CN111668475A - 五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池 - Google Patents

五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种等化合价比例、高稳定性、长循环的五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池，所述五元正极材料具有以下结构：Li(NiCoMn)xAyBzO2，其中x≥0.98，A元素包括Mg、Sr元素中的一种，B元素为Zr、Ti、W元素中的一种，对于A和B元素的比例需满足以下等式：(3‑A化合价)*y＝(B化合价‑3)*z，同时x+y+z＝1。本发明的五元锂离子电池正极材料相对于传统的三元和其它非等比例体系的材料，具有更高的结构稳定性能，循环性能明显改善；材料缺陷较少，Li/Ni混排较低，具有更优异的倍率性能。

Description

五元锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料、制备方法及用其制成的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
伴随着新能源汽车的发展，2019年国内EV乘用车总产量843362辆，同比增长12.1％。EV乘用车市场份额占比达到71.7％，相较于2018年的61.6％上升了10％。可以看到，国内新能源车市场的主力车型为纯电动乘用车，而且从市场份额提升幅度来看，未来纯电动乘用车仍有增长空间。
三元正极材料是指镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2)，是一种层状镍钴锰三元复合正极材料，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而来，产品为黑色粉末，其含有镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，在一定程度综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2的优势，提高材料的导电并改善充放电循环性能，弥补不足，改善了材料性能。三元材料优点是三元锂电池能量密度高，循环性能好，并且，随着配方的改进和结构完善，电池的标称电压已达到3.7V，在容量上已经达到或超过钴酸锂电池水平。因此，资源丰富、价格低廉、合成容易、环保无毒和绿色的三元材料成为目前动力电池材料的首选。按照过渡金属(Ni/Co/Mn)配比的不同，目前市面上主流应用的三元材料主要有NCM333、NCM523、NCM622及NCM811；另外Ni/Co/Al配比为80/15/5的NCA三元材料也被特斯拉电动车所采用。三元材料镍含量越高，其能量密度越高，同时循环稳定性和安全性也越来越差，因此不同三元材料产品有不同的应用场景。
但随着Ni含量的上升或者是充电过程中锂离子的不断脱出，Ni3+、Ni2+被氧化成具有强氧化性的Ni4+会加速电解液的分解，进而导致三元材料结构的破坏，金属元素的溶解，导致电池循环性能变差。同时锂离子过度脱出导致O的析出，使电池的安全性能变差；又由于Ni2+(0.069nm)半径和Li+(0.076nm)半径较为接近，二者容易发生互相占位的情形，造成Li/Ni混排，Ni占据Li位会导致可逆容量的降低和Li+的扩散系数降低。
为了解决上述这些问题，通常需要添加第四种元素来稳定材料的结构，如申请号为CN201811464604.6的专利申请公布了一种四元正极材料的合成方法，以及申请号为CN201810630955.3的专利申请公布了采用Zr掺杂包覆改性三元正极(NCM)的方法等，以上的方法虽说一定程度上可以稳定材料结构，提升材料的循环性能。但本发明的发明人创造性地发现，随着添加的元素的引入，会对原三元材料中金属元素(NiCoMn)的化合价产生影响，一定程度上影响材料中原子的排布和O、Li的分布，进而可能造成更严重的金属元素混排，或者导致Li离子的传输通道受阻，最终影响材料的循环和倍率性能。究其原因，这是由于引入元素和三元材料中金属元素的平均价态不一致，这会导致三元材料中Ni-Co-Mn的价态发生变化，进而导致三元材料容量的降低，甚至造成更严重的结构缺陷和不稳定性。
为了解决这一问题，创造性地引入第五种元素对化合价进行平衡，使得材料的结构更加稳定，这将非常有利于提升材料的循环稳定性和导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种五元锂离子电池正极材料及其制备方法，采用该方法制得的锂离子电池正极材料，可以维持材料晶型的稳定，有效降低Li/Ni混排，使得五元正极材料表现出更好的循环稳定性能和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供一种采用的五元锂离子电池正极材料制成的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池正极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种五元锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为Li(NiCoMn)xAyBzO2，其中，x≥0.98，所述A和B元素的摩尔比满足(3-A化合价)*y＝(B化合价-3)*z，并且同时满足x+y+z＝1。
其中，所述A元素选自Mg(+2)、Sr(+2)元素中的任一种或组合；所述B元素选自Zr(+4)、Ti(+4)或W(+6)元素中的任一种或组合。
其中，所述A元素化合物选自MgO、Mg(OH)2、MgSO4、SrSO4或SrCO3；所述B元素化合物选自ZrO2、Zr(OH)4、TiO2或WO3。
其中，所述正极材料中的Ni、Co、Mn元素的比例选自111、424、523、622或811中的任意一种。
本发明的另一方面，前述五元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01、采用共沉淀法合成包含有Ni、Co、Mn、A、B的所述5种金属元素的前驱体材料；
S02、将所述前驱体材料和一定比例的锂盐充分混合均匀，得到粉体材料；
S03、将混合均匀的所述粉体材料置于空气/氧气氛围下进行烧结、冷却、破碎，得到所述的五元锂离子电池正极材料粉体。
在一个优选的实施方案中，还包括步骤S04：将S03得到的所述粉体材料通过包覆、二次烧结得到所述五元锂离子电池正极材料。
其中，所述步骤S01中将包含有A、B元素的化合物分散于反应底液中后，以常规共沉淀方法合成前驱体材料；所述A和B元素的化合物为可溶物或粒径为1-50nm的不可溶物。
其中，所述步骤S02中所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述前驱体和所述锂盐采用高混机或者犁刀混合机进行混合。
其中，所述步骤S03的烧结温度控制在750-1000℃，烧结时间为10～30h。
本发明的再一方面，涉及采用前述的五元锂离子电池正极材料制得的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的五元锂离子电池正极材料及其制备方法，将等化合价比例的A、B两种元素一起添加到三元前驱体(NCM)当中最终形成五元的前驱体，和锂盐一同烧结最终得到五元锂离子电池正极材料。该五元材料保证了原NCM材料的化合价平衡，并且添加的A、B元素能够维持材料晶型的稳定，使锂离子电池正极材料的结构稳定性更强。等化合价的A、B元素混入，降低材料在嵌入/脱出Li离子时层间距的变化，保证了层状结构中Li层的稳定，Li离子嵌入/脱出通道不会受阻，进而保证材料的Li离子迁移速率，使正极材料的倍率性能得到提升。
2)本发明的五元锂离子电池正极材料，添加的A、B元素在维持材料晶型稳定的同时，A、B元素在充放电过程中并不发生氧化还原反应，它们的外层电子数也不发生变化，离子半径也不发生变化。A元素为在材料中显+2价，起到支撑结构的作用，防止材料结构在循环过程中的坍塌，保证倍率性能；B元素为+4价或者+6价，对晶格中的O具有更强的束缚作用，可以防止脱锂状态下O元素的氧化，提升锂电池正极材料的循环稳定性。添加的A、B元素就像是三元层状材料中的“柱子”一样，使材料在充放电过程中更加稳定，不会由于锂离子的脱出而坍塌破坏，A、B元素的支撑作用以及有效占位，可以有效抑制Li/Ni混排。同时添加的A、B元素和氧元素的结合能力更强，具有更强的键能，这也使得O在高电压下更加稳定，防止了O被+4价的Ni氧化而释放氧气。本发明设计的五元体系，因为A、B元素的添入使得五元正极材料Li/Ni混排程度低，表现出更好的循环稳定性能。
3)本发明的五元锂离子电池正极材料制备方法采用共沉淀方法合成包含有5种金属元素的前驱体材料，然后该前驱体和锂盐充分混合均匀，混合均匀的粉体置于空气/氧气氛围下进行烧结，再通过包覆二次烧结即可得到，该方法工艺简单、易于工业化生产，并且制得的锂离子电池正极材料，更适合市场的需求。
附图说明
图1为本发明的五元锂离子电池正极材料结构示意图。
图2为本发明实施例和对比例的材料电池性能数据对比图。
图3为本发明的实施例1和对比例1、2的锂离子电池循环数据对比图。
图4为本发明的实施例1和实施例7的锂离子电池正极材料SEM图片。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种五元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先采用共沉淀方法合成包含有A、B元素和Ni、Co、Mn元素的5种金属元素的前驱体材料，然后该前驱体和锂盐充分混合均匀，混合均匀的粉体置于空气/氧气氛围下进行烧结，再通过包覆、二次烧结即可得到。合成的五元正极材料化学式为Li(NiCoMn)xAyBzO2，其中x≥0.98。对于A和B元素的比例，其中(3-A化合价)*y＝(B化合价-3)*z，同时x+y+z＝1。
在一个优选的实施方式中，所述五元正极材料Li(NiCoMn)xAyBzO2中的Ni、Co、Mn元素的比例不作任何限制，例如可以是常见的111/424/523/622/811等比例，但不限于此，例如还可以是7.5:1.5:1、6.5:1.5:2、4.5:2.5:3以及其他任何比例，本领域技术人员所能理解的是，这些任意比例均应在本发明的保护范围之内。
在一个优选的实施方式中，A元素为Mg、Sr元素中的任一种或组合，B元素为Zr、Ti、W元素中的任一种或组合，例如A元素为Mg和Sr的组合，更优选地A元素为Mg；例如B元素为Zr和W的组合、Zr和Ti的组合、Ti和W的组合、ZrTiW组合，更优选地，B元素为W。具体地，对于具体地化合物来讲，A元素化合物可以选自MgO、Mg(OH)2、MgSO4、SrSO4或SrCO3；B元素化合物可以选自ZrO2、Zr(OH)4、TiO2或WO3。在实际使用过程中，优选地，A和B元素的化合物为可溶物，例如为可溶性的盐，例如当A为Mg时，可以是硫酸镁；同时，A和B元素的化合物还可以为不可溶物，此时要求其为粒径1-50nm的不可溶物质，例如氧化物或碳酸盐等，例如当A为Mg时，例如是30nm的氧化镁。
如上所述的五元锂离子电池正极材料，其化学式例如可以如下：
Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Mg0.005Zr0.005O2、Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.98Mg0.01Zr0.01O2、
Li(Ni0.55Co0.15Mn0.3)0.99Mg0.005Zr0.005O2、Li(Ni0.55Co0.15Mn0.3)0.98Sr0.015W0.005O2、
Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)0.98Mg0.015W0.005O2、Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Sr0.005Ti0.005O2、
Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Sr0.005Zr0.005O2，等等。
在一个优选的实施方式中，所述的前驱体通过共沉淀方法进行合成，添加的A、B元素在前驱体的合成底液中进行添加，所述合成底液为包含一定比例Ni、Co、Mn的硫酸盐溶液。当A、B元素为可溶性金属盐时，添加的A、B元素可以和Ni、Co、Mn元素一起沉淀为前驱体；当A、B元素为不溶性的纳米氧化物时，它们在所述合成底液中分散均匀后，再和前驱体合成底液一起沉淀，最终它们以纳米颗粒的形式均匀分散在前驱体中。可以理解的是，A、B元素为不溶性的碳酸盐时，与纳米氧化物的共沉淀方式相同。
在一个优选的实施方式中，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述前驱体和所述锂盐采用高混机或者犁刀混合机进行混合，例如采用高混机混合，转速1000r/min、混合时间为10-30min，而采用犁刀混合机转速相对低一些，混合时间可以适当延长，例如混合时间为2h。本领域技术人员可以理解的是，一定范围内适当提高转速或降低转速、延长或缩短混合时间，对混合的效果影响不太显著，只要达到本发明的混合均匀效果的混合方法和参数，均应在本发明的保护范围之内。
在一个优选的实施方式中，所述烧结气氛为空气或者是富氧气氛，一次烧结时间为10～30h，温度为700-1000℃。更优选的工艺，包覆后的二次烧结时间为5-10h，烧结温度为300-700℃，优选为500℃。所述烧结、干燥、过滤等均为化工行业的常规操作，特别是无机粉体材料的制备领域，均可以采用行业惯用的设备进行，例如采用高温烧结炉进行烧结等等。
在一个优选的实施方式中，为使锂离子电池正极材料能量密度更高、循环稳定性更好，通常还将得到的所述粉体材料进行纳米氧化铝包覆、二次烧结得到所述五元锂离子电池正极材料。所述纳米氧化铝通常为10-30nm，高混机包覆混合10-30min，纳米氧化铝添加量为所述五元锂离子电池正极材料粉体重量的0.3-1wt％，二次烧结的温度为300-500℃，烧结时间为3-7h。
如图1所示，在本发明设计的五元锂离子电池正极材料体系中，添加的A、B元素就像是三元层状材料中的“柱子”一样，使材料在充放电过程中更加稳定，不会由于锂离子的脱出而坍塌破坏，A、B元素的支撑作用以及有效占位，可以有效抑制Li/Ni混排。同时添加的A、B元素和氧元素的结合能力更强，具有更强的键能，这也使得O在高电压下更加稳定，防止了O被+4价的Ni氧化而释放氧气。本发明设计的五元体系，因为A、B元素等化合价比例的添入使得五元正极材料表现出更好的循环稳定性能和倍率性能。
在Li/Ni混排方面，通常在三元正极材料中，003晶面主要分布着过渡金属元素(Ni、Co、Mn等)，104晶面同时存在着过渡金属元素和Li。由于过渡金属元素的质量大，原子序数大，对X射线的衍射能力强，所以衍射峰的强度主要是过渡金属体现出来的。当发生Li/Ni混排时，003晶面会分布更多的Li，导致I003强度变弱，同时I104峰强变强。所以通常采用I003/I104的比值来体现Li/Ni混排的程度，该值越大，表明混排程度较低。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Mg0.005Zr0.005O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中以摩尔比Zr：Mg＝1:1添入MgSO4和ZrO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Zr+Mg)＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。
2)将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液，同时反应温度调节至60℃，注入氨水使氨浓度保持在0.5mol/L。
3)上述溶液注入2mol/L的NaOH溶液调节pH稳定在11.5左右，搅拌速度为500转/分钟，并在此温度和pH条件下反应15h。
4)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的五元前驱体材料。
5)将上述得到的前驱体和LiOH·H2O以摩尔比Li/M(M代表过渡金属)＝1.05的锂化配比进行高混机在1000r/min转速下混料30min，然后放入回转窑至500℃反应5小时，此时材料会被加热完全失去结晶水。
6)然后将上述材料装入匣钵，进辊道窑进行烧结，升温速度为3℃/min，升温至800℃烧结15小时，随后降温至室温，整个烧结过程保证O2浓度≥95％。材料经过破碎等工序即可得到五元产物Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Mg0.005Zr0.005O2。
7)将上述材料和纳米氧化铝(30nm)进行高混机包覆混合30min，氧化铝添加量为0.5wt％，然后再次放入匣钵进行二次烧结5h，烧结温度为500℃。材料经过破碎等工序即可得到最终目标包覆后的五元产物Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Mg0.005Zr0.005O2，材料SEM形貌如图4所示，为一次颗粒团聚的二次球形态。
8)本实施例的锂离子电池正极材料采用本实施例的制备方法制得。本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、壳体；所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层；所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂；所述正极活性物质为本实施例的锂离子电池正极材料。
9)以实施例中的锂离子电池正极材料作为活性物质，按照包括以下步骤的方法制备锂离子电池：按照活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF的质量比为95:2:3的比例分散在N-甲基吡咯唍酮(NMP)中，固含量为70％，球磨形成均一的正极浆料；将正极浆液用涂布器涂覆在干净铝箔的毛面上，然后放入真空烘箱中在120℃下真空烘干12h，制得极片；采用制备得到的极片，以锂片为对极，Celgard2400作为隔膜在氩气手套箱中组装为2032纽扣电池；组装2032纽扣电池时用到的电解液是将LiPF6溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶剂(体积比EC:DMC＝1:1)当中得到的LiPF6的浓度为1mol/L的溶液。将制备得到的各2032纽扣电池在室温条件下静置一晚后进行性能测试。所有测试均是在室温下进行的，其中充放电测试的电压范围在3-4.3V之间。
实施例2
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.98Sr0.01Ti0.01O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中以摩尔比Sr：Ti＝1:1添入SrSO4和TiO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Sr+Ti)＝0.98：0.02和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。
2)其余的实施步骤和实施例1中的2)-9)步骤一致，除了元素和摩尔配比不一样外，其它无变化。最终可得到目标五元产物Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.98Sr0.01Ti0.01O2。
实施例3
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Mg0.005Ti0.005O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中以摩尔比Ti：Mg＝1:1添入MgSO4和TiO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Zr+Ti)＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。其余步骤和实施例1中的保持一致。
实施例4
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Sr0.005Zr0.005O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中以摩尔比Sr：Zr＝1:1添入SrCO3(50nm)和ZrO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Sr+Zr)＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。其余步骤和实施例1中的保持一致。
实施例5
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.98Mg0.015W0.005O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中以摩尔比W：Mg＝1:3添入MgSO4和WO3(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(W+Mg)＝0.98：0.02和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。其余步骤和实施例1中的保持一致。
实施例6
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.98Sr0.015W0.005O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中以摩尔比W：Sr＝1:3添入SrSO4和WO3(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Sr+W)＝0.98：0.02和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。其余步骤和实施例1中的保持一致。
实施例7
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.55Co0.15Mn0.3)0.99Mg0.005Zr0.005O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中以摩尔比Zr：Mg＝1:1添入MgSO4和ZrO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Zr+Mg)＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.55:0.15:0.3的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。
2)将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液，同时反应温度调节至50℃，注入氨水使氨浓度保持在0.5mol/L。
3)上述溶液注入2mol/L的NaOH溶液调节pH稳定在10左右，搅拌速度为500转/分钟，并在此温度和pH反应5h。
4)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的五元前驱体材料。
5)将上述得到的前驱体和Li2CO3以摩尔比Li/M＝1.03的锂化配比进行高混机混料2h，然后放入回转窑至500℃反应5小时，此时材料会被加热完全失去结晶水。
6)然后将上述材料装入匣钵，进辊道窑进行烧结，升温速度为3℃/min，升温至900℃烧结15小时，随后降温至室温(烧结过程有风机补充空气)，材料经过破碎等工序即可得到五元产物Li(Ni0.55Co0.15Mn0.3)0.99Mg0.005Zr0.005O2。
7)将上述材料和纳米氧化铝(30nm)进行高混机包覆混合30min，氧化铝添加量为0.5wt％，然后再次放入匣钵进行二次烧结5h，烧结温度为500℃。材料经过破碎等工序即可得到五元产物Li(Ni0.55Co0.15Mn0.3)0.99Mg0.005Zr0.005O2，材料SEM形貌如图4所示，为单晶小颗粒状。
8)其余扣式电池的组装和测试与实施例1中保持一致。
实施例8
本实施例的锂离子电池五元正极材料Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)0.99Mg0.005Zr0.005O2及其电池的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中以摩尔比Zr：Mg＝1:1添入MgSO4和ZrO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Zr+Mg)＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.65:0.15:0.2的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。
2)将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液，同时反应温度调节至50℃，注入氨水使氨浓度保持在0.5mol/L。
3)上述溶液注入2mol/L的NaOH溶液调节pH稳定在11左右，搅拌速度为500转/分钟，并在此温度和pH反应5h。
4)将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的五元前驱体材料。
5)将上述得到的前驱体和LiOH·H2O以摩尔比Li/M＝1.04的锂化配比进行高混机混料2h，然后放入回转窑至500℃反应5小时，此时材料会被加热完全失去结晶水。
6)然后将上述材料装入匣钵，进辊道窑进行烧结，升温速度为3℃/min，升温至880℃烧结15小时，随后降温至室温(烧结过程保证氧气浓度大于90％)，材料经过破碎等工序即可得到五元产物Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)0.99Mg0.005Zr0.005O2。
7)将上述材料和纳米氧化铝(30nm)进行高混机包覆混合30min，氧化铝添加量为0.5wt％，然后再次放入匣钵进行二次烧结5h，烧结温度为500℃。材料经过破碎等工序即可得到最终目标五元产物Li(Ni0.65Co0.15Mn0.2)0.99Mg0.005Zr0.005O2。
8)其余扣式电池的组装和测试与实施例1中保持一致。
对比例1
对比例的锂离子电池三元正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2及其电池的制备方法为：
以Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液，同时反应温度调节至60℃，注入氨水使氨浓度保持在0.5mol/L。上述溶液注入2mol/L的NaOH溶液调节pH稳定在11.5左右，搅拌速度为500转/分钟，并在此温度和pH反应15h。其余步骤和实施例1中的一致。
对比例2
本对比例的锂离子电池五元正极材料为Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Mg0.008Zr0.002O2，其中A、B元素的量不满足化合价等比例关系。制备方法为：
在反应釜中以摩尔比Zr：Mg＝8:2添入MgSO4和ZrO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：(Zr+Mg)＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。其余步骤和实施例1中的保持一致。
对比例3
本对比例的锂离子电池四元正极材料为Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Mg0.01O2，四元材料中除了Ni、Co、Mn以外，只包含A元素。制备方法为：
在反应釜中添入一定量的MgSO4水溶液。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：Mg＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸钴、可溶性硫酸锰的量。其余步骤和实施例1中的保持一致。
对比例4
本对比例的锂离子电池四元正极材料为Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.99Zr0.01O2，四元材料中除了Ni、Co、Mn以外，只包含B元素。制备方法为：
称取一定量的ZrO2(20nm)于水溶液中并分散10min。同时按照各元素的摩尔比例(Ni+Co+Mn)：Zr＝0.99：0.01和Ni：Co：Mn＝0.83:0.12:0.05的比例计算并称取可溶性硫酸镍、可溶性硫酸镍、可溶性硫酸锰的量。其余步骤和实施例1中的保持一致。
其中实施例1-8和对比例1-4的电池测试结果展示在图2中，从数据可以看出，当五元体系满足化学式Li(NiCoMn)xAyBzO2，其中x≥0.98，并且A和B元素的比例满足以下等式：(3-A化合价)*y＝(B化合价-3)*z和x+y+z＝1时，材料的循环稳定性和倍率性能都表现良好。通过实施例1和对比例1对比发现，在Ni含量略低前提下，通过引入Zr、Mg元素后，材料的放电容量由205mAh/g提升到了208mAh/g，同时100圈的循环稳定性明显提高，由90％提升到接近100％(如图3所示)，3C的容量保持率也从70％提升到了80％。
同时对比例2中当元素Mg和Zr不满足上述等式时，虽然容量也可达到208mAh/g，但循环稳定性明显不如实施例1，倍率性能也较差。通过对比XRD的I003/I104可以发现，实施例的I003/I104值普遍高于对比例，即实施例的Li/Ni混排程度普遍低于对比例，这也意味着本发明的等化合价五元材料体系，有利于抑制Li/Ni混排，从而提高五元材料的稳定性，表现出更佳的循环稳定性和倍率性能。实施例对比发现，Mg/W元素和三元材料形成的五元材料(实施例5)具有最好的循环性能和倍率性能，这是由于W和O形成的键能更强，对稳定材料结构具有更积极的作用所致。
通过对比传统的四元材料(对比例3和对比例4)，单一的元素掺入形成的四元材料也具有更加优异的循环稳定性(相对于对比例1)。但由于引入元素价态和NiCoMn均价不一致，导致Li/Ni混排不能很好的得到抑制，材料的循环性能和倍率性能都不如实施例1-8的效果好。如对比例3所示，添入1％mol的Mg后，材料的容量有所下降，首次容量为206mAh/g，同时100圈容量保持率92％和3C容量保持率72％都不如实施例5的高(分别为99％和85％)。
综上，本发明设计了一种五元锂离子电池正极材料新体系及其制备新方法，如图1所示，等化合价比例A、B两种元素一起添加到三元材料中形成五元材料，添加的A、B元素可以维持材料晶型的稳定，降低Li/Ni混排，同时A、B元素在充放电过程中并不发生氧化还原反应，使得五元正极材料表现出更好的循环稳定性能。此外，等化合价的A、B元素混入，降低材料在嵌入/脱出锂离子时层间距的变化，保证了层状结构中Li层的稳定，Li离子嵌入/脱出通道不会受阻，进而保证材料的Li离子迁移速率，所以还能使正极材料的倍率性能得到提升。用该方法制备的锂离子电池五元正极材料，更适合市场的需求，且该五元材料的制备方法简单，易于工业化生产。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种五元锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为Li(NiCoMn)xAyBzO2，其中，x≥0.98，所述A和B元素的摩尔比满足(3-A化合价)*y＝(B化合价-3)*z，并且同时满足x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的一种五元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述A元素选自Mg(+2)、Sr(+2)元素中的任一种或组合；所述B元素选自Zr(+4)、Ti(+4)或W(+6)元素中的任一种或组合。
3.根据权利要求2所述的一种五元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述A元素化合物选自MgO、Mg(OH)2、MgSO4、SrSO4或SrCO3；所述B元素化合物选自ZrO2、Zr(OH)4、TiO2或WO3。
4.根据权利要求1所述的一种五元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中的Ni、Co、Mn元素的比例选自111、424、523、622或811中的任意一种。
5.权利要求1-4任一项所述的五元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01、采用共沉淀法合成包含有Ni、Co、Mn、A、B的所述5种金属元素的前驱体材料；
S02、将所述前驱体材料和一定比例的锂盐充分混合均匀，得到粉体材料；
S03、将混合均匀的所述粉体材料置于空气/氧气氛围下进行烧结、冷却、破碎，得到所述的五元锂离子电池正极材料粉体。
6.根据权利要求5所述的五元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤S04：将S03得到的所述粉体材料通过包覆、二次烧结得到所述五元锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求5所述的五元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中将包含有A、B元素的化合物分散于反应底液中后，以常规共沉淀方法合成前驱体材料；所述A和B元素的化合物为可溶物或粒径为1-50nm的不可溶物。
8.根据权利要求5所述的五元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S02中所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述前驱体和所述锂盐采用高混机或者犁刀混合机进行混合。
9.根据权利要求5所述的五元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S03的烧结温度控制在750-1000℃，烧结时间为10～30h。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的五元锂离子电池正极材料制得的锂离子电池。
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