CN104507866A - 正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括多晶锂锰氧化物以及位于上述多晶锂锰氧化物的表面的含钠涂敷层的正极活性物质及其制备方法。本发明一实施例的正极活性物质在多晶锂锰氧化物表面包括含钠涂敷层，由此防止多晶锂锰氧化物与电解液的直接接触，从而能够抑制正极活性物质与电解液的副反应。而且，本发明能够使上述锂锰氧化物的结构稳定，因而解决了杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)与Mn2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的振实密度(tap density)、寿命特性以及充放电容量特性。

Description

正极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法，更具体地，涉及一种在多晶锂锰氧化物粒子的表面上包括含钠涂敷层的正极活性物质及其制备方法。
背景技术
随着对环境问题的关注度日益增高，对能够替代造成大气污染主要原因之一的汽油车辆、柴油车辆等使用化石燃料的车辆的如对电动汽车、混合动力电动汽车的研究正在进行。
作为这些电动汽车，混合动力电动汽车的动力源，使用具有高能量密度的锂二次电池的相关研究正活跃地进行，并且一部分已进入商用化阶段。
作为这些锂二次电池的正极活性物质，主要使用的是锂钴氧化物(LiCoO2)。此外，也考虑使用具有层状结晶结构的LiMnO2，尖晶石结构的LiMn2O4等锂锰氧化物与锂镍氧化物(LiNiO2)。
其中，LiMn2O4等锂锰氧化物虽具有热稳定性优良，价格低廉的优点，但是其存在容量小，循环特性低，高温特性差的问题。
LiMn2O4的结构来看，Li离子位于四面体8a位置；Mn离子(Mn3+/Mn4+)位于八面体16d位置；O2-离子位于八面体16c位置。并且，这些离子形成立方密堆积(cubic closed-packing)排列。8a的四面体位置与周围有空位的16c的八面体共享面，因而形成三维通道，从而提供Li+离子易于移动的通路。
尤其，LiMn2O4的最大问题是，其容量随着循环进行而减少。这是由于叫做杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)的结构变化，即，由于放电末期(3V左右)Mn离子的氧化数变化，因而从立方形(cubic)相变为正方形(tetragonal)而引起的。并且，容量减少的原因可以例举锰溶出到电解液的现象等。
为了解决这些问题进行着诸多研究，如在作为化学计量比的LiMn2O4中添加1.01～1.1倍的过量的Li，以防止Li与Mn金属离子之间的换位的方法；调整Mn离子的氧化数或者使Mn位置被过渡金属或2价、3价阳离子取代，以防止从立方形转换为正方形的相变等方法。
但是，这些方法虽然能够比作为化学计量比的LiMn2O4降低容量减少，却未能解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)与Mn2+的溶出问题。
现有技术文献
专利文献
韩国公开特许第1999-018077号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明所要解决的第一技术问题在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质既能够防止正极活性物质与电解液的副反应，又能够解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)与Mn2+的溶出问题，从而可提高二次电池的振实密度(tap density)、寿命特性以及充放电容量特性。
本发明所要解决的第二技术问题在于，提供上述正极活性物质的制备方法。
本发明所要解决的第三技术问题在于，提供包含上述正极活性物质的正极(cathode)。
本发明所要解决的第四技术问题在于，提供包含上述正极的锂二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种正极活性物质，其特征在于，包括：多晶锂锰氧化物；以及含钠涂敷层，位于上述多晶锂锰氧化物的表面。
并且，本发明根据一种一实施例提供上述正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：步骤(i)，混合多晶锰前体以及钠前体并进行热处理，由此在多晶锰前体的表面上涂敷含钠化合物；步骤(ii)，将涂敷有上述含钠化合物的锰前体以及锂前体混合并进行煅烧，由此在多晶锂锰氧化物表面上形成含钠涂敷层。
并且，本发明的另一实施例提供上述正极活性物质的制备方法，包括将多晶锰前体、钠前体以及锂前体混合并进行煅烧的步骤。
同时，本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
进而，本发明提供包含上述正极的锂二次电池。
发明的效果
本发明一实施例的正极活性物质在多晶锂锰氧化物表面包括含钠涂敷层，因而能够防止多晶锂锰氧化物与电解液之间的直接接触，从而能够抑制正极活性物质与电解液的副反应。而且，能使上述锂锰氧化物的结构稳定，因而解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)与Mn2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的振实密度(tap density)、寿命特性以及充放电容量特性。
并且，根据本发明实施例的制备方法，在低温下能够使多晶锂锰氧化物的结晶容易生长，并能够将含钠涂敷层均匀地涂敷在多晶锂锰氧化物的表面上。
附图说明
本说明书中所附的以下附图详细说明本发明的优选实施例，并与前述的发明内容一同起到更便于理解本发明的技术思想的作用，因而不得解释为本发明只限定于附图上所记载的事项上。
图1为本发明实施例的正极活性物质的示意图。
图2为本发明实施例1中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM，scanning electron microscope)照片。
图3为本发明实施例2中制备的正极活性物质的SEM照片。
图4为本发明比较例1中制备的正极活性物质的SEM照片。
图5为本发明比较例2中制备的正极活性物质的SEM照片。
具体实施方式
以下，为了便于理解本发明，对本发明进行更加详细的说明。
本说明书以及发明请求保护范围中使用的术语不能以常规或词典的含义来对其进行限定的解释，而要立足于发明人为了以最佳的方法说明其发明，能够对术语的概念进行适当定义为原则，应当被解释为符合本发明技术思想的含义与概念。
如图1所示，本发明一实施例的正极活性物质，可包括：多晶锂锰氧化物；以及含钠涂敷层，位于上述多晶锂锰氧化物的表面上。
通常，具有尖晶石结构的锂锰氧化物，例如LiMn2O4，由于其具有锂移动路径的结构特性，因而可能使锂离子快速扩散，且具有高容量，但是存在如下问题，即，在高电压区间电解质不稳定性；过度放电时Mn3+的杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)以及放电时锰离子(Mn2+)的溶出等。
具体地，由于LiMn2O4晶格内锂离子不足或在剧烈的放电条件下Mn3+相对多于Mn4+，由此发生结构的畸变，并且，由于不稳定的Mn3+增加而在继续充放电过程中Mn离子发生氧化数变化，由此从立方形(cubic)相变为正方形(tetragonal)，最终导致结构的可逆性减少。
并且，锰离子的溶出，使得不稳定的Mn3+在电极表面通过同种间交换反应，变化为Mn2+和Mn4+，且生成的Mn2+被酸性电解质所溶化，因而使活性物质的量减少，并从负极以金属析出，从而妨碍锂离子的移动，最终导致容量衰减(capacity fading)，因而可能缩短二次电池的寿命特性。
相反地，本发明一实施例的正极活性物质，对上述锂锰氧化物的边缘(棱角部分)进行圆角处理，因而具有圆的曲线形态的粒子，并包括结构性稳定的多晶锂锰氧化物，因而能够解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)与Mn2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的寿命特性以及充放电容量特性。
并且，上述多晶锂锰氧化物的表面包括含钠涂敷层，因而使振实密度(tap density)增加，并能够使压延密度(rolling density)增加，另外，防止多晶锂锰氧化物与电解液的直接接触，从而能够抑制正极活性物质与电解液的副反应。
对于本发明的一实施例的正极活性物质，优选地，上述多晶锂锰氧化物以化学式1表示：
化学式1
Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)
在上述化学式中x、y以及z分别为0≤x≤0.2，0<y≤0.2，以及0≤z≤0.2。
对于本发明一实施例的正极活性物质，上述多晶锂锰氧化物为尖晶石系锂锰氧化物中的锰位置的一部分被Al取代的形态。
对于本发明一实施例的上述多晶锂锰氧化物粒子，“多晶(polycrystal)”是指，具有152nm至300nm，优选为155nm至250nm，最优选为150nm至210nm范围的平均结晶大小的两个以上结晶粒子凝聚而成的结晶体。
并且，本说明书中，形成上述多晶体的结晶粒子可以指一次粒子。上述多晶体可以指这些一次粒子凝聚的二次粒子的形态，其可以是球形或类似球形的多晶体。
并且，对于本发明一实施例的正极活性物质，上述含钠涂敷层可以包含氧化钠。上述含钠涂敷层能够起到可防止正极活性物质与电解液的直接接触的保护膜作用，并且在基本粒子的锂锰氧化物形成涂敷层，由此增加振实密度，因而压延密度高，从而有利于二次电池领域，尤其是汽车领域。而且，还能够减少残留于正极活性物质表面的锂量，从而能够减少二次电池的膨胀(swelling)现象，能够提高寿命特性等。
具体地，上述氧化钠，例如能够包含Na2O。
对于本发明一实施例的正极活性物质，上述含钠涂敷层的厚度范围可以是1nm至500nm，且相对于正极活性物质总重量，上述涂敷层中包含的氧化钠可以为约0.01重量百分比至20重量百分比。
当上述涂敷层的厚度小于1nm时，由于形成在多晶锂锰氧化物表面的涂敷层过薄，因而，能够抑制充放电时正极活性物质与电解液的副反应的效果可能甚微；当大于500nm时，由于过厚的涂敷层会增加电阻，从而可能导致电化学的特性低下。
并且，根据本发明的一实施例，上述锂锰氧化物的内部可掺杂含钠氧化物中的一部分Na元素，并且上述Na元素含量可具有从上述锂锰氧化物的表面到内部递减的浓度梯度。
对于本发明一实施例的正极活性物质，优选地，由上述多晶锂锰氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒径(D50)为3μm至20μm。当上述二次粒子的平均粒径小于3μm时，可能导致多晶锂锰氧化物粒子的稳定性低下；当平均粒径大于20μm时，可能导致二次电池的功率特性低下。
对于本发明，粒子的平均粒径(D50)能够以粒径分布的50％基准的粒径来定义。本发明一实施例的上述粒子的平均粒径(D50)，例如可以利用激光衍射法(laser diffraction method)来测定。上述激光衍射法一般能够测定出从亚微米(submicron)区域到数mm左右的粒径，并能够获得高再现性以及高分解性的结果。
根据本发明一实施例，粒子平均粒径(D50)的测定方法，例如，将多晶锂锰氧化物粒子，或正极活性物质分散到溶液后，将其引入到市场上销售的激光衍射粒度测定装置(例如麦奇克(Microtrac)MT3000)中，并以功率60W照射约28kHz的超声波之后，能够计算出对于测定装置粒径分布的50％基准下的平均粒径(D50)。
并且，本发明一实施例的正极活性物质，由于在上述多晶锂锰氧化物表面包含含钠涂敷层，从而具有减少表面摩擦面积的效果，因此能够提高正极活性物质的振实(Tab)密度。上述振实密度的范围为1.7g/cc至2.5g/cc，其可能根据上述多晶锂锰氧化物的二次粒径而有所不同。
并且，本发明的一实施例，上述正极活性物质能够利用X射线衍射分析定量地分析一次粒子的平均结晶大小。例如，将上述正极活性物质投入到样品台，分析上述粒子上照射X射线而产生的衍射晶格，从而能够定量地分析一次粒子的平均晶格大小。
对于本发明的正极活性物质的X射线衍射分析(X-raydiffraction)，尤其，对于(111)面，其可以是(311)、(400)以及(440)面生长的结构。
具体地，在X射线衍射分析测定时，若将I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％，则优选地，I(311)/I(111)可以为40％以上，I(400)/I(111)可以为40％以上，I(440)/I(111)可以为20％。
并且，根据本发明的一实施例，优选地，在X射线衍射中，上述正极活性物质在(311)衍射峰的半高宽(FWHM，Full Width atHalf-Maximum)为0.3度以下。
对于本发明，上述半高宽(FWHM)是通过将上述正极活性物质的X射线衍射得到的(311)衍射峰强度中，将1/2位置的峰幅度转换为数值化的。
上述半高宽(FWHM)的单位能够以2θ单位的度(°)来表示，并且多晶锂锰氧化物粒子的结晶性越高，其半高宽的数值越小。
并且，优选地，本发明一实施例的正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g至1.0m2/g。若BET比表面积超过上述范围，则可能引起二次电池的功率特性低下。
根据本发明的一实施例，上述正极活性物质的比表面积能够通过BET(Brunauer-Emmett-Teller，布龙瑙尔-埃梅特-特勒)法来测定。例如，使用孔隙度测定仪(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc，Belsorp-IImini)，根据氮气吸附流通法，能够通过BET 6点法来测定。
另一方面，本发明能够提供上述正极活性物质的制备方法，例如，能够通过两种方法制备。即，将用含钠化合物涂敷的锰前体与锂前体混合后进行煅烧的方法(第一制备方法)；以及将锰前体、钠前体以及锂前体全部混合并进行煅烧的方法(第二制备方法)。
具体地，本发明一实施例的正极活性物质的第一制备方法，可包括：步骤(i)，混合多晶锰前体以及钠前体并进行热处理，从而在多晶锰前体的表面涂敷含钠化合物；步骤(ii)，将涂敷有上述含钠化合物的锰前体以及锂前体混合后进行煅烧，在多晶锂锰氧化物的表面形成含钠涂敷层。
并且，本发明另一实施例的正极活性物质的第二制备方法，提供包括混合多晶锰前体、钠前体以及锂前体并进行煅烧的步骤的上述正极活性物质的制备方法。
根据本发明的一实施例，通过制备费用低廉的干式法，容易地制备出比湿式法具有更加优良特性的多晶锂锰氧化物，尤其在低温下能够使多晶锂锰氧化物的结晶容易地生长，并使含钠涂敷层均匀地涂敷到多晶锂锰氧化物的表面上。
根据本发明一实施例而使用的钠前体用于在多晶锂锰氧化物的表面上形成涂敷层的同时，还能够对多晶锂锰氧化物粒子的边缘(棱角部分)进行圆角处理，使其形成为圆的曲线形态的粒子，从而能够起到减少锰溶出部位的作用。
对于本发明一实施例的上述第一制备方法，上述步骤(i)为可以是混合多晶锰前体以及钠前体并进行热处理，从而在多晶锰前体的表面涂敷含钠化合物的步骤。
根据本发明的一实施例，上述制备方法中，还可包括热处理前进行固液分离工序的步骤。
具体地，优选地，上述涂敷为将多晶锰前体与溶解于极性溶剂中的钠前体湿式混合，并进行固液分离工序后，通过热处理干燥而形成。
根据本发明一实施例而使用的上述钠前体能够使用碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠或它们中的两种以上的混合物。优选地，上述钠前体相对于多晶锰前体的总重量，使用0.01重量百分比至20重量百分比的量。
并且，上述极性溶剂可以使用水、乙醇、丙酮或它们的混合溶剂等，可将上述钠前体溶解于极性溶剂，优选的是，溶解于乙醇后与锰前体混合。
根据本发明一实施例而使用的上述固液分离工序，其目的在于，除去混合前体后残留在前体表面的硫以及钠等，例如，能够通过选自离心分离、压滤、干式过滤以及喷雾干燥方法中的一种以上方法来进行。
上述离心分离后，在约120℃至300℃的温度范围内进行约5小时至48小时的热处理，由此能够获得在多晶锰前体表面涂敷含钠化合物的多晶锰前体。
若上述含钠化合物均匀涂敷于多晶锰前体的表面，则能够使粒子之间的摩擦达到最小化，并且能够抑制不均匀的粒子生长。
因此，使用上述涂敷的锰前体而所得的本发明的多晶锂锰氧化物粒子，由于其结晶性好，并在上述粒子上包括含钠涂敷层，从而能使压延时压紧(packing)效率优良。
对于本发明一实施例的制备方法，上述多晶锰前体的平均粒径(D50)能够对多晶锂锰氧化物粒子的结构稳定性以及二次电池的性能特性起到重要的影响。
根据本发明的一实施例而可使用的多晶锰前体可以为二次粒子形态的多晶(polycrystal)形态，该二次粒子由具有100nm至300nm，具体为152nm至300nm，优选为155nm至250nm，最优选为150nm至210nm范围的平均结晶大小的两个以上的一次粒子凝聚而成。对于上述多晶锰前体，“多晶”是指，与上述多晶锂锰氧化物中的定义有可能相同。
上述多晶锰前体的二次粒子的平均粒径(D50)为3μm至20μm，优选为3μm至12μm。
上述多晶锰前体的二次粒子的平均粒径(D50)为3μm至20μm，优选为3μm至12μm。
并且，本发明一实施例的上述锰前体能够以与微细并结晶性低的铝化合物均匀混合的状态存在，并且相对于锰前体总重量，在锰前体内可包含0.1重量百分比至10重量百分比的Al。包含上述Al的多晶锰前体可包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y≤0.2)。
具体地，包含Al的多晶锰前体是选自由MnO2、MnCl2、MnCO3、Mn3O4、MnSO4以及Mn2O3组成的组中的一种或两种以上的混合物通过共沉淀法与铝化合物一同共沉淀而形成的，从而能够以两个以上的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态获取。例如，在共沉淀反应器中倒入蒸馏水与氨水溶液后，可向反应器内供给空气并搅拌。然后，将以适当摩尔比包含选自由MnO2、MnCl2、MnCO3、Mn3O4、MnSO4以及Mn2O3组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物及铝化合物(例：AlSO4)的锰铝化合物水溶液、作为络合剂的氨水溶液以及作为pH调节剂的碱性水溶液连续投入到上述反应器内并混合后，将N2投入到上述反应器内，由此能够制备出含Al的多晶锰化合物(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y≤0.2，优选为0<y≤0.1)。
上述铝化合物可以例举优选地选自由AlSO4、AlCl以及AlNO3组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物，但是并不限定于此。
对于本发明一实施例的正极活性物质的第一制备方法，上述步骤(ii)能够包括混合表面上涂敷上述含钠化合物的锰前体以及锂前体进行混合并煅烧的步骤。
上述煅烧在600℃至900℃温度下进行，例如，能够进行约2小时至12小时。
上述锂前体可以是选自由氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸锂(Li3PO4)以及硝酸锂(LiNO3)组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
另一方面，本发明另一实施例的正极活性物质的第二制备方法，能够包括将多晶锰前体、钠前体以及锂前体进行混合并热处理的步骤。
上述第二制备方法中使用的前体能够使用与上述第一制备方法中使用的前体相同的前体。上述热处理能够在约600℃以上至小于800℃的温度范围内进行。
根据本发明的一实施例，在上述温度中以高温进行时，上述多晶锂锰氧化物的内部还可能掺杂含钠涂敷层中的一部分Na元素。
并且，本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
上述正极能够通过本领域公知的常规的方法来制备。例如，在正极活性物质中混合溶剂，根据需要混合粘合剂、导电剂、分散剂并搅拌来制备出浆料后，将其涂敷(涂布)于金属材料的集电体，并压缩后干燥，由此能够制备正极。
金属材料的集电体，只要是导电性高，上述正极活性物质的浆料容易粘附，并在电池的电压范围内无反应性的金属，则无论何种都能够使用。正极集电体的不限制例，有铝、镍或由它们的组合制备的箔等。
用于形成上述正极的溶剂有NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、丙酮、二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂能够单独使用或两种以上混合使用。溶剂的使用量，考虑到浆料的涂敷厚度、制备收率，因此只要能够溶解以及分散上述正极活性物质、粘合剂、导电剂的量即为充分。
作为上述粘合剂可以使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟基丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)以及将它们的氢以Li、Na或Ca等取代的聚合物，或者各种共聚物等多种粘合剂聚合物。
上述导电剂，只要对该电池不引起化学变化而具有导电性，就无特别限制，例如，能够使用天然黑铅或人造黑铅等黑铅；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热碳黑等碳黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物，铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料等。
上述分散剂能够使用水系分散剂或N-甲基-2-吡咯烷酮等有机分散剂。
并且，本发明提供二次电池，其包括上述正极、负极(anode)、介于上述正极与负极之间的隔膜。
根据本发明一实施例的，能够用于上述负极的负极活性物质通常可使用能使锂离子吸收以及释放的碳材料、锂金属、硅或锡等。优选地，能够使用碳材料，作为碳材料均可使用低结晶性碳以及高结晶性碳等。低结晶性碳代表性的有软碳(soft carbon)以及硬碳(hard carbon)，高结晶性碳有天然黑铅，漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbonfiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)以及石油和煤炭系焦炭(petroleum or coal tar pitchderived cokes)等高温煅烧碳。
并且，负极集电体通常以3μm至500μm厚度制备。这些负极集电体，其只要对该电池不引起化学变化而具有导电性，就无特别限制，例如能够使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜或不锈钢表面上用碳、镍、钛等表面处理的，铝-镉合金等。并且，与正极集电体一样，其在表面形成微细凹凸，由此能够强化负极活性物质的结合力，并且能够以膜，片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等多种形态使用。
与正极相同，用于负极的粘合剂以及导电剂能够使用该领域中通常使用的材料。将负极活性物质以及上述添加剂混合并搅拌制备出负极活性物质浆料后，将其涂敷于集电体并压缩，由此能够制备负极。
并且，作为隔膜可以单独使用或者层叠使用以往用作隔膜的常规的多孔性聚合物膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔性聚合物膜，或者能够使用常规的多孔性无纺布，例如，能够使用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制备出的无纺布，但是并不限于此。
作为本发明中使用的电解质能够无限制地使用锂二次电池用电解质中通常使用的锂盐。例如，上述锂盐的负离子可能是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种。
作为本发明中使用的电解质，可例举制备锂二次电池时能够使用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、胶状聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，并且并不限于此。
本发明的锂二次电池的外形无特别限制，可以是使用罐的圆筒形、放形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。
本发明的锂二次电池能够使用于用作小型装置电源的电池单元，并且优选地，能够用作包括多个电池单元的大中型电池模块的单元电池来使用。
上述大中型装置的优选例有电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车以及电力储存用系统等，但是并不限于此。
以下，为了具体地说明本发明，通过实施例进行详细说明。但是，本发明的实施例能够变更为多种形态，因而不得解释为，将本发明的范围局限于以下所述的实施例。本发明的实施例是为了向本发明所属领域普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
用于实施发明的形态
实施例
以下，通过实施例以及实验例进一步说明，但是本发明并不局限于这些实施例以及实验例。
制备例1：含Al的多晶锰前体的制备
将MnSO4以及AlSO4以(98:2)混合后，利用已清除N2的蒸馏水制备出了包含浓度为2M的AlSO4的MnSO4·7H2O。将制备的MnSO4·7H2O以250mL/h的速度投入到连续搅拌槽式反应器(CSTR，制造商：EMS Tech，产品名：CSTR-L0)中。
作为碱剂，将40％氢氧化钠水溶液通过反应器的氢氧化钠水溶液供给部以230～250mL/h速度投入，将25％氨溶液通过上述反应器的氨溶液供给部以30mL/h速度投入，并通过pH计与控制部维持在pH 10.5。反应器的温度设为40℃，停留时间(RT)调整为10小时，并以1200rpm速度搅拌后沉淀为含Al的Mn3O4。
将上述获取的反应溶液通过过滤器过滤，并通过蒸馏水净化后经过干燥的追加工序，制备出含Al的(Mn0.95Al0.05)3O4。(Mn0.95Al0.05)3O4为两个以上一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，其具有5μm的平均粒径，并含有约2.1重量百分比的Al。
<多晶锂锰氧化物粒子的制备>
实施例1
步骤i)：获得涂敷有含钠化合物的多晶锰前体的步骤
将碳酸钠0.62g投入到乙醇1L中进行溶解后，在上述溶液中投入制备例1中制备的具有5μm平均粒径的(Mn0.95Al0.05)3O4141.88g，并一同倒入到1L瓶子(bottle)中以400rpm速度搅拌1小时。对搅拌后所得的混合溶液进行离心分离后在150℃下干燥24小时，从而制备出了涂敷含钠化合物的多晶锰前体。
步骤ii)：获得在表面包括含钠涂敷层的正极活性物质的步骤
将上述步骤i)中所得的涂敷含钠化合物的多晶锰前体135g以及作为锂前体的Li2CO337.50g一同投入到搅拌器(Waring Blender，韦林氏搅切器)中，并以搅拌器中心部转速(rpm)为18000rpm的速度进行混合1分钟，制备出前体混合物。
将上述制备出的前体混合物投入到500cc的氧化铝坩埚中，并在约800℃的空气(Air)气氛中进行4小时的煅烧。
利用400目筛(sieve)对煅烧后得到的块状物(cake)进行分级，从而制备出表面包含含Na2O的涂敷层的Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4。
包括上述涂敷层的Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4是由具有160nm的平均结晶大小的两个以上结晶粒子(一次粒子)聚集而成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒径为10μm。并且上述涂敷层的厚度为100nm。
实施例2
37.50g的Li2CO3、制备例1中制备的平均粒径为5μm的(Mn0.95Al0.05)3O4141.88g、碳酸钠0.62g投入到搅拌器(Waring Blender，韦林氏搅切器)中，并以搅拌器中心部转速(rpm)为18000rpm下混合1分钟。将上述混合的粉末投入到500cc氧化铝坩埚中，并在约700℃的大气(Air)气氛中进行4小时的煅烧。并且利用400目筛(sieve)对煅烧后得到的块状物(cake)进行分级，从而制备出表面包括了包含Na2O的涂敷层的Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4。
包括上述涂敷层的Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4是由具有180nm的平均结晶大小的两个以上结晶粒子(一次粒子)聚集而成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒径为9.5μm，并且上述涂敷层的厚度为100nm。
比较例1
除了不进行实施例1的步骤i)，并使用未涂敷的多晶锰前体来代替步骤ii)中使用的涂敷含钠化合物的多晶锰前体以外，通过与实施例1相同的方法进行并制备出了Li(1.09)Mn1.81Al0.1O4。
比较例2
除了使用单晶体Mn3O4来代替制备例1中制备的作为锰前体的多晶(Mn0.95Al0.05)3O4以外，通过与实施例1相同的方法进行并制备出了包括了包含Na2O的涂敷层的LiMn2O4。
包含上述涂敷层的LiMn2O4作为单晶体，其粒径为5至10μm。并且上述涂敷层的厚度为100nm。
<锂二次电池的制备>
实施例3
正极的制备
将上述实施例1中制备的正极活性物质94重量百分比、作为导电剂的碳黑(carbon black)3重量百分比、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3重量百分比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备出正极混合物浆料。将上述正极混合物浆料涂敷于厚度为20μm左右的作为正极集电体的铝(Al)薄膜，并干燥，由此制备出正极之后，通过实施辊压(roll press)制备出正极。
负极的制备
将作为负极活性物质的碳粉末96.3重量百分比、作为导电剂的超级碳黑(super-p)1.0重量百分比、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)1.5重量百分比以及羧甲基纤维素(CMC)1.2重量百分比混合之后添加到作为溶剂的NMP中制备出负极活性物质浆料。将上述负极活性物质浆料涂敷于厚度为10μm的作为负极集电体的铜(Cu)薄膜，并干燥制备出负极后，实施辊压制备出负极。
非水性电解液的制备
另一方面，作为电解质的碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯以30:70的体积比混合而制备的非水电解液溶剂中添加LiPF6，由此制备出了1M的LiPF6非水性电解液。
锂二次电池的制备
如此制备出的正极与负极中介入聚乙烯与聚丙烯的混合隔膜后，以通常的方法制备出了聚合物型电池，并注入制备好的上述非水性电解液而完成锂二次电池的制备。
实施例4
除了使用在上述实施例2中制备的正极活性物质以外，通过与实施例3相同的方法制备出锂二次电池。
比较例3以及4
除了使用上述比较例1、2中制备的正极活性物质以外，通过与实施例3相同的方法制备出锂二次电池。
实验例1：SEM显微镜照片
对于上述实施例1、2以及比较例1、2中制备出的正极活性物质，分别确认SEM显微镜照片，并将此结果分别在图2至图5中示出。
具体地，如图2及图3所示，能够确定，根据本发明实施例1及2制备出的正极活性物质，在多晶锂锰氧化物的表面包括含钠涂敷层，并且具有边缘(棱角)为圆角形态的表面。
相反地，图4为比较例1的正极活性物质的SEM照片，由此观察到，使用未涂敷含钠化合物的多晶锰前体的正极活性物质的表面的情况下，粒子边缘(棱角)比图2与图3粒子边缘锋利。此种情况下，能够预测到，由于粒子锋利的边缘，因而可能发生锰的溶出。
并且，比较例5与比较例2一样，也是使用单晶体锰前体包括涂敷层的LiMn2O4的表面SEM照片，由于使用助烧剂，其具有圆形边缘(棱角)，但是可以看出，粒子的形态以及大小不均匀，并且与图2、3的SEM照片不同，并不是由一次粒子凝聚而成为二次粒子的形态，而是一次粒子形态。
实验例2：X射线衍射分析
对于实施例1、2，以及比较例1、2中制备出的多晶锂锰氧化物粒子，进行了X射线衍射分析，并将其结果在如下表1中表示。
表1
(111)/(111) (311)/(111) (400)/(111) (440)/(111)
实施例1 100.0 46.2 45.5 28.4
实施例2 100.0 45.5 45.1 28.1
比较例1 100.0 30.5 13.1 13.8
比较例2 100.0 37.2 36.7 22.5
如上述表1可以看出，实施例1以及2中制备的正极活性物质的情况下，X射线衍射(X-ray diffraction)与比较例1和2相比，尤其是就(111)面而言，能够确定其为(311)、(400)以及(440)面生长的结构。
具体地，对于X射线衍射而言，实施例1和2的正极活性物质的情况下，若将I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％，则I(311)/I(111)为45％以上，I(400)/I(111)为45％以上，I(440)/I(111)为28％以上。
相反地，比较例1的情况下，若将I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％，则I(311)/I(111)为约30.5％，I(400)/I(111)为约13.1％，I(440)/I(111)为约13.8％，由此能够确定其结晶性非常低于实施例1和2。尤其能够确定，实施例1和2的I(400)/I(111)的衍射峰强度与比较例1相比，显著增加三倍以上。
同样，比较例2的情况下，若将其I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％，则I(311)/I(111)为约37.2％，I(400)/I(111)为约36.7％，I(440)/I(111)为约22.5％，由此能够确定，与实施例1和2相比较，结晶性低到20％以上。
实验例3：电化学试验
在实施例3和4以及比较例3和4中制备的锂二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，将(电池容量3.4mAh)以2C的恒定电流(CC)进行充电，之后以恒定电压(CV)进行充电，直到充电电流达到0.17mAh，进行第一次充电。之后放置20分钟，再以0.1C的恒定电流直到达到10mV，进行了放电，由此测定出第一循环的放电容量。相继对各电池也反复进行了上述充电以及放电，由此测定出其容量，并将其在如下表中示出。
表2
上述表2中能够确定，使用表面包括含钠涂敷层的正极活性物质的实施例3和4的锂二次电池的情况下，与使用表面没有含钠涂敷层的正极活性物质的比较例3以及使用包括涂敷层的LiMn2O4的正极活性物质的比较例4相比，能够确定充放电容量特性以及效率特性非常优良。
即，实施例3和4的锂二次电池的情况下，与比较例3的锂二次电池相比，充放电容量提高了约20％以上，与比较例4的锂二次电池相比，充放电容量提高了约1％左右。
并且，初期效率以及功率特性的情况下，实施例3和4的锂二次电池与比较例3和4相比，提高到约0.6％至0.9％为止。
实验例4：振实密度的测定
振实密度是将实施例1以及比较例1和2中制备的正极活性物质填充于容器后，按照规定的条件对其实施振动，并测定出由此获取的粒子的表现密度。
对实施例1的多晶锂锰氧化物表面包括含钠涂敷层的正极活性物质、不包括上述涂敷层的比较例1的正极活性物质、比较例2的单晶体锂锰氧化物表面包括含钠涂敷层的正极活性物质分别测定了振实密度。振实密度结果在如下表3中示出。
表3
振实密度(g/cc)
实施例1 1.89
比较例1 1.6
比较例2 1.78
上述表3中能够确定，表面包括含钠涂敷层的正极活性物质的实施例1的情况下，与表面没有含钠涂敷层的正极活性物质的比较例1，以及包括涂敷层的LiMn2O4的正极活性物质的比较例2相比，可以看出振实密度的提高。
具体地，若含钠化合物均匀涂敷于多晶锰前体的表面时，则能够使粒子间的摩擦最小化，并能够控制不均匀粒子的生长。
因此，使用上述涂敷的锰前体而获得的本发明的多晶锂锰氧化物粒子，由于结晶性好，并且在上述粒子上包括含钠涂敷层，因此能够在压延时压紧(packing)效率优良。
相反地，上述比较例1和2的情况下，可以看出与实施例1不同，由于不均匀粒子增加，因而使振实密度减少。
实验例5：结晶大小的测定
对实施例1与2，以及比较例1的正极活性物质的结晶大小进行测定。
具体地，将实施例1和2，以及比较例1的正极活性物质分别往支架投入5g左右，并向粒子照射X射线，此时出现衍射晶格，通过分析此衍射晶格能够求得大小。
求得其大小的方法为，能够从主峰(main peak)或3个以上的峰的半高宽开始求，其可视为相当于多晶锂锰氧化物粒子的一次粒子的平均结晶大小。根据此结果得到的多晶锂锰氧化物的一次粒子的平均结晶大小在如下表4中示出。
表4
分类 实施例1 实施例2 比较例1
结晶大小(nm) 165 180 143
如上述表4能够确定，表面包括含硼涂敷层的正极活性物质的实施例1和2的情况下，平均结晶大小为165nm至180nm，但是表面没有含硼涂敷层的正极活性物质的比较例1的结晶大小为143nm。从上述结果可以看出，结晶大小根据含钠涂敷层的存在与否而增加。
产业上可利用性
本发明一实施例的正极活性物质适用于二次电池的情况下，不仅能够抑制正极活性物质与电解液的副反应，而且能够提高二次电池的振实密度(tap density)、寿命特性以及充放电容量特性。

Claims (28)

1.一种正极活性物质，其特征在于，包括：
多晶锂锰氧化物；以及
含钠涂敷层，位于上述多晶锂锰氧化物的表面。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述多晶锂锰氧化物以如下化学式1表示：
化学式1
Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)
上述化学式中x、y以及z分别为0≤x≤0.2、0<y≤0.2以及0≤z≤0.2。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含钠涂敷层包含氧化钠。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其特征在于，所述氧化钠包含Na2O。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含钠涂敷层的厚度范围为1nm至500nm。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述多晶锂锰氧化物粒子为二次粒子形态，该二次粒子由具有152nm至300nm范围的平均结晶大小的两个以上一次粒子凝聚而成。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其特征在于，所述二次粒子的平均粒径(D50)范围为3μm至20μm。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的振实密度范围为1.7g/cc至2.5g/cc。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在X射线衍射分析测定时，将I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％的情况下，I(311)/I(111)为40％以上。
10.根据权利要求1所述的阳极正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在X射线衍射分析测定时，若将I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％的情况下，则I(400)/I(111)为40％以上，I(440)/I(111)为20％以上。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在X射线衍射分析测定时，(311)衍射峰的半高宽为0.3度以下。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积的范围为0.1m2/g至1.0m2/g。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述锂锰氧化物的内部掺杂含钠氧化物中的一部分Na元素，且所述Na元素含量具有从表面到内部递减的浓度梯度。
14.一种权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(i)，混合多晶锰前体以及钠前体并进行热处理，由此在多晶锰前体的表面上涂敷含钠化合物；以及
步骤(ii)，将涂敷有所述含钠化合物的锰前体以及锂前体混合后进行煅烧，由此在多晶锂锰氧化物的表面上形成含钠涂敷层。
15.一种权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括将多晶锰前体、钠前体以及锂前体混合并进行煅烧的步骤。
16.根据权利要求14所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述热处理之前还包括进行固液分离工序的步骤。
17.根据权利要求16所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述固液分离工序通过选自离心分离、压滤、干式过滤以及喷雾干燥方法中的一种以上的方法进行。
18.根据权利要求14或15所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述多晶锰前体呈二次粒子形态，该二次粒子由具有100nm至300nm范围平均结晶大小的两个以上的一次粒子凝聚而成。
19.根据权利要求14或15所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述多晶锰前体包含0.01重量百分比至10重量百分比的Al。
20.根据权利要求18所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述多晶锰前体包含(Mn(1-y)Aly)3O4(0<y≤0.2)。
21.根据权利要求20所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述多晶锰前体是将选自由MnO2、MnCl2、MnCO3、Mn3O4、MnSO4以及Mn2O3组成的组中的一种或两种以上的混合物与铝化合物一同共沉淀而形成的。
22.根据权利要求21所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为选自由AlSO4、AlCl以及AlNO3组成的组中的一种或两种以上的混合物。
23.根据权利要求14或15所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述钠前体为碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠或它们中的两种以上的混合物。
24.根据权利要求14或15所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述钠前体，相对于多晶锰前体的总重量，使用0.01重量百分比至20重量百分比的量。
25.根据权利要求14所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述煅烧在600℃以上至900℃的温度范围内进行。
26.根据权利要求15所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述煅烧在600℃以上至小于800℃的温度范围内进行。
27.一种正极，其特征在于，包含如权利要求1所述的正极活性物质。
28.一种锂二次电池，其特征在于，包含如权利要求27所述的正极。
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