JP7204049B2 - リチウムマンガンリッチ材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

リチウムマンガンリッチ材料、その製造方法及び使用 Download PDF

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Description

本出願は２０２０年０３月３０日に提出された中国特許出願２０２０１０２３８００７．２の優先権を主張しており、該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本出願は２０２０年０３月０３日に提出された中国特許出願２０２０１０１４０９４６．３の優先権を主張しており、該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本発明はリチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、リチウムマンガンリッチ材料、リチウムマンガンリッチ材料の製造方法、及び該方法により製造されたリチウムマンガンリッチ材料、前記リチウムマンガンリッチ材料のリチウムイオン電池における使用に関する。
リチウムイオン電池では、正極はリチウムイオン電池の重要な材料として、電池の技術性能レベルを直接決定する。各使用分野におけるリチウムイオン電池のエネルギー密度に対する必要が高まるに伴い、商業化された正極材料は主に層状ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を含む。その中で、ＬｉＣｏＯ２はコストが高く、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４はサイクル使用中に結晶型転換Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）効果とマンガンイオンの溶解が発生しやすく、その結果、電池容量の減衰が速くなり、高温性能が悪く、層状正極材料ＬｉＮｉ１ーｘーｙＣｏｘＭｎｙＯ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの相乗効果により材料コストを低減し、性能を向上させるが、実際の比容量は大きく改良されておらず、人々のニーズを満たすことが困難である。
一方、層状リチウムマンガンリッチ材料は、その高比容量（＞２５０ｍＡｈ／ｇ）、高安全性や低価格などの利点により、広く注目されており、最も発展が期待できる次世代パワーリチウムイオン電池の正極材料となっている。しかし、該材料は、サイクル中に層状構造からスピネル構造へと変化し、その結果、深刻な電圧減衰をもたらし、材料のエネルギー密度を低下させ、また、電池管理システムの難度を高め、その商業化を深刻に制限してしまう。
したがって、高比容量、高安全性を有しつつ、優れたサイクル特性を有するリチウムマンガンリッチ正極材料の開発には非常に重要な意義がある。
本発明は、サイクル中に構造変化が起こりやすく、サイクル特性が悪いという従来技術におけるリチウムマンガンリッチ材料の欠点を克服することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、
基体と、前記基体の表面に被覆された被覆層とを含み、
前記基体には化学式がＬｉ１．２＋ｘ［（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）１ーｄＭ’ｄ］０．８ーｘＯ２である物質を含み、前記被覆層には化学式がＮａｕ［Ｌｉｖ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）γＭ’１ーｖーγ］Ｏ２である物質を含み、式中、－０．２≦ｘ≦０．３、０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．４≦ｕ＜５／６、０≦ｖ≦０．５、０．５≦γ≦１であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、
前記被覆層の厚さが１０～１００ｎｍであるリチウムマンガンリッチ材料を提供する。
本発明の第２の態様は、
リチウムマンガンリッチ前駆体材料を成分Ａ中の各成分とともに焼結してリチウムマンガンリッチ材料を得るステップを含み、前記成分Ａにはリチウム塩、ナトリウム塩が含まれ、前記成分Ａには、任意に、元素Ｍ’を含む第１のドーパントがさらに含まれており、
前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料は、化学式がＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ（ＯＨ）２及びＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃＣＯ３から選択される少なくとも１種の物質であり、
式中、０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、
前記第１のドーパントの使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は、０～０．１：１であり、前記リチウム塩の使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は１．０～１．６：１であり、前記ナトリウム塩の使用量と前記リチウム塩の使用量とのモル比は０．００５～０．３：１であり、前記第１のドーパントの使用量はそれに含まれているＭ’元素換算であり、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料の使用量はそれに含まれているＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ元素の合計換算であり、前記リチウム塩の使用量はそれに含まれているＬｉ元素換算であり、前記ナトリウム塩の使用量はそれに含まれているＮａ元素換算であるリチウムマンガンリッチ材料の製造方法を提供する。
本発明の第３の態様は、前述第２の態様に記載の方法により製造されたリチウムマンガンリッチ材料を提供する。
本発明の第４の態様は、前述第１の態様又は第３の態様に記載のリチウムマンガンリッチ材料の、リチウムイオン電池における使用を提供する。
本発明により提供される技術的解決手段は、従来技術と比較して、少なくとも次のような利点を有する。
１、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、サイクル特性に優れ、電気化学サイクル中の電圧減衰が小さく、安定した構造を有する。
２、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、高い放電比容量、高い初回効率及び優れたレート特性を有する。
３、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、比表面積が小さく、タップ密度が大きいという利点があり、電解液との副反応を低減し、電池の体積エネルギー密度を高めるのに有利である。
４、本発明により提供される製造方法は、プロセスが簡単で、汚染がなく、ドーピング元素及び被覆層の導入方式が簡単で、プロセスが制御可能であり、産業化生産に適している。
本発明の他の特徴及び利点は、後の発明を実施するための形態の部分において詳細に説明される。
図１は実施例１及び比較例１～２で製造された材料のＸＲＤ試験結果図である。 図２は実施例１で製造されたリチウムマンガンリッチ材料の走査型電子顕微鏡像である。 図３は比較例１で製造された基体物質の走査型電子顕微鏡像である。 図４は比較例２で製造された被覆層物質の走査型電子顕微鏡像である。 図５は実施例１で製造されたリチウムマンガンリッチ材料の初回充放電曲線図である。 図６は実施例１で製造されたリチウムマンガンリッチ材料のレート特性の試験結果図である。 図７は実施例１及び比較例１で得られた材料のサイクル特性の試験結果図である。
本明細書で開示される範囲の端点及びいかなる値も、この正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解されるべきである。数値範囲の場合、様々な範囲の端点値間、様々な範囲の端点値と個々の点値間、及び個々の点値間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は本明細書において具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本発明において、特に断らない限り、前記室温とは２５±２℃を意味する。
前述したように、本発明の第１の態様は、
基体と、前記基体の表面に被覆された被覆層とを含み、
前記基体には化学式がＬｉ１．２＋ｘ［（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）１ーｄＭ’ｄ］０．８ーｘＯ２である物質を含み、前記被覆層には化学式がＮａｕ［Ｌｉｖ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）γＭ’１ーｖーγ］Ｏ２である物質を含み、式中、－０．２≦ｘ≦０．３、０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．４≦ｕ＜５／６、０≦ｖ≦０．５、０．５≦γ≦１であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、
前記被覆層の厚さが１０～１００ｎｍであるリチウムマンガンリッチ材料を提供する。
本発明において、前記基体には化学式Ｌｉ１．２＋ｘ［（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）１ーｄＭ’ｄ］０．８ーｘＯ２のＯ３型構造の物質が含まれる。
本発明において、前記被覆層には化学式Ｎａｕ［Ｌｉｖ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）γＭ’１ーｖーγ］Ｏ２のＰ２型構造の物質が含まれる。
本発明において、前記被覆は、前記被覆層が前記基体の表面に付着されていることを含む。
好ましくは、前記リチウムマンガンリッチ材料のメジアン粒子径Ｄ５０が、５～１５μｍである。
好ましくは、前記リチウムマンガンリッチ材料の比表面積が０．２～８ｍ２／ｇであり、前記リチウムマンガンリッチ材料のタップ密度が１．４～２．０ｇ／ｃｍ３である。
前述したように、本発明の第２の態様は、リチウムマンガンリッチ材料の製造方法を提供し、この方法は、
リチウムマンガンリッチ前駆体材料を成分Ａ中の各成分とともに焼結してリチウムマンガンリッチ材料を得るステップを含み、前記成分Ａにはリチウム塩、ナトリウム塩が含まれ、前記成分Ａには、任意に、元素Ｍ’を含む第１のドーパントがさらに含まれており、
前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料は、化学式がＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ（ＯＨ）２及びＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃＣＯ３から選択される少なくとも１種の物質であり、
式中、０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、
前記第１のドーパントの使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は、０～０．１：１であり、前記リチウム塩の使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は１．０～１．６：１であり、前記ナトリウム塩の使用量と前記リチウム塩の使用量とのモル比は０．００５～０．３：１であり、前記第１のドーパントの使用量はそれに含まれているＭ’元素換算であり、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料の使用量はそれに含まれているＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ元素の合計換算であり、前記リチウム塩の使用量はそれに含まれているＬｉ元素換算であり、前記ナトリウム塩の使用量はそれに含まれているＮａ元素換算である。
本発明の第２の態様に記載の方法では、「前記第１のドーパントの使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は、０～０．１：１である」とは、それに含まれているＭ’元素換算の前記第１のドーパントの使用量と、それに含まれているＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及びそれに含まれているＭ’元素換算の前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は０～０．１：１であり、すなわち、Ｍ’／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ＋Ｍ’）＝０～０．１：１であることを意味する。
本発明の第２の態様に記載の方法では、「前記リチウム塩の使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は１．０～１．６：１である」とは、それに含まれているＬｉ元素換算の前記リチウム塩の使用量と、それに含まれているＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及びそれに含まれているＭ’元素換算の前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は１．０～１．６：１であり、すなわち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ＋Ｍ’）＝１．０～１．６：１であることを意味する。
本発明の第２の態様に記載の方法では、「前記ナトリウム塩の使用量と前記リチウム塩の使用量とのモル比は０．００５～０．３：１である」とは、それに含まれているナトリウム元素換算の前記ナトリウム塩の使用量と、それに含まれているリチウム元素換算の前記リチウム塩の使用量とのモル比は０．００５～０．３：１であり、すなわち、Ｎａ／Ｌｉ＝０．００５～０．３：１であることを意味する。
本発明の第２の態様に記載の方法では、前記リチウム塩、前記ナトリウム塩、前記第１のドーパント、及び前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料の使用量は、得られるリチウムマンガンリッチ材料が前記第１の態様に記載のリチウムマンガンリッチ材料の特徴を有するようにする。
好ましくは、本発明の第２の態様に記載の方法によれば、前記焼結の条件は、酸素ガス含有雰囲気又は窒素ガス雰囲気中で行い、室温から３００～６００℃に昇温し、０～６ｈ保温して第１の焼結を行い、続いて６５０～１０００℃に昇温し、４～２０ｈ保温して第２の焼結を行うことを含む。
本発明の第２の態様に記載の方法によれば、前記第１の焼結の保温時間が０である場合、すなわち、前記第１の焼結を行わない場合、室温から６５０～１０００℃に直接昇温して前記第２の焼結を行う。
好ましくは、前記リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記ナトリウム塩は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記第１のドーパントは、元素Ｍ’を含む酸化物、元素Ｍ’を含むリン酸塩、元素Ｍ’を含むフッ化物、元素Ｍ’を含む炭酸塩から選択される少なくとも１種である。
本発明の好ましい具体的な実施形態によれば、該方法は、
溶媒の存在下で、成分Ｂ中の各成分を共沈反応させることにより、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料を得るステップにより、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料を製造するステップをさらに含み、前記成分Ｂにはマンガン塩、沈殿剤及び錯化剤が含まれ、前記成分Ｂには、任意に、ニッケル塩、コバルト塩及び第２のドーパントの少なくとも１種がさらに含まれ、前記第２のドーパントは元素Ｍを含む。
ここで、前記マンガン塩、前記沈殿剤、前記錯化剤、前記ニッケル塩、前記コバルト塩、前記第２のドーパントの使用量は、得られるリチウムマンガンリッチ前駆体材料が、化学式がＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ（ＯＨ）２及びＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃＣＯ３（０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５である）の物質から選択される少なくとも１種であるようにする。
好ましくは、それに含まれているＭ元素換算の前記第２のドーパントの使用量と、それに含まれているＮｉ元素換算の前記ニッケル塩、それに含まれているＭｎ元素換算の前記マンガン塩、及びそれに含まれているＣｏ元素換算の前記コバルト塩の合計使用量とのモル比は、０～０．１：１であり、すなわち、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０～０．１：１である。
好ましくは、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選択される少なくとも１種である。前記沈殿剤が水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである場合、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料は、化学式がＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ（ＯＨ）２の物質から選択される少なくとも１種であり、前記沈殿剤が炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムである場合、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料は、化学式がＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃＣＯ３の物質から選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記錯化剤は、アンモニア水、サリチル酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記錯化剤の濃度は２～１０ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、前記沈殿剤の濃度は４～１０ｍｏｌ／Ｌである。
本発明において、前記錯化剤及び前記沈殿剤の使用量は、反応系のｐＨが７～１２となるようにする。
好ましくは、前記第２のドーパントは、元素Ｍを含む酸化物、元素Ｍを含むリン酸塩、元素Ｍを含むフッ化物、元素Ｍを含む炭酸塩から選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記マンガン塩、前記コバルト塩、前記ニッケル塩は、それぞれ独立して、これらの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、及びクエン酸塩から選択される少なくとも１種であり、例えば、前記マンガン塩は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガンから選択される少なくとも１種であり、前記コバルト塩は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルトから選択される少なくとも１種であり、前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケルから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記共沈反応の条件は、反応釜内で行われ、温度が２０～６０℃、ｐＨが７～１２、撹拌回転数が３００～１０００ｒｐｍ、反応時間が１０～３０ｈであることを含む。
本発明における前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料の製造を説明するために、より好ましい具体的な実施形態が以下に提供される。
マンガン塩と、必要に応じて存在するニッケル塩、コバルト塩、元素Ｍを含む第２のドーパントの少なくとも１種とを溶解して濃度１～３ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を得て、沈殿剤を溶解して濃度４～１０ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を得て、錯化剤を溶解して濃度２～１０ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液を得た後、前記沈殿剤溶液、前記錯化剤溶液、前記混合塩溶液を反応釜に並流して投入し、温度２０～６０℃、ｐＨ ７～１２、撹拌速度３００～１０００ｒｐｍ、反応時間１０～３０ｈの条件で共沈反応を行い、リチウムマンガンリッチ前駆体材料を得る。
本発明の別の好ましい具体的な実施形態によれば、本発明の第２の態様に記載の方法は、以下のステップを含む。
（１）溶媒の存在下で、成分Ｂ中の各成分を共沈反応させることにより、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料を得て、ここで、前記成分Ｂにはマンガン塩、沈殿剤及び錯化剤が含まれ、前記成分Ｂには、任意に、ニッケル塩、コバルト塩及び第２のドーパントの少なくとも１種がさらに含まれ、前記第２のドーパントは元素Ｍを含み、前記共沈反応の条件は、温度２０～６０℃、ｐＨ ７～１０、撹拌回転数３００～１０００ｒｐｍ、反応時間１０～３０ｈを含む。
（２）ステップ（１）で得られたリチウムマンガンリッチ前駆体材料を成分Ａ中の各成分とともに焼結してリチウムマンガンリッチ材料を得て、前記成分Ａにはリチウム塩、ナトリウム塩が含まれ、前記成分Ａには、任意に、元素Ｍを含む第１のドーパントがさらに含まれており、前記焼結の条件は、酸素ガス含有雰囲気又は窒素ガス雰囲気中で行い、室温から３００～６００℃に昇温し、０～６ｈ保温して第１の焼結を行い、続いて６５０～１０００℃に昇温し、４～２０ｈ保温して第２の焼結を行うことを含む。
本発明の第２の態様に記載の方法は、吸引ろ過、洗浄、乾燥、粉砕、ふるい分け等、当業者に周知の後処理手段をさらに含み、本発明はここで再度言及せず、当業者は本発明を限定するものであると理解すべきではない。
前述したように、本発明の第３の態様は、前述第２の態様に記載の方法により製造されたリチウムマンガンリッチ材料を提供する。
好ましくは、前記リチウムマンガンリッチ材料は、基体と、前記基体の表面に被覆された被覆層とを含み、前記基体には化学式がＬｉ１．２＋ｘ［（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）１ーｄＭ’ｄ］０．８ーｘＯ２である物質を含み、前記被覆層には化学式Ｎａｕ［Ｌｉｖ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ーａーｂーｃ）γＭ’１ーｖーγ］Ｏ２である物質を含み、式中、－０．２≦ｘ≦０．３、０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．４≦ｕ＜５／６、０≦ｖ≦０．５、０．５≦γ≦１であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素である。
好ましくは、前記リチウムマンガンリッチ材料において、前記被覆層の厚さが１０～１００ｎｍである。
好ましくは、前記リチウムマンガンリッチ材料のメジアン粒子径Ｄ５０が５～１５μｍである。
好ましくは、前記リチウムマンガンリッチ材料の比表面積が０．２～８ｍ２／ｇであり、前記リチウムマンガンリッチ材料のタップ密度が１．４～２．０ｍ３／ｇである。
本発明において、前記被覆層の容量が極めて低い（ほぼゼロ）が、本発明者らは、意外にも、前記基体物質の表面に前記被覆層をその場で生成することにより、得られるリチウムマンガンリッチ材料は、レート特性とサイクル特性に優れるだけでなく、優れた放電比容量をも有することを見出した。
前述したように、本発明の第４の態様は、上記第１の態様又は第３の態様に記載のリチウムマンガンリッチ材料の、リチウムイオン電池における使用を提供する。
以下、例を用いて本発明を詳細に説明する。
以下の例では、特に断らない限り、原料はすべて市販品である。
以下の例では、関連する性能は次の方法で得られる。
（１）物相試験：日本理学会社のＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋｗ型のＸ線回折計で試験することで得られる。
（２）形態試験：日本日立ＨＩＴＡＣＨＩ社のＳ－４８００型の走査型電子顕微鏡で試験することで得られる。
（３）メジアン粒子径Ｄ５０：Ｍａｒｖｅｒｎ社のＨｙｄｒｏ ２０００ｍｕ型のレーザー粒度計により試験することで得られる。
（４）比表面積：米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ３０２０型の比表面テスターにより試験することで得られる。
（５）タップ密度：Ｂａｘｔｅｒ社のＢＴ－３０型のタップ密度テスターにより試験することで得られる。
（６）電気化学的性能試験：
以下で製造されたリチウムマンガンリッチ材料の電気化学的特性は、２０２５型ボタン電池を試験して得られたものであり、具体的には、次のとおりである。
６．１、２０２５型ボタン電池の準備は次の通りである。
極片の製造：リチウムマンガンリッチ材料、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比８０：１０：１０で適量のＮ－メチルピロリドンと十分に混合して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔に塗布して１２０℃で乾燥し、ロールプレス、打ち抜きを行い、前記リチウムマンガンリッチ材料の担持量が約７ｍｇ／ｃｍ２である直径１１ｍｍの正極片を製造した。
電池の組み立て：アルゴンガスを充填したグローブボックス内に、リチウムシートを負極、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）、１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを電解液として２０２５型ボタン電池を組み立てた。
６．２、電気化学的性能試験：
２５℃で、１Ｃの充放電電流密度が２５０ｍＡ／ｇで、新威電池試験システムを用いて２０２５型ボタン電池の電気化学的性能試験を行った。
ａ、製造されたボタン電池について２．０～４．６Ｖ、０．１Ｃで充放電試験を行い、材料の初回充放電比容量及び初回効率を評価した。
ｂ、製造されたボタン電池について２．０～４．６Ｖ、０．２Ｃで１００回サイクルして、材料のサイクル特性及び電圧降下を評価した。
ｃ、製造されたボタン電池について２．０～４．６Ｖ、それぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃで充放電試験を行い、材料のレート特性を評価した。
実施例１
（１）硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルトをマンガン、コバルト、ニッケルの元素モル比が４：１：１の割合で溶解して濃度２ｍｏｌ／Ｌの混合塩溶液を得て、炭酸ナトリウムを溶解して濃度２ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液とし、アンモニア水を溶解して濃度３ｍｏｌ／Ｌの錯化剤溶液とした。沈殿剤溶液、錯化剤溶液、１００Ｌの混合塩溶液を一緒に並流して反応釜に投入し、温度４５℃、ｐＨ ８．５、撹拌回転数７００ｒｐｍで２０ｈ反応させた後、スラリーを吸引濾過して洗浄し、フィルターケーキを１０５℃で乾燥させた後、ふるい分けてリチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料を得た。
（２）炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及びステップ（１）で製造されたリチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料を均一に混合した後、空気雰囲気中で室温から４５０℃まで昇温し、４ｈ保温して第１の焼結を行い、さらに８５０℃まで昇温し、１０ｈ保温して第２の焼結を行い、自然冷却した後、破砕してふるい分け、リチウムマンガンリッチ材料Ｓ１を得た。
リチウムマンガンリッチ材料Ｓ１において、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量と、それに含まれているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料の使用量とのモル比は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２：１であり、それに含まれているＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量とのモル比は、Ｎａ／Ｌｉ＝０．０７５：１であった。
実施例２～７
実施例１と類似の方式を採用し、リチウムマンガンリッチ材料Ｓ２～Ｓ７を製造し、ここで、使用した配合方法又はプロセスパラメータが異なった以外、残りはすべて実施例１と同じであり、具体的には、表１に示す。
Figure 0007204049000001
Figure 0007204049000002
表１では、特に断らない限り、前記割合及び使用量比は全てモル比である。
比較例１
ステップ（２）において、ナトリウム塩を添加せず、かつ、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量と、それに含まれているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料の使用量とのモル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５：１であった以外、実施例１と同様の方法により基体材料Ｄ１を製造した。
比較例２
ステップ（２）において、リチウム塩とナトリウム塩の添加量が異なった以外、実施例１と同様の方法を採用し、具体的には、
それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量と、それに含まれているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料の使用量とのモル比は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：３であり、それに含まれているＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量とのモル比は、Ｎａ／Ｌｉ＝１０：３であった。
被覆材料Ｄ２を製造した。
比較例３
ステップ（２）において、リチウム塩とナトリウム塩の添加量が異なった以外、実施例１と同様の方法を採用し、具体的には、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量と、それに含まれているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料の使用量とのモル比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１であり、それに含まれているＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量とのモル比は、Ｎａ／Ｌｉ＝０．４：１であった。
被覆層の厚さが約１８５ｎｍのリチウムマンガンリッチ材料Ｄ３を製造した。
比較例４
Ｓ１：実施例１のステップ（２）において、ナトリウム塩を添加せず、かつ、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量と、それに含まれているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料の使用量とのモル比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５：１であった以外、実施例１と同様の方法により基体材料Ｄ１を製造した。
Ｓ２：実施例１のステップ（２）において、リチウム塩とナトリウム塩の添加量が異なった以外、実施例１と同様の方法により被覆材料Ｄ２を製造した。具体的には、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量と、それに含まれているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料の使用量とのモル比は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：３であり、それに含まれているＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量とのモル比はＮａ／Ｌｉ＝１０：３であった。
Ｓ３：Ｓ２で製造された被覆材料Ｄ２を５ｈボールミリングし、次に、Ｓ１で製造された基体材料Ｄ１と１：１０の重量比で均一に混合した後、空気雰囲気中で室温から４５０℃まで昇温し、４ｈ保温して第１の焼結を行い、さらに８５０℃まで昇温し、１０ｈ保温して第２の焼結を行い、自然冷却した後、粉砕してふるい分け、直接混合焼結したリチウムマンガンリッチ材料Ｄ４を得た。
被覆層の厚さが約３７０ｎｍのリチウムマンガンリッチ材料Ｄ４を製造した。
比較例５
ステップ（２）において、リチウム塩とナトリウム塩の添加量が異なった以外、実施例１と同様の方法を採用し、具体的には、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量と、それに含まれているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の合計換算の前記リチウムマンガンリッチ材料の前駆体材料の使用量とのモル比はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．６：１であり、それに含まれているＮａ元素換算の前記炭酸ナトリウムの使用量と、それに含まれているＬｉ元素換算の前記炭酸リチウムの使用量とのモル比はＮａ／Ｌｉ＝０．０７５：１であった。
被覆層の厚さが約５０ｎｍのリチウムマンガンリッチ材料Ｄ５を製造した。
以上の例で得られた材料の組成を表２に示す。
Figure 0007204049000003
試験例
（１）ＸＲＤ試験
本発明において、上記実施例で製造されたリチウムマンガンリッチ材料のＸＲＤを試験し、図１に示すように実施例１と比較例１～２のＸＲＤ試験結果を例示的に提供し、図１から、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、Ｏ３型基体物質とＰ２型被覆層物質との２相の複合構造であることが分かった。
（２）形態試験
本発明において、上記実施例で製造されたリチウムマンガンリッチ材料の走査型電子顕微鏡像を試験し、実施例１及び比較例１～２のＳＥＭ画像を例示的に提供し、結果をそれぞれ図２、図３及び図４に示し、図２から、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、被覆層物質が基体物質をうまく被覆しており、図３から、基体物質が一次粒子によって形成された二次球状構造であり、図４から、被覆層物質も一次粒子によって形成された二次球状構造であることが分かった。
（３）物性試験
本発明において、以上の例で得られたリチウムマンガンリッチ材料のメジアン粒子径Ｄ５０、タップ密度、及び比表面積を試験し、具体的な結果を表３に示す。
Figure 0007204049000004
 表３の結果から分かるように、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、その基体材料及び被覆層材料に比べて、タップ密度が高く、比表面積が低かった。
（４）電気化学的性能試験
本発明において、上記例で製造された材料の、初回充放電比容量、初回効率、サイクル特性、レート特性及び電圧降下を含む電気化学的特性を試験し、具体的な試験結果を表４に示す。
Figure 0007204049000005
 注：表４の「／」は、比較例２の平均電圧降下が試験できないか、試験の意味がないことを示している。
実施例１と比較例１の結果との比較から分かるように、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、比較例１で製造した基体物質と比較して、０．１Ｃ放電比容量が４２ｍＡｈ／ｇ向上し、初回効率が８％向上し、１Ｃ放電比容量が３９ｍＡｈ／ｇ向上し、１００週間の容量保持率が２４％向上し、平均電圧減衰が１４０ｍＶ減少したことから、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、基体物質の性能を著しく向上させたことが分かった。
実施例１と比較例２の結果を比較すると、本発明により得られる被覆材料の容量は極めて低い（ほぼゼロ）が、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、レート特性、サイクル特性に優れているだけでなく、容量特性にも優れていることが分かった。
実施例１と比較例３の結果を比較すると、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、比較例３で製造された材料と比較して、０．１Ｃ放電比容量が７５ｍＡｈ／ｇ向上し、初回効率が１５％向上し、１Ｃ放電比容量が７２ｍＡｈ／ｇ向上し、１００週間の容量保持率が３．７％向上し、平均電圧減衰が２０ｍＶ低減したことから、特に前記被覆層の厚さを１０～１００ｎｍに制御する必要がある場合、前記リチウムマンガンリッチ材料は優れた放電比容量、レート特性、サイクル特性を有することが分かった。
実施例１と比較例４の結果を比較すると、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、比較例４で製造された材料と比較して、０．１Ｃ放電比容量が５０ｍＡｈ／ｇ向上し、初回効率が１２％向上し、１Ｃ放電比容量が４７ｍＡｈ／ｇ向上し、１００週間の容量保持率が１８．８％向上し、平均電圧減衰が５０ｍＶ減少したことから、本発明のリチウムマンガンリッチ材料の製造方法により製造されたリチウムマンガンリッチ材料は、より優れたサイクル特性、より高い放電比容量を有することが分かった。
実施例１と比較例５の結果を比較すると、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、比較例５で製造された材料と比較して、０．１Ｃ放電比容量が４４ｍＡｈ／ｇ向上し、初回効率が１０％向上し、１Ｃ放電比容量が４６ｍＡｈ／ｇ向上し、１００週間の容量保持率が９．８％向上し、平均電圧減衰が２８ｍＶ減少したことから、本発明のリチウムマンガンリッチ材料の製造方法により製造されたリチウムマンガンリッチ材料は、よりサイクル特性に優れ、より高い放電比容量を有することが分かった。
本発明は、図５に示すように、実施例１で製造されたリチウムマンガンリッチ材料の初回充放電曲線の試験結果図を例示的に提供し、図５から、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、０．１Ｃ放電比容量が２９５ｍＡｈ／ｇ、初回効率が９４％に達することが分かった。
本発明は、図６に示すように、実施例１で製造されたリチウムマンガンリッチ材料のレート特性の試験結果を例示的に提供し、図６から、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、レート特性に優れていることが分かった。
本発明は、図７に示すように、実施例１及び比較例１で製造された材料のサイクル特性を例示的に提供し、図７から、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、優れたサイクル特性を有することが分かった。
以上の結果から、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、優れた充放電比容量、高い初回性能、優れたレート特性及びサイクル特性を有することが分かった。特に、本発明の被覆材料は放電比容量が極めて低い（ほぼゼロ）が、本発明により提供されるリチウムマンガンリッチ材料は、レート特性、サイクル特性に優れているだけでなく、放電比容量にも優れており、その総合的な性能は、基体材料及び被覆材料単独に比べて著しく向上している。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的概念の範囲内では、個々の技術的特徴を他の任意の適切な方法で組み合わせることを含め、本発明の技術的解決手段に対して複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは、同様に本発明に開示されたものとみなされるべきであり、全て本発明の特許範囲に属する。

Claims (14)

  1. 基体と、前記基体の表面に被覆された被覆層とを含み、
    前記基体には化学式がＬｉ１．２＋ｘ［（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１－ａ－ｂ－ｃ）１－ｄＭ’ｄ］０．８－ｘＯ２である物質を含み、前記被覆層には化学式がＮａｕ［Ｌｉｖ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１－ａ－ｂ－ｃ）γＭ’１－ｖ－γ］Ｏ２である物質を含み、式中、－０．２≦ｘ≦０．３、０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．４≦ｕ＜５／６、０≦ｖ≦０．５、０．５≦γ≦１であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、
    前記被覆層の厚さが１０～１００ｎｍである、ことを特徴とするリチウムマンガンリッチ材料。
  2. 前記リチウムマンガンリッチ材料のメジアン粒子径Ｄ５０が５～１５μｍである、請求項１に記載のリチウムマンガンリッチ材料。
  3. 前記リチウムマンガンリッチ材料の比表面積が０．２～８ｍ２／ｇであり、前記リチウムマンガンリッチ材料のタップ密度が１．４～２．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載のリチウムマンガンリッチ材料。
  4. リチウムマンガンリッチ材料の製造方法であって、
    リチウムマンガンリッチ前駆体材料を成分Ａ中の各成分とともに焼結してリチウムマンガンリッチ材料を得るステップを含み、前記成分Ａにはリチウム塩、ナトリウム塩が含まれ、前記成分Ａには、元素Ｍ’を含む第１のドーパントがさらに含まれており、
    前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料は、化学式がＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１－ａ－ｂ－ｃ（ＯＨ）２及びＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１－ａ－ｂ－ｃＣＯ３から選択される少なくとも１種の物質であり、
    式中、０．５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、
    前記第１のドーパントの使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は、０超～０．１：１であり、前記リチウム塩の使用量と、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料及び前記第１のドーパントの合計使用量とのモル比は１．０～１．６：１であり、前記ナトリウム塩の使用量と前記リチウム塩の使用量とのモル比は０．００５～０．３：１であり、前記第１のドーパントの使用量はそれに含まれているＭ’元素換算であり、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料の使用量はそれに含まれているＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ元素の合計換算であり、前記リチウム塩の使用量はそれに含まれているＬｉ元素換算であり、前記ナトリウム塩の使用量はそれに含まれているＮａ元素換算である、ことを特徴とする方法。
  5. 前記焼結の条件は、酸素ガス含有雰囲気又は窒素ガス雰囲気中で行い、室温から３００～６００℃に昇温し、０超～６ｈ保温して第１の焼結を行い、続いて６５０～１０００℃に昇温し、４～２０ｈ保温して第２の焼結を行うことを含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
  7. 前記ナトリウム塩は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
  8. 前記第１のドーパントは、元素Ｍ’を含む酸化物、元素Ｍ’を含むリン酸塩、元素Ｍ’を含むフッ化物、元素Ｍ’を含む炭酸塩から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
  9. 溶媒の存在下で、成分Ｂ中の各成分を共沈反応させることにより、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料を得るステップにより、前記リチウムマンガンリッチ前駆体材料を製造するステップをさらに含み、前記成分Ｂにはマンガン塩、沈殿剤及び錯化剤が含まれ、前記成分Ｂには、ニッケル塩、コバルト塩及び第２のドーパントの少なくとも１種がさらに含まれ、前記第２のドーパントは元素Ｍを含む、請求項４～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記沈殿剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記錯化剤は、アンモニア水、サリチル酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。
  12. 前記第２のドーパントは、元素Ｍを含む酸化物、元素Ｍを含むリン酸塩、元素Ｍを含むフッ化物、元素Ｍを含む炭酸塩から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。
  13. 前記共沈反応の条件は、反応釜内で行われ、温度が２０～６０℃、ｐＨが７～１２、撹拌回転数が３００～１０００ｒｐｍ、反応時間が１０～３０ｈであることを含む、請求項９に記載の方法。
  14. 請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムマンガンリッチ材料のリチウムイオン電池における使用。
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