CN116177624A - 一种具有尖晶石结构包覆层的高镍三元正极材料的简便制备方法 - Google Patents
一种具有尖晶石结构包覆层的高镍三元正极材料的简便制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有尖晶石结构包覆层的高镍三元正极材料的简便制备方法，是首先分两段(控制两段反应中溶液的pH值和反应时间)进行共沉淀反应制备表面富含锰元素的镍钴锰前驱体，然后再将镍钴锰前驱体与锂盐充分混合后，按照三段程序控温加热方式在氧气气氛下进行焙烧。本发明的制备方法不需要额外添加Mn元素，且无需特殊的制备条件，在较低温度下表面沉积的锰氧化物转变为尖晶石结构锰酸锂包覆层，达到提升材料循环稳定性的目的，该技术方法工艺简单、易于实施推广。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及高镍三元正极材料的包覆改性方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压平台、高能量密度、低自放电率、长循环寿命、环境友好等优势，广泛应用于电动汽车、手机、笔记本电脑、航空航天、储能等领域。随着电动汽车、储能等应用不断发展，对高能量密度、高安全性的锂离子电池的需求也在持续提升，高镍三元正极材料由于其较高的能量密度、长循环寿命等优势已成为世界各国锂电领域研发和关注的热点。
然而，由于阳离子混排、表层结构不稳定、热稳定性差等原因使得高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较弱，阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。为此，目前研究人员通常采用表面包覆与离子掺杂的改性策略，用以提升三元材料的电化学性能。其中表面包覆是最为常用的策略，用以减缓表层强氧化性的高价过渡金属离子与电解液接触发生严重的副反应，减轻电池极化、抑制容量快速衰减等问题。常见的包覆涂层是采用电化学惰性的氧化物，如MgO、TiO、Al2O3、ZnO、ZrO2和SiO2等，但这类涂层材料的结构与三元材料之间的晶格类型不适配，会易导致Li离子扩散缓慢，使得其循环性能提升效果不尽人意。而尖晶石型氧化物具有与层状镍钴锰酸锂晶格中氧原子相同的紧密堆积方式，可提供较快的锂迁移；同时由于尖晶石结构具有较高的氧亲和性与稳定性，也可以一定程度上抑制三元材料颗粒表面岩盐层的生成，提升三元材料的结构稳定性，因此尖晶石型锰酸锂包覆三元正极材料近年来引起大家关注。
目前，尖晶石型锰酸锂包覆三元正极材料的常用制备方法包括两种：其一，需要额外添加一定的含锰原料，如CN111697216A公开了一种锰酸锂包覆高镍镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，CN107946579A公开一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料制备方法，这两种方法都是在共沉淀制备三元正极材料前驱体的后期再额外添加一定浓度的Mn盐溶液，然后再依次通入氢氧化钠与氨水，使得锰离子以氢氧化锰的方式沉积在已形成的前驱体的表面，最后再与锂盐混合进行焙烧，得到具有尖晶石型锰酸锂包覆层的三元正极材料。在此过程中形成的锰酸锂包覆层往往与内层的三元材料接触不紧密，这会使得包覆层的优势无法充分发挥。其二，合成的过程中需要经特殊处理工艺，如Gan等(Nano Research2023,6:513-520)通过传统的前驱体混合锂盐的方式在氧氛围下焙烧合成镍钴锰酸锂正极材料，然后将合成的镍钴锰酸锂正极材料放置于氢/氩混合气体中进行热还原，在三元材料的表面形成一层尖晶石型镍锰酸锂包覆层，使得材料的循环性能得到了提升，但特殊处理的方式往往实施较为复杂，且还原气氛的氢气若大量使用具有一定的危险性。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种具有尖晶石结构包覆层的高镍三元正极材料的简便制备方法，在不需要额外加入含锰原料与特殊处理的条件下，自发形成尖晶石型锰酸锂(LMO)包覆的镍钴锰酸锂(NCM)层状正极材料，实现三元正极材料循环性能的提升，该技术方法工艺简单、易于实施推广。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种具有尖晶石结构包覆层的高镍三元正极材料的简便制备方法，其特点在于：依靠三元前驱体中自身含有Mn元素的特点，首先分两段进行共沉淀反应制备表面富含锰元素的镍钴锰前驱体：第一段控制溶液的pH值为9～10，进行共沉淀反应6～10h；第二段控制溶液的pH值为11～12，再进行共沉淀反应2～5h。然后将镍钴锰前驱体与锂盐充分混合后，按照三段程序控温加热方式在氧气气氛下进行焙烧：第一段以2～5℃/min的升温速度升温至130～160℃焙烧1～5h，使得材料在较低温度下形成无定型的锰酸锂包覆在材料的表面；第二段以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃焙烧4～8h；第三段以2～5℃/min的升温速度升温至680～850℃焙烧10～20h，即得到具有尖晶石结构锰酸锂包覆层的镍钴锰酸锂正极材料。具体包括如下步骤：
(1)按照镍、钴、锰摩尔比为0.5～1：0～0.49：0.01～0.5，配制总浓度为2mol/L的镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制10mol/L氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和作为反应釜底液的0.9mol/L氨水溶液；
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并控制体系温度为50～60℃，分两段进行共沉淀反应：第一段控制溶液的pH值为9～10，进行共沉淀反应6～10h；第二段控制溶液的pH值为11～12，再进行共沉淀反应2～5h；然后将反应得到的浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到表面富含锰元素的镍钴锰前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，x＝0.5～1、y＝0～0.49、z＝0.01～0.5；
(3)将步骤(2)所得镍钴锰前驱体与锂盐按照1：1.05的摩尔比进行充分混合后，所得混合料在氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至130～160℃烧结1～5h，再以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8h，最后再以2～5℃/min的升温速度升温至680～850℃烧结10～20h，即得到具有尖晶石结构锰酸锂包覆层的镍钴锰酸锂正极材料。
本发明的制备方法不需要额外添加Mn元素，且无需特殊的制备条件，在较低温度下自发转变为尖晶石结构锰酸锂包覆层，包覆在材料的表面，达到提升材料循环稳定性的目的。其锰酸锂包覆层的形成过程如下：
(1)共沉淀制备镍钴锰三元前驱体时，由于Mn(OH)2、Ni(OH)2、Co(OH)2三者Ksp差异较大，其中Mn(OH)2的溶度积比Ni(OH)2和Co(OH)2的溶度积大将近一个数量级，在进行共沉淀反应时，镍钴锰三种金属离子发生沉淀反应的pH条件如下：
Ksp＝2.0×10-15(pH＞9.15，Ni(OH)2完全沉淀)
Ksp＝1.6×10-15(pH＞9.10，Co(OH)2完全沉淀)
Ksp＝4.0×10-14(pH＞10.80，Mn(OH)2完全沉淀)
因此，各个元素在前驱体表面的分布并不是完全均匀的，分两段进行共沉淀反应，这样得到的三元前驱体表层主要为Mn元素，形成外层富集氢氧化锰的三元前驱体。
(2)将这种外层富集锰元素的高镍三元前驱体与锂盐按照1：1.05的摩尔比进行充分混合，然后将混合料在氧气气氛下，第一段先以2～5℃/min的升温速度升温至130～160℃焙烧1～5h，颗粒表层的氢氧化锰发生如下反应：
在此温度下，NixCoyMnz(OH)2(x+y+z＝1，x＝0.5～1、y＝0～0.49、z＝0.01～0.5)前驱体表面的氢氧化锰(且仅有氢氧化锰会发生分解)分解而形成氧化锰，而前驱体表面的氧化锰在氧气与加热的共同作用下，会与氢氧化锂缓慢发生反应而形成无定型的锰酸锂。由于传统的程序升温焙烧方式是以2-5℃升温速率从室温直接升温至420-480℃再维持一段时间焙烧，直接跳过了130～160℃的焙烧过程，因此，在130～160℃温度范围停留的时间较短，氧化锰来不及与氢氧化锂单独发生反应而生成LiMn2O4。
(3)第二段以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8h，此阶段，颗粒内部发生如下反应：
在此温度下，三元层状相开始生成，但是由于焙烧温度较低以及时间较短，生成的层状相结晶性较差。对于传统的程序升温焙烧方式(以2～5℃的升温速率，从室温升温至420～480℃)，上述反应几乎同时发生，氧化锰来不及与氢氧化锂单独发生反应便直接参与氧化镍、氧化钴和氢氧化锂的共同化合反应形成镍钴锰酸锂。
(4)第三段以2～5℃/min的升温速度升温至680～850℃烧结10～20h。在此阶段，三元层状相开始由无定形向晶体转变，一次颗粒开始团聚、结合、生长，最终转变为结晶性良好的层状相晶体结构，而锰酸锂也完成由无定形向晶态转变，依附于层状主相表面，形成尖晶石型锰酸锂包覆层。
与已有技术相比，本发明的优势和有益效果主要体现在：
本发明工艺方法在于通过分两段控制共沉淀反应的pH值制备表层富集锰元素的镍钴锰三元前驱体，该前驱体在与锂盐混合后，在较低的温度下，颗粒表层的氢氧化锰最先发生分解反应生成氧化锰，而氧化锰又可以与氢氧化锂发生反应而形成锰酸锂，在后续的持续高温焙烧条件下，颗粒内部的镍钴锰氧化物与氢氧化锂反应而形成镍钴锰酸锂正极材料，实现在没有外加锰原料或特殊处理的情况下，自发形成尖晶石型锰酸锂包覆的镍钴锰酸锂层状正极材料。此前，未有技术报道由三元前驱体在三段连续性热处理的情况下直接制备得到尖晶石型锰酸锂包覆层的镍钴锰酸锂正极材料。且本发明制备出的具有尖晶石型锰酸锂包覆层的镍钴锰酸锂层状正极材料表现出优异的电化学性能，尤其是优异的高倍率性能和长循环稳定性。例如NCM811@LMO在0.2C倍率下有180mAh·g-1放电比容量，在0.5C倍率下循环250圈后放电比容量仍可以维持在170mAh·g-1以上，保持率为99.1％。而未包覆的NCM811材料，在0.5C倍率下，经历250次循环，容量保持率便跌至52.9％。且NCM811@LMO材料在1C的更大倍率下，经400次循环后，放电比容量仍有150mAh·g-1，容量保持率高达89.8％，而NCM811的保持率仅有28.8％。说明该技术方案对于提升三元材料的倍率性能和循环稳定性有着显著的效果。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料在包覆前(NCM811)、后(NCM811@LMO)的X射线衍射(XRD)图。
图2(a-c)、(d-f)分别为本发明实施例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料在包覆前、后的不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例1的LMO包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的高分辨电镜(HRTEM)照片。
图4为本发明实施例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料在包覆前(NCM811)、后(NCM811@LMO)的充放电曲线(图a)以及0.5C(图b)和1C(如c)倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
LiMn2O4包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811@LMO)正极材料的制备：
(1)按照镍、钴、锰摩尔比为0.8：0.1：0.1，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制镍钴锰总浓度为2mol/L的镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制10mol/L氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和作为反应釜底液的0.9mol/L氨水溶液。
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜中通入步骤(1)中配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并控制体系温度为60℃、pH值为9.5、搅拌速度为800rpm，进行共沉淀反应10h，再将pH值升高至11.5，进行共沉淀反应5h。
然后将反应得到的浆料进行过滤、水洗后，于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，使用200目筛网过筛，得到表面富含锰元素的镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，记为NCM811前驱体。
(3)将步骤(2)所得镍钴锰前驱体与锂盐按照1：1.05的摩尔比进行充分混合后，所得混合料在氧气气氛下，先以3℃/min的升温速度升温至150℃烧结3h，再以3℃/min的升温速度升温至450℃烧结6h，最后再以3℃/min的升温速度升温至750℃烧结15h，即得到具有尖晶石结构LiMn2O4包覆层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(NCM811@LMO)。
为进行对比，本实施例还制备了未包覆的NCM811，具体方法是：
(1)按照镍、钴、锰摩尔比为0.8：0.1：0.1，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制镍钴锰总浓度为2mol/L的镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制10mol/L氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和作为反应釜底液的0.9mol/L氨水溶液。
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并控制体系温度为60℃、pH值为11.5，进行共沉淀反应15h。
然后将反应得到的浆料进行过滤、水洗后，于80℃鼓风干燥箱中干燥12h后，使用200目筛网过筛，得到表面元素含量均匀的镍钴锰前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)将步骤(2)所得镍钴锰前驱体与锂盐按照1：1.05的摩尔比进行充分混合后，所得混合料在氧气气氛下，先以3℃/min的升温速度升温至450℃烧结6h，再以3℃/min的升温速度升温至750℃烧结15h，即可得到未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(NCM811)
图1是实施例1样品在包覆前后的XRD图，从图中可以看出，尖晶石型包覆层未改变NCM811的晶体结构，与未包覆的NCM811一致，均与α-NaFeO2层状结构相对应，同属于R-3m空间群，具有典型的层状结构。
图2(a-c)、(d-f)分别为未包覆的NCM811以及NCM811@LMO的SEM图，从图中可以看出，包覆前后二者颗粒形貌、粒径都没有明显的改变。未包覆的材料其一次粒子排列较为稀疏，有明显的空隙存在，而NCM811@LMO的二次颗粒呈现出紧密的一次颗粒团聚，且一次颗粒发生一定的径向生长，呈长条状。而通过HRTEM(图3)也进一步证明LMO包覆层的存在，说明成功制备出LMO包覆的NCM811三元正极材料。
将正极材料(NCM811或NCM811@LMO)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(重均分子量60万)按质量比80：1：1充分研磨，分散在N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中搅拌12h得到均匀的浆液。之后将上述浆液涂覆在涂炭铝箔上(负载量：1g/cm2)，置入80℃鼓风烘箱中干燥4h，取出后使用切片机裁切成直径为12mm的圆形极片，后放置在60℃真空干燥箱中干燥12h。取出正极极片，在氩气氛围下的手套箱中组装成CR2032扣式电池，组装好后静置12h，使电解液充分浸润电池。然后采用新威电池测试系统，对电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.2C、1C(1C＝180mAh·g-1)
图4是实施例1中NCM811在包覆前后的电化学性能曲线，从图中可以看出，由于包覆层的出现，使得NCM811的放电比容量稍有降低，在0.2C下有180mAh·g-1，在0.5C倍率下循环250圈后，放电比容量仍可以维持在170mAh·g-1以上，保持率为99.1％。而未包覆的NCM811材料，在0.5C倍率下，经历250次循环，容量保持率便跌至52.9％。且NCM811@LMO材料在1C的更大倍率下，经400次循环后，放电比容量仍有150mAh·g-1，容量保持率高达89.8％，而未包覆的NCM811的保持率仅有28.8％。说明该技术方案对于提升三元材料的倍率性能和循环稳定性有着显著的效果。
实施例2
LiMn2O4包覆LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2(NCM8866@LMO)正极材料的制备：
(1)按照镍、钴、锰摩尔比为0.88：0.06：0.06，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制总浓度为2mol/L的镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制10mol/L氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和作为反应釜底液的0.9mol/L氨水溶液。
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并控制体系温度为60℃、pH值为9.5、搅拌速度为800rpm，进行共沉淀反应10h，再将pH值升高至11.5，进行共沉淀反应5h。
然后将反应得到的浆料进行过滤、水洗后，于80℃鼓风干燥箱中干燥12h后，使用200目筛网过筛，得到表面富含锰元素的镍钴锰前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2，记为NCM8866前驱体。
(3)将步骤(2)所得镍钴锰前驱体与锂盐按照1：1.05的摩尔比进行充分混合后，所得混合料在氧气气氛下，先以3℃/min的升温速度升温至150℃烧结3h，再以3℃/min的升温速度升温至450℃烧结6h，最后再以3℃/min的升温速度升温至750℃烧结15h，即得到具有尖晶石结构LiMn2O4包覆层的LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2正极材料(NCM8866@LMO)。
实施例3
LiMn2O4包覆LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM9055@LMO)正极材料的制备：
(1)按照镍、钴、锰摩尔比为0.90：0.05：0.05，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制总浓度为2mol/L的镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制10mol/L氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和作为反应釜底液的0.9mol/L氨水溶液。
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜通入步骤(1)中配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并控制体系温度为60℃、pH值为9.5、搅拌速度为800rpm，进行共沉淀反应10h，再将pH值升高至11.5，进行共沉淀反应5h。
然后将反应得到的浆料进行过滤、水洗后，于80℃鼓风干燥箱中干燥12h后，使用200目筛网过筛，得到表面富含锰元素的镍钴锰前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，记为NCM9055前驱体。
(3)将步骤(2)所得镍钴锰前驱体与锂盐按照1：1.05的摩尔比进行充分混合后，所得混合料在氧气气氛下，先以3℃/min的升温速度升温至150℃烧结3h，再以3℃/min的升温速度升温至450℃烧结6h，最后再以3℃/min的升温速度升温至710℃烧结15h，即得到具有尖晶石结构LiMn2O4包覆层的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料(NCM9055@LMO)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出相应的调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种具有尖晶石结构包覆层的高镍三元正极材料的简便制备方法，其特征在于：首先分两段进行共沉淀反应制备表面富含锰元素的镍钴锰前驱体：第一段控制溶液的pH值为9～10，进行共沉淀反应6～10h；第二段控制溶液的pH值为11～12，再进行共沉淀反应2～5h；
然后将镍钴锰前驱体与锂盐充分混合后，按照三段程序控温加热方式在氧气气氛下进行焙烧：第一段以2～5℃/min的升温速度升温至130～160℃焙烧1～5h；第二段以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃焙烧4～8h；第三段以2～5℃/min的升温速度升温至680～850℃焙烧10～20h，即得到具有尖晶石结构锰酸锂包覆层的镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的简便制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照镍、钴、锰摩尔比为0.5～1：0～0.49：0.01～0.5，配制总浓度为2mol/L的镍、钴、锰的混合金属盐溶液；配制10mol/L氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和作为反应釜底液的0.9mol/L氨水溶液；
(2)在氮气气氛下，向装有反应釜底液且持续搅拌的反应釜中通入步骤(1)中配制的混合金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液，并控制体系温度为50～60℃，分两段进行共沉淀反应：第一段控制溶液的pH值为9～10，进行共沉淀反应6～10h；第二段控制溶液的pH值为11～12，再进行共沉淀反应2～5h；然后将反应得到的浆料进行过滤、水洗、干燥以及过筛，得到表面富含锰元素的镍钴锰前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，x＝0.5～1、y＝0～0.49、z＝0.01～0.5；
(3)将步骤(2)所得镍钴锰前驱体与锂盐按照1：1.05的摩尔比进行充分混合后，所得混合料在氧气气氛下，先以2～5℃/min的升温速度升温至130～160℃烧结1～5h，再以2～5℃/min的升温速度升温至420～480℃烧结4～8h，最后再以2～5℃/min的升温速度升温至680～850℃烧结10～20h，即得到具有尖晶石结构锰酸锂包覆层的镍钴锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的简便制备方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌速度为500～800rpm。
4.根据权利要求1或2所述的简便制备方法，其特征在于：所述具有尖晶石结构锰酸锂包覆层的镍钴锰酸锂正极材料是由一次晶粒有序组装形成直径为10～20μm类球形的二次颗粒。
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