CN112875769B - 一种改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法，涉及锂离子电池技术领域，能够对富锂材料进行改性优化处理，抑制富锂材料的氧流失，改善材料的循环过程中的电压稳定性；该方法在配锂过程中添加锇元素，锇元素在煅烧过程中进入富锂材料的晶格内部，锚定富锂材料晶格氧，实现改性；步骤包括：S1、配制过渡金属硫酸盐和碱的水溶液；S2、将S1中配制的水溶液置于水浴和惰性气氛条件下，通过共沉淀的方式得到氢氧化物前驱体；S3、将预定摩尔比的氢氧化物前驱体、锇盐和锂盐混合均匀，得到混合物；S4、对混合物进行煅烧，得到锇元素修饰的富锂锰基正极材料。本发明提供的技术方案适用于富锂电极材料制备的过程中。

Description

一种改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种有效改善富锂锰基正极 材料电压衰减与迟滞的改性方法。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭以及日益严重的环境问题，清洁能源的开发和 使用是当今社会的热点话题。太阳能、风能和潮汐能等清洁可再生能源虽然 能够有望代替传统能源，但其具有间歇性和不确定性的特点，很难直接利用， 因此需要将这些清洁能源进行能量存储，转换成二次能源，如电能、化学能 等，二次电池应运而生。锂离子电池由于具有较高的能量密度和良好的循环 稳定性，目前已成为应用最为广泛的二次电池。随着社会的不断发展和进步， 能源需求量也在逐渐增加，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求。富锂 层状氧化物自从2004年被研发至今，由于其具有280mAh g-1以上的超高比容 量，成为最有潜力的下一代锂离子电池正极材料。
在新型xLi2MnO3·(1-x)LiMO2复合材料充放电过程中，首次不可逆容量 损失较大，首次效率较低，其在首圈循环过程中的充电曲线，明显不同于其 在后续循环过程中的充电曲线。在材料的首次充电过程中，充电曲线存在两 个明显的平台：3.8～4.4V(vs.Li+/Li)处的充电平台，这个平台的出现是由材 料中LiMO2组分中过渡金属Ni和Co的氧化产生的，随着Li+的脱出，Ni2+和 Co3+被氧化成Ni4+和Co4+，该过程的反应机理可以用传统层状材料的脱嵌锂机 制来解释，即LiMO2→Li++MO2+e；当电压超过4.5V(vs.Li+/Li)时，出现第二个平台，至于出现这个平台的原因，研究者们大都认为是与复合材料中另一 组分Li2MnO3相关。现阶段，人们对富锂锰基材料在4.5V处的平台广泛认同 的机制是：随着充电的进行，Li+继续从Li2MnO3(C2/m空间群)中连续脱出， 并伴随着O2的析出，脱出的自由氧通过与电解液的相互作用后损失，无法完 全回嵌入固溶体相中，氧空位流失，导致在放电阶段，脱出的Li+无法完全 回嵌入固溶体相，首次充放电容量损失，最终表现为Li+以Li2O的形式从Li2MnO3相中脱出，即所谓的“氧流失”机制。
富锂锰基正极材料超高的比容量归因于过渡金属的氧化还原反应以及 阴离子(O2-)的电荷补偿机制。过渡金属的氧化还原过程具有良好的可逆性， 而在4.5V左右的高压充电过程中，则发生阴离子(O2-)的氧化过程，最终 形成O2分子从材料本体释放出来造成严重的氧流失。这将造成过渡金属离子 向内层的迁移、重排，引起循环过程中相转变，导致电压衰减和迟滞问题， 严重阻碍着富锂材料的商业化进程。因此，为提升材料的比容量以及结构的 稳定性，抑制材料在首圈活化过程中的氧流失尤为关键。
因此，有必要研究一种有效改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改 性方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的 改性方法，能够对富锂材料进行改性优化处理，抑制富锂材料的氧流失，改 善材料的循环过程中的电压稳定性。
一方面，本发明提供一种改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方 法，其特征在于，所述方法在配锂过程中添加锇元素，锇元素在煅烧过程中进 入富锂材料的晶格内部，锚定富锂材料晶格氧，实现改性。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述 方法的步骤包括：
S1、配制过渡金属硫酸盐和碱的水溶液；
S2、将S1中配制的水溶液置于水浴和惰性气氛条件下，通过共沉淀的方式 得到氢氧化物前驱体；
S3、将预定摩尔比的氢氧化物前驱体、锇盐和锂盐混合均匀，得到混合物；
S4、对混合物进行煅烧，冷却，得到锇元素修饰的富锂锰基正极材料。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，过渡 金属硫酸盐为MnSO4和其他过渡金属硫酸盐的组合，其他过渡金属硫酸盐为NiSO4和CoSO4中的任意一种或两种；碱为KOH、NaOH和氨水中的任意一种或多种。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤 S3混合物的制备方法为：将氢氧化物前驱体、锇盐和锂盐研磨均匀，并加入丙 酮促进三者充分混合，待丙酮挥发完全后得到要制备的混合物。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，水浴 的温度为50～70℃。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤 S2中共沉淀后进行过滤和干燥，得到氢氧化物前驱体。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，锇盐 为金属锇或锇的氧化物。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，锂盐 为氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的任意一种或多种。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，锇元 素相对于锂盐的摩尔分数为0.5～5at％。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，煅烧 的内容包括：先在450～600℃煅烧4～8h，再在800～950℃煅烧15～24h。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，其他 过渡金属硫酸盐与MnSO4的摩尔比为1：(2～5)。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤 S1水溶液的溶剂采用去离子水。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采 用如上任一所述方法制备的锇元素修饰的富锂锰基正极材料制作电极。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：本发明通过简单 便捷的固相-高温煅烧法将锇元素均匀掺杂在富锂锰基正极材料表层，有效锚 定晶格氧，抑制O2的形成以及过渡金属向锂位的迁移，稳定材料的晶体结构， 抑制氧化还原中心离子的转变，从而改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞 问题。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技 术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要 使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一个实施例提供的改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞 的改性方法的流程图。
图2是本发明提供的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图；其中， 图2(a)为对比例1制备得到的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图， 图2(b)为实施例1制备得到的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图3是本发明提供的对比例1制备的初始的富锂锰基正极材料的扫描电 子显微镜(SEM)图片。
图4是本发明提供的实施例1制备的锇表面掺杂的富锂锰基正极材料的 扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5是本发明提供的实施例1和对比例1制备的富锂锰基正极材料的容 量性能测试图。
图6为本发明提供的实施例1和对比例1制备的富锂锰基正极材料的电 压性能测试图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行 详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳 动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非 旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的 “一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示 其他含义。
为了解决富锂锰基正极材料在循环过程中的电压衰减与迟滞问题，本发 明提出一种通过表面掺杂锇元素用于有效改善富锂材料电压衰减的方法。该 方法通过在配锂过程中添加适量的锇元素，随后在煅烧过程中使锇进入富锂 材料的晶格内部，发生表面掺杂，锚定富锂材料表层的氧，抑制氧流失。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有效改善富锂材料电压衰减与迟滞的改性方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属的硫酸盐与碱按照1:2的摩尔比溶解在去离子水中制 成溶液；
过渡金属的硫酸盐为NiSO4、CoSO4(一种或两种)和MnSO4，碱为KOH、 NaOH、氨水中的任意一种或多种。过渡金属硫酸盐的摩尔比(NiSO4+CoSO4)： MnSO4为1：2～5。
(2)在水浴条件和惰性气氛下，将二者通过共沉淀的方法反应生成氢 氧化物前驱体，过滤干燥；水浴条件为50～70℃。
(3)将前驱体与一定摩尔比的锇盐和锂盐置于研钵中研磨均匀，并加 入适量丙酮促进其充分混合，直到丙酮挥发完全。
锇盐为金属锇或锇的氧化物。锂盐为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、过氧 化锂和硝酸锂等。锇元素的摩尔分数为0.5～5at％(相对于锂盐)。
(4)将混合物收集到氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中按照一定的烧结 工艺进行煅烧，烧结结束后冷却至室温，最终制得锇元素修饰的富锂锰基正 极材料。煅烧的具体参数为450～600℃煅烧4～8h，优选5h，然后再在800～950℃ 煅烧15～24h。
本发明的机理为：
根据氧的可逆氧化还原机制，进行电荷补偿的O2-只有在表层会形成O2而造成氧流失，那么只要在表面掺杂特殊的与氧结合能更大的元素，抑制表 层氧元素的电化学活性和O2的形成，进而抑制富锂材料表层致密化以及过渡 金属迁移，抑制在循环过程中材料的电压衰减和电压迟滞问题。理论计算表 明，锇元素与氧的结合力较大，并且在煅烧过程中会生成气体氧化物附着在 本体材料表面，有利于锇表面掺杂的均匀性，有望锚定晶格氧，抑制材料在 首圈充电过程中产生的O2或O(2-n)-，稳定材料表层结构，从而提高富锂材料的 比容量，循环性能以及结构的稳定性，作为一种有效改善富锂锰基正极材料 电压衰减与迟滞问题的新型材料。
由上述方法制备得到的锇元素修饰的富锂锰基正极材料可以作为电极 材料在锂离子电池中应用。
实施例1：一种有效改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法， 包括以下步骤：
(1)镍、钴、锰硫酸盐(摩尔比为0.13：0.13：0.54)溶解在去离子 水中，制成2mol/L的溶液，并配制浓度为4mol/L氢氧化钾碱液溶液(包含 25％质量分数的氨水溶液)；
(2)将上述两种溶液以均匀的速度同时加入反应器，控制共沉淀反应 温度为60℃，整个反应均在N2气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤、洗 涤和干燥，得到过渡金属氢氧化物前驱体；
(3)将过渡金属氢氧化物前驱体与摩尔比的氢氧化锂、锇粉充分混合 均匀，其中过渡金属离子与锂的比值为1：1.5，锇粉的相对于锂盐的摩尔分 数为2at％。
(4)然后置于氧化铝坩埚于马弗炉，在450℃下煅烧5h，然后升温到 900℃煅烧18h，冷却到室温，得到锇表面掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例2：一种有效改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法， 包括以下步骤：
(1)镍、锰硫酸盐(摩尔比为0.2：0.6)溶解在去离子水中，制成2mol/L 的溶液，并配制浓度为4mol/L氢氧化钾碱液溶液(包含25％质量分数的氨水 溶液)；
(2)将上述两种溶液以均匀的速度同时加入反应器，控制共沉淀反应 温度为70℃，整个反应均在N2气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤、洗 涤和干燥，得到过渡金属氢氧化物前驱体；
(3)将过渡金属氢氧化物前驱体与摩尔比的氢氧化锂、锇粉充分混合 均匀，其中过渡金属离子与锂的比值为1：1.5，锇粉相对于锂盐的摩尔分数 为2at％。
(4)然后置于氧化铝坩埚于马弗炉，在450℃下煅烧5h，然后升温到 900℃煅烧18h，冷却到室温，得到锇表面掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例3：一种有效改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法， 包括以下步骤：
(1)镍、钴、锰硫酸盐(摩尔比为0.13：0.13：0.54)溶解在去离子 水中，制成2mol/L的溶液，并配制浓度为4mol/L氢氧化钾碱液溶液(包含 25％质量分数的氨水溶液)；
(2)将上述两种溶液以均匀的速度同时加入反应器，控制共沉淀反应 温度为60℃，整个反应均在Ar气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤、 洗涤和干燥，得到过渡金属氢氧化物前驱体；
(3)将过渡金属氢氧化物前驱体与摩尔比的氢氧化锂、锇粉充分混合 均匀，其中过渡金属离子与锂的比值为1：1.5，锇粉相对于锂盐的摩尔分数 为5at％。
(4)然后置于氧化铝坩埚于马弗炉，在600℃下煅烧5h，然后升温到 850℃煅烧24h，冷却到室温，得到锇表面掺杂的富锂锰基正极材料。
对比例1：一种富锂锰基正极材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)的制备方法， 包括以下步骤：
(1)将2mol/L的镍、钴、锰硫酸盐(摩尔比为0.13：0.13：0.54)溶 液与物质的量浓度为4mol/L氢氧化钾溶液(包含25％质量分数的氨水溶液) 以均匀的速度同时加入反应器，控制共沉淀反应温度为60℃，整个反应均在 N2气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤、洗涤和干燥，得到过渡金属氢 氧化物前驱体；
(2)将过渡金属氢氧化物前驱体与摩尔比的锂源充分混合均匀，其中 过渡金属离子与锂的比值为1：1.5，然后置于氧化铝坩埚于马弗炉，在450℃ 下煅烧5h，然后升温到900℃煅烧18h，冷却到室温，得到富锂锰基正极材 料。
测试例：
半电池组装：将实施例1制备的经锇表面掺杂的富锂锰基正极材料与对 比例1的富锂锰基正极材料，分别与Super P和PVDF按质量比75：15：10 进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂为负极，电解液使用 苏州多多化学科技有限公司的LB-111耐高压电解液，在氩气手套箱中组装成 半电池。
充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为2.0-4.7V，循环测试之前先 采用较小的12.5mA/g的电流密度进行两次活化，随后采用在同样电压范围内 以125mA/g(0.5C)的电流密度下进行充放电循环测试。所有电化学性能测 试均在室温下进行。
图2是对比例1(图2a)和实施例1(图2b)的XRD精修图，通过对比 可以看出两种材料均属于R-3m空间群的层状α-NaFeO2结构。而21°附近的 衍射峰则属于C2/m空间群的Li2MnO3物相，表明了两种不同组分的物相同时 存在于合成的富锂锰基正极材料之中。衍射峰窄而尖锐，表明材料的晶型良 好，另外分裂明显的(006)/(102)和(018)/(110)衍射峰，说明材料 均具有良好的层状结构。实施例1的XRD衍射图谱中主要衍射峰清晰，(003) 与(104)的峰强比明显高于对比例1，并且无杂峰，证明了最终合成的锇元 素的成功掺杂，以及改性后富锂锰基正极材料的阳离子混排程度较低，具有 优良的Li+扩散通道。
通过对比图3和图4，其分别代表着对比例1和实施例1制备的的富锂 锰基正极材料的SEM图，可以发现经液相共沉淀法制备得到的富锂材料为不 规则的多面体结构，颗粒棱角分明，表面光滑，具有良好的结晶度，粒径分 布在150～300nm之间，无明显团聚现象。而经锇元素改性后的材料与初始材 料无明显区分，表明锇表面掺杂没有造成材料微观形貌的变化。
图5是对比例1和实施例1制备的富锂材料组装成半电池后的循环容量 性能图，可以看出经锇表面掺杂后的富锂材料的首次库伦效率和容量保持率 均得到明显提升，其中实施例1中的材料的首次库伦效率为83.56％，经0.5C 循环300次后比容量仍为175.4mAh/g；而对比例1所制备的原始的富锂材料 的库伦效率以及循环300次的比容量仅为81.62％和141.6mAh/g。
图6为对比例1和实施例1制备的富锂材料组装成半电池后的循环电压 性能测试图，实施例1经循环300次后放电电压衰减0.3036V，充放电之间 的电压迟滞程度从0.5020V增加到0.7327V，而对比例1所制备的原始的富 锂材料循环300次后放电电压衰减0.6523V，电压迟滞程度从0.4373V急剧 增加到1.2278V。由此可见表面掺杂锇元素能够有效抑制富锂锰基正极材料 的结构恶化，有利于改善其电压衰减和电压迟滞问题。
以上对本申请实施例所提供的一种有效改善富锂锰基正极材料电压衰 减与迟滞的改性方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理 解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本 申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本 说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域 技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说 明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在 功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及 的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。 “大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围 内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用 以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵 盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些 要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者 系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限 定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要 素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关 联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A， 同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表 示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理 解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除， 而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内， 通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改 动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保 护范围内。

Claims (7)

1.一种改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法，其特征在于，所述方法在配锂过程中添加锇元素，锇元素在煅烧过程中进入富锂材料的晶格内部，锚定富锂材料晶格氧，实现改性；
所述方法的步骤包括：
S1、配制过渡金属硫酸盐和碱的水溶液；
S2、将S1中配制的水溶液置于水浴和惰性气氛条件下，通过共沉淀的方式得到氢氧化物前驱体；水浴的温度为50～70℃；
S3、将预定摩尔比的氢氧化物前驱体、锇盐和锂盐充分混合，得到混合物；
S4、对混合物进行煅烧，得到锇元素修饰的富锂锰基正极材料；
锇元素相对于锂盐的摩尔分数为0.5～5at％。
2.根据权利要求1所述的改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法，其特征在于，过渡金属硫酸盐为MnSO4和其他过渡金属硫酸盐的组合，其他过渡金属硫酸盐为NiSO4和CoSO4中的任意一种或两种；碱为KOH、NaOH和氨水中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法，其特征在于，锇盐为金属锇或锇的氧化物。
4.根据权利要求1所述的改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法，其特征在于，锂盐为氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法，其特征在于，煅烧的内容包括：先在450～600℃煅烧4～8h，再在800～950℃煅烧15～24h。
6.根据权利要求2所述的改善富锂锰基正极材料电压衰减与迟滞的改性方法，其特征在于，其他过渡金属硫酸盐与MnSO4的摩尔比为1:(2～5)。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用权利要求1-6任一所述方法制备的锇元素修饰的富锂锰基正极材料制作电极。
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