物：MnCO3、Mn3O4、MnSO4和Mn2O3。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述铝化合物包含选自如下中的任一种或两种以上的混合物：AlSO4、AlCl和AlNO3。
20.如权利要求11所述的方法，其中所述烧结助剂包含选自如下中的任一种或两种以上的混合物：硼化合物、钴化合物、钒化合物、镧化合物、锆化合物、钇化合物和镓化合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述烧结助剂为硼化合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述硼化合物包含选自如下中的任一种或两种以上的混合物：硼、四硼酸锂、氧化硼和硼酸铵。
23.如权利要求11所述的方法，其中基于所述多晶型锰前体的总重量，以0.2重量份～2重量份的量使用所述烧结助剂。
24.如权利要求11所述的方法，其中在700℃～1000℃的温度范围内进行所述烧结。
25.如权利要求11所述的方法，其中所述锂前体包含选自如下中的任一种或两种以上的混合物：氯化锂(LiCl)、碳酸锂(LiCO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸锂(Li3PO4)和硝酸锂(LiNO3)。
26.一种正极活性材料，其包含如权利要求1所述的多晶型锂锰氧化物粒子。
27.一种正极，其包含如权利要求26所述的正极活性材料。
28.一种锂二次电池，其包含如权利要求27所述的正极。
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